JPS61264001A - ヒドロキシプロピルメチルセルロ−スエ−テル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はヒドロキシプロピルメチルセルロース型の懸濁
剤及び増粘剤、並びにヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースエーテルを懸濁剤として使用する塩化ビニルの懸濁
重合による塩化ビニルポリマーの製法、並びに新規なヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースエーテル及びそれら
の製法に関すヒドロキシプロピルメチルセルロースエー
テル（ＨＰＭＣエーテル）は長い間知られてきている。 商業的に入手できる種々のヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースエーテルは：メトキシル置換率２７〜３０％及
びヒドロキシプロポキシル置換率４〜７．５％；メトキ
シル置換率２８〜３０％及びヒドロキシプロポキシル置
換率７〜１２％；並びにメトキシル置換率１９〜２４％
及びヒドロキシプロポキシル置換率４〜１２％、をもつ
ものである。これらの総てのセルロースエーテルは塩化
ビニルの懸ｆｉ　Ｉｉ　合のための主要な懸濁剤として
使用することができる。 それらは製造されたポリ塩化ビニルポリマー粒子の大き
さを調節するのに有用である。しかし残念ながら、ある
用途にたいしては、その生成ポリマー粒子の気孔率、従
って可塑剤を吸収するそれらの能力は不十分である。 メトキシル置換率２０〜３２％、ヒドロキシプロポキシ
ル置換率２〜１０％及び粘度３０〜７０　ｍＰａ　−ｓ
をもつヒドロキシプロピルメチルセルロースを、塩化ビ
ニル（コ）ポリマーを製造するための懸濁剤として用い
ること、そのポリマーがペース１〜状ポリ塩化ビニル分
散体の粘度を低下させるために用いられることはヨーロ
ッパ特許出願第０．０８０．５８０号から公知である。 低粘度のペーストは少量の可塑剤を含む製品を作るのに
有用である。しかしながら、これらの懸濁剤は高気孔率
をもつ塩化ビニルポリマー又はコポリマーを製造するの
には有用ではない。 塩化ビニルの懸濁重合によるポリ塩化ビニルの製法は東
ドイツ特許明細書ＤＩ＋　１６０３５４から公知である
。油溶性脂肪酸エステルの絹み合わセが懸濁剤として用
いられる。多量の可望剤を吸収することができるポリ塩
化ビニルを提供することが該特許の目的である。しかし
ながら、メトキシル置換率及びヒドロキシプロポキシル
置換率の百分率の範囲がどのようであるかはその教示か
らは明らかでない。その特許が比較的高いメトキシル置
換率及びヒドロキシプロポキシル置換率をもつものとし
て包含している唯一のヒト１コキシプロピルメチルセル
ロースエーテルはメトキシル置換度１．９５及びヒドロ
キシプロピルモル置換度０．４２をもつように述べられ
ている。 メトキシル置換率１６．５〜２０％及びヒト「Ｊキシプ
ロポキシル置換率２３〜３２％をもついくらかのヒドロ
キシプロピルメチルセルロースエーテル並びにメトキシ
ル置換率１９〜２８％及びヒドロキシプロポキシル置換
率７．５〜１１．５％をもつヒドロキシプロピルメチル
セルロースエーテルが商業的に人手できる。これらのヒ
［ロキシプロビルメチルセルロースエーテルはエマルジ
ョンペイントに有用であることが知られている。 メトキシル置換度（１）Ｓ）０．４〜１．３、ヒドロキ
シプロピルモル置換度（ＭＳ）０．２〜１．４及ヒ合計
モル置換度少なくとも１．０をもつ水溶性ＩＪ　））Ｍ
Ｃエーテルが米国特許第３，３８８，０８２号から公知
であり、そのＤＳ／ＭＳ（直０．４１０．２　ｒ　Ｏ，
４／１、４　／　１．３　／　０．２及び１．３　／　
１．４はメトキシル置換百分率／ヒドロキシプロポキシ
ル置換百分率として計算することができる。その対応す
る重量百分率値はぞれぞれ７％／８．３％ｉ　４．８　
／４３％；２１％／７．８％及び１５．２％／４０．８
％である。メトキシル置換率２７〜３０％及びヒドロキ
シ１１′Ｊボキシル置換率４〜７．５％をもつＩＩ　Ｐ
　Ｍ　Ｃエーテル、メトキシル置換率２８〜３０％及び
ヒト哨＝１キシプ〔１ホキシル置換率７〜１２％をもつ
１１Ｐ　Ｍ　Ｃエーテル、メトキシル置換率１９〜２４
