JPH0655793B2

JPH0655793B2 - ビニルアルコールとフッ素含有アクリレート単量体との共重合体

Info

Publication number: JPH0655793B2
Application number: JP63161096A
Authority: JP
Inventors: アミア・フアミリ; フイン・レナート・マーテイン; デイリツプ・ケイ・モハンテイ
Original assignee: エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテツド
Priority date: 1987-07-01
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: CA1275542C; BR8803256A; EP0297460A2; DE3878752T2; DE3878752D1; EP0297460A3; EP0297460B1; US4851472A; JPS6424815A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ビニルアルコールポリマーに関し、さらに詳
しくは、ビニルアルコールとフツ素含有アクリレート単
量体との共重合体に関する。

フルオロカーボンは、基体に適用された場合、撥水性、
撥油性、耐汚水性、耐薬品性などのような表面活性を付
与することが良く知られている。フルオロカーボンの親
油性及び疏水性に関連するこれらの独得な性質は使用量
が低くとも、かなりの効果が得られるためかなり注目さ
れている。しかしながら、フルオロカーボルは高価なも
のであるため、商業上の用途が限られているかあるいは
フツ素官能基がポリマー中に導入されている。

一方、ポリビニルアルコールは秀れた物理的及び機械的
性質を有する高い界面エネルギーの、親水性ポリマーで
ある。それは、接着剤、エマルジヨン、織物のような分
野や、溶剤遮断塗料に用いられている。しかしながら、
水溶性ポリマーであるにも関らず、ポリビニルアルコー
ルは、撥水性に乏しく、また、全く、撥油性と耐汚水性
を示さない。

そのため、ポリビニルアルコールのバツクボーンにフツ
素官能基を導入して低い界面エネルギーを有し、かつ、
撥水性及び撥油性の向上した共重合体を得ることによつ
てポリビニルアルコールの上記性質を改良する試みがな
されてきた。

米国特許第4,574,139号は、ビニルエステルをフツ素含
有チオールの存在下で重合することにより得られたフツ
素含有末端基を有するビニルエステルポリマーを開示し
ている。相当するフツ素含有末端基を有するビニルアル
コールポリマーは、該ビニルエステルポリマーのけん化
により得られる。

米国特許第4,557,955号は、液体や気体に選択的に透過
できかつ共重合体化したフツ素化オレフイン、共重合体
化した酢酸ビニル場合によつては、共重合体化したオレ
フインからなる共重合体をベースとしたフイルム及び管
状構造を開示している。共重合体のアセテート基のう
ち、少くとも５０％が加水分解されて、OH基を形成す
る。

西ドイツ特許第3,415,975号は、ビニルエステル、フツ
素含有ビニル化合物場合によつては、不飽和カルボン酸
及び／または他のコモノマーを共重合することにより、
また、場合によつては、該共重合体のけん化により製造
された、乳化剤、接着剤及び感光性層として有用なポリ
マーを開示している。

本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは（式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基でありそしてｎは０ま
たは１である）でありＲ_fはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロポリ
（アルキレンオキシ）基であり、ｍは０または１であり、ｙは５０〜99.999モル％であり、そしてｚは0.001〜５０モル％である）で示される酢酸ビニル共重合体を提供する。

一般式（Ｉ）の酢酸ビニル共重合体は一般式(II) （式中、Ｒ、Ｘ、Ｒ_f、ｍ及びｚは上述の定義の通りで
あり、ｘは５０〜99.9モル％であり、ｙは０〜５０モル
％である）で示されるビニルアルコール共重合体に加水分解され
る。

共重合体を反応容器中で製造するために用いることので
きる方法はａ）酢酸ビニル単量体およびフツ素含有アクリレート単
量体を、連続的に供給して反応混合物とし、ｂ）酢酸ビニル及びフツ素含有アクリレート単量体を重
合して、反応混合物中に共重合体を得、ｃ）該共重合体を含有する反応混合物を連続的に回収
し、そして、ｄ）該共重合体のアセテート官能基を加水分解して、ビ
ニルアルコール共重合体を生成させる、ことからなる。

望ましくは、工程(a)〜(c)は、反応容器中の条件を定常
状態に保てるような方法で行なわれる。

本発明の共重合体は現存のポリビニルアルコール製造装
置で容易に製造されそして熱可塑性及び熱安定性の良
い、また秀れた耐溶剤性を有する重合体を与える。大部
分のビニルアルコール共重合体は、ポリビニルアルコー
ルの水溶性及び強度を保持しさらに可撓性が付加され
る。

フツ素含有側鎖は、フツ素に富んだ表面層を形成するた
め秀れた耐溶剤性を与えると考えられる。

つまり、本発明は、ビニルアルコール、酢酸ビニル及び
一般式（III）（式中、ＲはＨまたは、CH₃を示し、好ましくはCH₃であり、Ｘは（式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基でありそしてｎは０ま
たは１である）であり、Ｒ_fはパーフルオロ化アルキル、またはパーフルオロ化
ポリ（アルキレンオキシ）基であり、そして、ｍは０または１である）で示されるフツ素含有アクリレート（以下、「Ｆ−アク
リレート」と略記）単量体の共重合体から成る変性ポリ
ビニルアルコール組成物を提供することである。

式（III）のコモノマーは、アクリル酸誘導体つまりア
クリル酸またはメタクリル酸のフツ素含有エステル誘導
体である。これらのアクリレートエステルコモノマー
は、有機結合基Ｘを含んでいてもよく、これは、フツ素
含有基Ｒ_fと、重合体のバツクボーンとを、エステル官
能基を介して連結する役目を果す。好ましいＸ基は（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、例えば、メチル、
エチル、イソプロピル、イソブチル等である）である
が、またＸは低級（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキレン基、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン等であつても良い。さ
らに、Ｘは、低級アルキルエーテルまたはアルキルチオ
エーテル基でも良い。

本発明の目的のために、Ｆ−（メタ）アクリレートエス
テル単量体の官能的または機能的均等物としてはアミド
部分の窒素原子が−(X)_m-R_fに結合されたＦ−（メタ）
アクリルアミドが包含される。

Ｒ_f部分は、２〜２０個の炭素原子を含有するパーフル
オロアルキル基であつてもよく、その例として、Ｒ²-(C
F₂)_n−及び(CF₃)₂CR²-(CF₂)_p−（式中、Ｒ²はＦであ
り、ｎは２〜２０好ましくは２〜１０でありそしてｐは
０〜１７である）をあげることができる。

Ｒ_fがパーフルオロポリ（エチレンオキシ）またはポリ
（プロピレンオキシ）基の場合、好適な例として、（式中、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５であり、Ｒ³
はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはパーフルオロアルキ
ル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールまたはパーフルオロアリール、
またはＣ₇〜Ｃ₃₀アルキルアリールまたはパーフルオロ
アルキルアリールであり、そして、Ｒ⁴はＦまたは-CF₃
である）が示される。従つて、パーフルオロ化ポリ（ア
ルキレンオキシ）アクリレート単量体は、遊離ヒドロキ
シル基で停止するかあるいはメチル、エチル、ブチル、
オクチル、ドデシル等のようなＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、
フエニル、ナフチル等のようなＣ₆〜Ｃ₂₀アリール基ま
たはトリル、メチルナフチル、ノニルフエニル等のよう
なＣ₇〜Ｃ₃₀アルキルアリール基で末端封鎖可能であ
り、この場合、末端封鎖基はパーフルオロ化されてもよ
い。Ｒ³がは水素であるのが好ましい。

Ｒ⁴がトリフルオロメチルである場合、すなわち、アク
リレート単量体がパーフルオロ化プロピレンオキシ単位
を含有する場合、トリフルオロメチル基は、Ｆ−アクリ
レートコモノマーを調製するために用いられる合成経路
に応じて隣接炭素原子上に存在することが可能である。

メタクリレートエステルすなわちＲがＣＨ₃であるもの
は、アルコール分解条件の下で安定性がすぐれているた
め、これを用いるのが好ましい。

Ｆ−（メタ）アクリレートコモノマーの多くは、デユポ
ン社及び３Ｍ社から商業的に入手できるか、または、米
国特許第3,282,905号、ヨーロツパ特許第190,993A及び
同158,854Aに教示された方法を用いて製造できる。該コ
モノマーは、また、エチレンオキシ単位及びプロピレン
オキシ単位（そのうちの幾らかはパーフルオロ化されて
おり、そして、幾らかはされておらず、または、その混
合物である）のブロツクで製造できる。