％及びヒドロキシプロポキシル置換率４〜１２％をもつ
ｌ（Ｐ　Ｍ　（’、エーテル、及びメトキシル置換率１
６．５〜２０％及びヒドロキシプロポキシル置換率２３
〜３０％をもつＨＩ）　Ｍ　Ｃエーテルは商業的に人手
できる。これらのヒドロキシプロピルメチルセルロース
エーテルは増粘剤として周知である。これらのセルロー
スエーテルは水性系では有用であるが、残念ながら有機
液体中でのそれらの使用は多くの有機溶剤中でのそれら
の制限された溶解度の故に制限される。 しかしながら、場合ｌこよっては水を含有していてもよ
い有機液体の増粘は種々の理由で、例えば、（例えばゲ
ルアルコール燃料に）コンシスチンシーを付与するため
に、例えばペイントリムーバー配合物において下地のレ
オロジーを調節しそして下地に付着させるために、及び
非水性の鉱物結合剤／充填剤系（例えば石膏包帯）に作
業性を付与するためにしばしば望ましい。 米国特許第３，６１７，５８８号にはセルロースエーテ
ルフィルム、例えば医薬カプセル外殻、の製法が開示さ
れている。そのセル１１−スエーテルは、Ｄ３０．６〜
２．０及びＭＳ　　０．０７〜１．０をもちそして２重
量％水溶液として２０°Ｃで粘度２〜２０ｍＰａ−５を
特徴とするＣ２−４ヒドロキシアルキル０１−２アルキ
ルセルロースエーテルである。 殊に、ＤＳｌ、８〜２及びＭ　Ｓ　　０．１５〜０．３
５（これらはそれぞれメトキシル置換率２８〜３１％及
びヒドロキシプロポキシル置換率６〜１３％に相当する
）をもつＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルが開示されている。 米国特許第３，４９３，４０７号には、メトキシル基含
有率１８〜３２重量％及びヒドロキシプロポキシル基含
有率４〜１５重量％をもちそして２重量％水溶液として
２０℃で粘度２〜２０　ｍＰａ−５を特徴とするＨ　Ｐ
　Ｍ　Ｃエーテルの溶液からの医療用カプセルの製法が
開示されている。残念ながら、これらの１（Ｐ　Ｍ　Ｃ
エーテルは、実質的な増粘効果を得るために非常に多量
のＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルが必要であるので、増粘剤とし
てあまり有効ではない。 増粘剤として現在知られている上記ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテ
ルの欠陥に鑑み、有機液体用の新規なＩＩ　Ｐ　ＭＣエ
ーテル増粘剤を提供することが極めて望ましい。 有機溶剤のためのＨＰ　Ｍ　Ｃエーテル型の有用な増粘
剤は米国特許第３，８３９，３１９号に開示されている
。そのＩＩ　Ｐ　Ｍ　ＣエーテルはＤＳｏ、２〜１．０
及びＭＳ少なくとも１．５をもつ。そのようなＨＰＭＣ
エーテルの、重量％として表したヒドロキシプロポキシ
ル置換率率は４０％を超える。残念ながら、そのような
高いヒドロキシプロポキシル置換率のＨＰ　Ｍ　Ｃエー
テルは熱可塑性であるのでこれらのＨＰ　Ｍ　Ｃエーテ
ル番才加熱によって乾燥することが困難であることを大
規模生産が示しζきている。しかしながら、　ｍ的には
熱乾燥が好ましい。 従って、有機液体を増粘するのに有用なその上のクラス
のＨＰ　Ｍ　Ｃ〕エーテルを提供するごとが未だに極め
で望ましい。 本発明は、公知の懸濁剤の欠陥をもたない、塩化ビニル
の懸濁重合のためのヒドロキシプロピルメチルセルロー
スエーテル型の新規な懸濁剤を提供する。特に、本発明
は、塩化ビニルの懸濁重合のためのヒドロキジプ「ｌピ
ルメチルセルロースエーテル型の新規な懸濁剤であって
その製造されるポリ塩化ビニル粒子の気孔率を増加さ−
ｌるか又は調節するのに有用な懸濁剤を提（Ｊ（する。 また本発明は有機液体のための新規な増粘剤を提供する
。 新規なＩＩＰＭＣエーテルの製法も開示される。 本発明の１つの態様は、メト４−シル置換率２１〜３５
％及びヒドロキシプロポキシル置換率１５〜３５％をも
つヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを懸濁
剤として用いることによる、塩化ビニルの懸濁重合の実
施法である。 本発明のそのＬ０１態様は、場合によっては塩化ビニル
と共重合することのできるモノマーと混合されていても
よい塩化ビニルの懸濁重合のために上記の懸濁剤を用い