本発明の重合体は、一連の連続攪拌型タンク反応器を用
いたフリーラジカル処理、次いで、加水分解またはアル
コール分解反応を行うことによつて製造できる。酢酸ビ
ニル、Ｆ−アクリレートコモノマー、フリーラジカル触
媒及びメタノールを最初の反応器に連続的に加える。Ｆ
−アクリレートコモノマーを次の反応器に加えて均一な
共重合体を維持することができる。

未反応の酢酸ビニルは、ストリツピングカラム中で、メ
タノール蒸気と接触させることにより出口流から除去さ
れ、一般式（Ｉ）（式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは（式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基でありそしてｎはＯま
たは１である）でありＲ_fはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロポリ
（アルキレンオキシ）であり、ｍは０または１であり、ｙは５０〜99.999モル％であり、そして、ｚは、0.001〜５０モル％である）を有する中間体の、酢酸ビニルの実質的に均一なランダ
ム共重合体が得られる。

この中間体の酢酸ビニル共重合体のアルコール分解は、
塩基性触媒を添加することにより行なわれる。得られる
生成物を、メタノールで洗浄して、乾燥した後、式（I
I）（式中、Ｒ、Ｘ、Ｒ_f、ｍ及びｚは、上述の定義の通り
であり、そしてｘは５０〜99.9モル％であり、ｙは０〜
５０モル％である）で示されるビニルアルコール／Ｆ−アクリレート共重合
体が得られる。

本発明の酢酸ビニル共重合体の好ましい態様において、
ｙは８５〜99.995モル％でありそして、ｚは0.005〜１
５モル％である。最も好ましい態様では、ｙは９０〜9
9.995モル％でありそしてｚは0.005〜１０モル％であ
る。

本発明のビニルアルコール共重合体の好ましい態様にお
いて、ｘは７５〜99.5モル％、ｙは０〜２５モル％、ま
たｚは0.005〜１５モル％である。最も好ましい態様で
は、ｘは８５〜９９モル％、ｙは０〜１５モル％、また
ｚは0.005〜１０モル％である。

本発明の共重合体の重合度は、約１００から３０００ま
での範囲にわたるが、好ましくは２００〜２０００であ
る。

本発明の酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート及びビニルアル
コール／Ｆ−アクリレート共重合体は、以下に示すプロ
セスにより製造できる。

酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート共重合体は、一連の連続
攪拌型タンク反応器を使用して製造される。酢酸ビニル
及びＦ−アクリレートを、第１の反応容器に供給し、該
混合物に、窒素のような不活性ガスを通して、パージン
グを行う。フリーラジカル開始剤溶液、例えば、メタノ
ールにｔ−ブチルペルオキシピバレートを溶解した溶液
を第１の反応器に直接かつ連続的に入る「流れ」と合流
させ、該反応容器から、重合混合物の流れを連続的に回
収する。

第１の反応容器から出て行く重合反応混合物を最初に加
えた酢酸ビニルの変換をさらに増加させるために、開始
剤及びＦ−アクリレートをさらに加えながら、第２の反
応容器に加えることができる。

本発明の目的のために、酢酸ビニルの官能的均等物とし
て、ギ酸及びＣ₃〜Ｃ₁₂アルカン酸のビニルエステルが
包含される。

勿論、重合の間、酸素は除去されるべきである。かかる
酸素の除去は、還流冷却器を備えた連続重合器を使用す
ることにより効果的に行なわれる。従つて、重合反応が
還流条件下で連続的に行われるならば、該重合器は、事
実上大気から密閉された系となる。

酢酸ビニル及びＦ−アクリレートの重合は、４５〜１３
０℃、好ましくは、５５〜８５℃の範囲にわたる温度で
達成されうる。この温度範囲では１〜１０気圧範囲の操
作圧となる。重合反応は発熱を伴うため、温度を所望の
水準に調節するためには、反応は、還流下でおよび／ま
たは、重合反応容器用の冷却ジヤケツトのような冷却手
段の助けによつて、行われる。

重合は、通常、非水性の溶液、すなわち、水が約１wt％
より少ない溶液で行われる。酢酸ビニルの流れ及びＦ−
アクリレートの流れは、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族アルコールまた
は他の溶媒、例えば、重合開始剤に対して不活性な上記
アルコールのアルカン酸エステルを使用して、希釈する
ことができる。適当な溶媒の例としては、酢酸メチルや
酢酸エチル等が挙げられ、そのうち好適な溶媒は、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、特にメタノールで
ある。上記溶媒のうちのいずれかの純粋な流れを、反応
容器に連続して加えることができる。

未重合の酢酸ビニルは、メタノール蒸気がストリツピン
グ剤として用いられているストリツピングカラムの中
で、最後の重合容器から流出された、酢酸ビニル／Ｆ−
アクリレート共重合体溶液から除去される。ヒドラジ
ン、ヒドロキノン、硫黄またはキノン等のような禁止剤
を、ストリツピングカラム前の流出流に加えることがで
きる。禁止剤の目的は、ストリツピングカラム中での重
合の発生を防止することにある。ストリツピングカラム
からの塔頂物は、未重合の酢酸ビニル及びメタノールか
ら成り、これらは、回収系に装入されるか、または、好
ましくは、重合プロセスにリサイクルさせてもよい。

ストリツピングカラムからの塔底留出物は、実質的に均
一な酢酸ビニル／Ｆ−アクリレートのランダム共重合体
のメタノール溶液から成る。この溶液は、アルコール分
解系に直接装入され、特に、アルコール分解に使用され
る加水分解アルコールがメタノールの場合は、通常そう
である。

重合反応容器中の滞留時間、単量体の供給速度、溶媒濃
度、開始剤濃度及び重合温度は、一般に、重合反応容器
中の単量体濃度が２〜８５wt％の範囲なるように設定さ
れる。

当業者の間に良く知られているように、これらの条件
は、一般に、酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート共重合体中
間体の所望の分子量に応じて、調節され、該中間体は、
実質的に均一であり、酢酸ビニル及びＦ−アクリレート
単位が共重合体のバツクボーンに沿つて、ランダムに分
布したものである。

反応混合物に溶解しかつ使用温度で所望の半減期を有す
るフリーラジカル開始剤ならば、どれでも、重合を行う
際に用いることができる。適当な開始剤としては、有機
過酸化物例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ
（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシネオデカノエート及び2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリルがあげられる。重合反応混合物
中の開始剤濃度は、通常、0.0001〜２重量％の範囲好ま
しくは、0.001〜0.5重量％の範囲である。

酢酸ビニルと加えたアルコール溶媒との間のエステル交
換反応を制限するために、少量の酸を、第１の反応容器
前の酢酸ビニルの流れに加えてもよい。この反応により
アセトアルデヒドが生成し、これは、連鎖移動剤となる
ほかに、最終生成物の色に、影響を与える。適当な酸の
例としては、リン酸、シユウ酸、クエン酸、酒石酸があ
げられ、そのうち好適な酸は、リン酸及び酒石酸であ
る。重合反応混合物中のかかる酸の濃度は、典型的に
は、２〜５０ppmの範囲でありそして好適な範囲は５〜
２５ppmである。

一般に、酢酸ビニル単量体と結合して共重合体を生成す
るＦ−アクリレートの量は約２〜５０重量％すなわち、
約0.1〜８モル％のＦ−アクリレートを含有する加水分
解された共重合体を生成するように制限するのが好まし
い。

上述した連続重合法は、Ｆ−アクリレート単量体が酢酸
ビニルより反応性であるという、単量体の反応性比に、
極めて依存するバツチ反応プロセスからの生成物とは対
照的に、実質的に均一な、ランダム共重合体生成物を与
える。従つて、バツチプロセスは、Ｆ−アクリレート単
位に富んだ初めの部分（酢酸ビニルは殆んどない）と一
端に本質的に酢酸ビニル単位を有する重合体を与える。

半連続的、または、遅延付加的プロセスもまた、共重合
体の製造に使用できる。

酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート中間体のアルコール分解
は、ビニルエステル重合体の接触アルコール分解として
良く知られた任意の方法により行うことができる。しか
しながら、本質的に酸を含有しないかつその酢酸ビニル
成分のアシルオキシ部分のみがヒドロキシル基によつて
全体または一部が置換されている本発明の共重合体生成
物を製造するためには、塩基性アルコール分解を用るべ
きである。酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート共重合体中間
体を、連続重合条件下で製造する方法が好ましいが、か
かる中間体のアルコール分解は、バツチまたは連続プロ
セスのいずれかによつても良い。

ポリビニルエステルの接触アルコール分解によるポリビ
ニルアルコールの製造に関して、種種のバツチ及び連続
方法が、特許文献に記載されている。これらの方法は、
本発明の酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート共重合体に、う
まく適用でき、また、米国特許第2,227,997号のバツチ
方法を含む。