ることである。 持続解放型治療に、■成力に有用な担体基剤として、メ
トキシル置換率１６〜２４重量％、ヒト１コキシプＬＪ
ボキシル置換率４〜３２重社％及び平均分子量少なくと
も５０，０００をもつし）〜１１キシプロピルメチルセ
ルロースエーテルを用いることは米国特許第４．３８９
．．３９３号から公知である。しかしながら、これらの
し１′ロキシプロピルメチルセルロースエーテルを懸濁
剤として用いることは示唆されていない。米国特許第、
ｌ、３８９，３９３号には、前記の商業的に人手できる
ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルも概説さ
れている。商業的に入手できるヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースエーテルはメトキシル基含有率１６．５〜
３０重量％及びヒ「ロキシプロボ４−シル基含有率４〜
３２重屓％をもつことが言及されているが、この言説は
誤りである。 商業的なセル１１−スエーテルにおける実際の置換水準
は前記した通りである。 懸濁剤として有用なヒドロキシプロピルメチルセルロー
スエーテルの一部は新規である。従って、本発明のその
上の態様は、メト；トシル置換率２１〜３５％及びヒド
ロ４−シプロボキシル置換率１８〜３０％をもつ（ただ
しそのセルロースエーテルの数平均分子量が少なくとも
５０，０００であるスずらば、その時はメトキシル置換
率が２４％を超えるものとする）新規なヒトロキシプ１
−１ピルメチルセルロースエーテルである。 これらの新規なヒ］−ロキシブ「１ピルメチルセルロー
スエーテルは塩化ビニルの懸濁重合における懸濁剤とし
て非常に有用である。従って、本発明のその上の態様は
、場合によっては塩化ビニルと共重合することのできる
モノマーと混合されていてもよい塩化ビニルの懸濁重合
のための懸濁剤としてこれらの新規なヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースエーテルを用いることである。メト
キシル置換率２１〜３５％及びヒドロキシプロポキシル
置換率１５〜３５％をもつヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースエーテルを懸濁剤として用いることによる、塩
化ビニルの懸濁重合の実施法もまた提供される。懸濁重
合法において上記の懸濁剤を用いることによって、高い
粒子気孔率をもつポリマーを作ることができる。 本発明の他の態様は、場合に３１“っては塩化ヒニルと
共重合することのできるモノマーと混合されていてもよ
い塩化ビニルの懸濁重合による塩化ヒニルボリマーの製
法であって、懸濁剤として、本明細書に記載の新規な懸
濁剤を用いるか又は本発明の新規なヒドロキシプロピル
メチルセルロースエーテルを用いることを特徴とする製
法である。 本発明の他の態様は、メトキシル置換率２１〜３５％、
ヒドロキシプロポキシル置換率１８〜３５％及びメトキ
シル置換率とヒドロキシプロポキシル置換率との合計３
９〜７０％をもち、そして２重量％水溶液として２０°
Ｃで少なくとも約１．００Ｏｎ＋Ｐａ・ｓの粘度をもつ
ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを増粘量
で添加することを特徴とする、有機液体又は有機液体と
水との混合物の増粘法に関する。 本発明のその」二の態様は、メトキシル置換率２１〜３
５％、ヒドロキシプロポキシル置換率１８〜３５％及び
メトキシル置換率とヒドロキシプロポキシル置換率との
合計３９〜７０％をもち、そして２重Ｍ％水溶液として
２０℃で少なくとも約１，０００ｍＰａ・ｓの粘度をも
つヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを増粘
量で含有することを特徴とする、増粘された有機液体又
は有機液体と水との増粘された混合物である。 本発明の他の態様は、有機液体又は有機液体と水との混
合物のための増粘剤として使用するための、メトキシル
置換率２１〜３５％、ヒドロキシプロポキシル置換率１
８〜３５％及びメトキシル置換率とヒドロキシプロポキ
シル置換率との合４３９〜７０％をもち、そして２重量
％水溶液として２０℃で少なくとも約１．（ｌｏＯｍＰ