米国特許第2,642,419号記載の連続方法は、反応物を連
続的に混合し反応混合物を移動面例えばベルトまたはコ
ンベヤー上に、注入または流し込み生じたゲルを、シネ
レシスが生じる前に移動面から取り出す方法である。ベ
ルトから取り出した生成物をより小さな粒状に切断し、
メタノールで洗浄した後、乾燥させる。米国特許第2,73
4,048号記載の、スラリー型のアルコール分解を用いる
連続方法もまた、本発明のアルコール分解工程を行うの
に使用することができる。前述した全ての特許記載の方
法は良く知られているので、これらの詳細を参考として
ここに引用する。

一般に、メタノールまたは好ましくはメタノールが、２
０〜１００℃、最も望ましくは３５〜６５℃の範囲の温
度でのアルコール分解反応において使用される。圧力
は、液相条件を維持するのに十分なものである。

加水分解アルコールは、２重量％、好ましくは0.2重量
％より多く水を含まない。実質的に無水のものであるべ
きである。加水分解混合物のアルコール含量は、適度に
過剰なアルコールを与える程度のものでなければならな
い。使用されるアルコールは、共重合体中間体の生成に
おいてビニルエステルの溶解に利用されたものと同じア
ルコールであることが有利である。アルコールは、一般
的に、約３０〜９０重量％好ましくは、３５〜７５重量
％のアルコール分解反応媒体から構成される。逆に、固
形物は、一般に反応混合物の１０〜７０重量％、好まし
くは、２５〜６５重量％となる。

アルコール分解反応の副生成物は、加水分解アルコール
の酢酸エステルである。かかるエステルは、アルコール
分解中、生成すると同時に取り除かれるか、または、ア
ルコール分解媒体中に集められる。

アルコール分解触媒は、典型的に用いられるアルカリ性
触媒ならば、どれでも良く、例えばアルカリ金属水酸化
物及びアルカリ金属アルコラートである。アルカリ金属
水酸化物、特に、水酸化ナトリウムがとりわけ好まし
い。アルコール分解混合物中の触媒濃度は、重合体に基
づいて、約0.05〜１０重量％、好ましくは、0.2〜４重
量％の範囲にあつても良い。

本発明のビニルアルコール／酢酸ビニル／Ｆ−アクリレ
ート共重合体生成物は、何の支障もなく、例えば、成
形、射出成形及び押し出し成形法によつて、熱可塑加工
を行うことができる。共重合体は、耐溶剤性容器の製造
に適している。

以下に示す実施例は、連続した２個の２の反応容器を
用いて、大気圧下で行われた。反応容器には、機械式攪
拌機、冷却器、窒素導入管及び供給制御系を取り付け
た。単量体／コモノマー混合物（供給Ｉ）、溶媒／開始
剤混合物（供給II）、及び酒石酸／溶媒溶液（供給II
I）を、それぞれ異なる供給タンクに入れ、次いで、計
量ポンプを通して、一定の速度で、第１の反応容器に供
給し、一方、コモノマー（供給IV）を第２の反応容器に
供給した。当業者に良く知られているように、滞留時
間、メタノール対酢酸ビニル（VAC）の比及び開始剤濃
度を調節することにより、所望の数平均分子量及び重量
平均分子量が得られた。第２の反応容器から流出された
流れをラシヒリングで充てんされた塔に通過させ、一
方、メタノール蒸気を向流で導入して、塔頂に濃縮した
未反応の酢酸ビニルを取り除いた。ストリツピングは、
中間体共重合体溶液中の酢酸ビニル濃度を0.07重量％以
下に低減するように行なわれた。

アルコール分解はインラインミキサーを介して、共重合
体溶液及びメタノール中の５重量％水酸化ナトリウム溶
液を供給することにより、行われ、そしてゲル化が生じ
るベルト上へ流し込まれた。ゲルは所望の変換に到達し
た時、ベルトから取り除かれた。次いでそれはより小さ
な粒状に切断され、酢酸を用いて重合停止され、メタノ
ールで洗浄された。

本発明を、以下に示す実施例を用いてさらに詳しく説明
する。例中、特に断りがない限り、部とパーセントは重
量に基づくものであり、供給量は、１時間当りのグラム
数（ｇ／hr）で表わされる。

実施例１表Ｉに示された各成分を記載の供給量を用いて、上述の
重合系に仕込んだ。

反応容器中の混合物を窒素でパージングし、次いで、熱
水を反応容器ジヤケツトを通して循環することにより還
流させた。１時間後供給物を、一定の速度で、それぞれ
の反応容器にポンプで注入し、系内の定常状態条件は、
約５時間で達成された。第２の反応容器の留出物を、こ
の時点で、ストリツピング操作に導入した。

ストリツプされたペースト（３２％固形物）及びNaOHの
５％メタノール溶液を、それぞれ５２７ｇ／分および２
３ｇ／分の流量で混合機に供給した。混合機から集めら
れたスラブを、４４℃で12.5分間保ちその後、小さな粒
状物に切断し、0.5重量％酢酸／メタノール溶液に加
え、メタノールで洗浄し、次いで乾燥した。アルコール
分解生成物の性質を表IIIに示す。

実施例２反応容器に装込される供給物（供給IIIは含まない）が
表IIに示される通りである以外には実施例１記載の方法
と同様にして共重合を行なつた。

ストリツピングされたペースト（16.8％固形分）及びNa
OHの４％メタノール溶液を、それぞれ、５１４ｇ／分お
よび25.6ｇ／分の流量で混合機に供給した。混合機から
集められたスラブを４４℃で12.5分間保ち、その後、小
さな粒状物に切断し、0.5重量％酢酸／メタノール溶液
に加え、メタノールで洗浄し、次いで乾燥した。アルコ
ール分解生成物の性質を表IIIに示す。

実施例３コモノマーとして、Zonyl TM単量体の代わりに、ダイキ
ン工業社製のパーフルオロポリ（エチレンオキシ）メタ
クリレート〔CH₂＝C(CH₃)CO₂CF₂CF₂O_nR³〕（式中、ｎは３〜５
である）を用いる以外は、実施例１記載の方法と同様に
して共重合を行つた。ストリツピングされたペースト及
びNaOHの５％メタノール溶液を混合機に供給する。混合
機から集められたスラブを４４℃で12.5分間保ち、その
後、小さな粒状物に切断し、0.5重量％酢酸／メタノー
ル溶液に加え、メタノールで洗浄し、次いで乾燥する。

実施例４高密度ポリエチレン瓶（５００cc）の内層を、実施例１
で得られたビニルアルコール共重合体の１０重量％水溶
液で塗布しそしてオーブン中で７０℃で２４時間乾燥し
た。被覆された瓶の溶媒遮断性は、４５０ｇの極性及び
非極性溶媒を密閉した瓶の中に入れそして５０℃で３週
間後、瓶の重量損失を測定することにより、測定され
た。結果を表IVに示す。

上述の結果から、明らかに、フツ素含有ポリビニルアル
コールは極性及び非極性の溶媒に対してすぐれた溶剤遮
断性を示すことがわかる。

本発明は、加水分解されてビニルアルコール共重合体と
なりうる酢酸ビニル／Ｆ−アクリレート共重合体を提供
する。このビニルアルコール共重合体は、成形、射出成
形及び溶融押し出し成形法により熱可塑加工されて、秀
れた溶剤遮断性を有する成形物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイリツプ・ケイ・モハンテイアメリカ合衆国バージニア州（24060）ブラツクスバーグ．フオツクスリツジアパートメンツ700エフ (56)参考文献特開昭61−148203（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−243107（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔式中、Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは（式中Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基でありそしてｎは０ま
たは１である）であり、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロポリ
（アルキレンオキシ）基であり、ｍは０または１であり、ｘは５０〜99.9モル％であり、ｙは０〜５０モル％であり、そしてｚは0.001〜５０モル％である〕からなる、１００〜３０００の重合度を有するビニルア
ルコール共重合体。
【請求項２】一般式（式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキルであり、ｍは０または１であり、ｘは７５〜99.5モル％であり、ｙは０〜２５モル％であり、そしてｚは0.005〜１５モル％である）より本質的に成る請求項１記載のビニルアルコール共重
合体。
【請求項３】一般式（式中、Ｒ³はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇
〜Ｃ₃₀アルキルアリールまたはそのパーフルオロ誘導体
であり、Ｒ⁴はＦまたはＣＦ₃であり、ｎは１〜１０の数であり、ｘは７５〜99.5モル％であり、ｙは０〜２５モル％であり、そしてｚは0.005〜１５モル％である）より本質的になる請求項１記載のビニルアルコール共重
合体。