ａ−ｓの粘度をもつヒドロキシプロピルメチルセルロー
スエーテルである。 驚くべきことに、上記のｉ（Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルの添加
によって、場合によっては水と混合されていてもよい多
数の有機液体のかなりの粘度増加を達成することができ
る。 本発明で有用なヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
ーテル（）ＩＰＭＣエーテル）は当業界で公知の方法に
よって作られる。そのような１方法の例は ］）ｐルロース１車量部あたり約１〜４、好ましくは１
．５〜３．５重足部の、濃度約３０〜５５重品部の水酸
化アルカリ水溶液を用いて、約１０〜６０“（：、好マ
しくは２０〜５０℃の温度で、セルロースを該水酸化ア
ルカリ水溶液と反応さセ、次いで２）セルロース１重量
部あたり約０．３〜０．９、好ましく６１０１３〜０．
８重量部のプ「１ピレンオキシド及びセルロース１重量
部あたり約１〜３、好ましくは２．０〜２．６、一層好
ましくは２．１〜２．４重量部の塩化メチルを用いて、
約２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で、
上記工程（１）の反応生成物を塩化メチル及びプロピレ
ンオキシドと反応させる、 ことを含む。 工程（１）の反応は慣用のいずれかの方法、例えばセル
ロースのロールを浴中に通すか又は細断セルロースに水
酸化アルカリ水溶液を噴霧することによって実施するこ
とができる。 工程（２）の反応は、順次に又は同時に、例えば各々の
反応剤の全量を一度に（ワンショットで）、又はバッチ
弐（段階添加）でその反応に加えられた塩化メチル及び
プロピレンオキシドをもつことができる。 両工程（１）及び（２）の間、生成物の分子量を調節す
るために反応容器中の空気（酸素）を調節することが有
益である。 ＨＰＭＣエーテルの製法を説明するのに利用できる幾つ
かの文献は米国特許第２，９４９，４５２．３．３８８
，０８２．２，８３１，８５２．４，４１０，６９３及
び４．４５６，７５１号である。 本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル
は主としてそれらのメトキシル置換率及びヒドロキシプ
ロポキシル置換率によって定義される。メトキシル置換
率及びヒドロキシプロポキシル置換率はそれぞれＡＳＴ
Ｍ−ｒ）　　１３４７−７２及びＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ−Ｄ　
　２３６３−７２に従って測定されそして計算されでき
ている。総ての置換率の％ば最終的に置換された物質の
重量によるものである。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルのメトキ
シル置換率は２１％から、好ましくは２２％から、最も
好ましくは２４又は２５％から、３５％まで、好ましく
は３２又は３３％まで、最も好ましくは３０又は３１％
までの範囲である。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルのヒドロ
キシプロポキシル置換率は１５％から、好ましくは１６
％から、一層好ましくは１８％から、最も好ましくは２
０％から、３５％まで、好ましくば３２又は３０％まで
、最も好ましくは３０又は２７％までの範囲である。 メトキシル置換率及びヒドロキシプロポキシル置換率の
金側は好ましくは少なくとも４２％であり、そして好ま
しくはセいぜい５８％である。しかしながら、ＩＩＰ　
Ｍ　Ｃエーテルを増粘剤として用いる時には、メト：ト
シル置換率及びヒドロキシプロポキシル置換率の合計は
３９〜７０％、好ましくは４０〜６５％、最も好ましく
は４４〜５８％である。 懸濁剤として用いるのに好ましいヒドロキシプロピルメ
チルセルロースエーテルはそれぞれ約２５％のメトキシ
ル置換率及びヒ］「Ｊキシプｌ」ホキシル置換率をもつ
。特に好ましい１１１）　Ｍ　Ｃエーテルはメトキシル
置換率２４〜２８％、ヒドロキシプロポキシル置換率２
３〜２７％、及びメトキシル置換率及びヒドロキシプロ
ポキシル置換率の合計少なくとも４９％をもち、粘度約
１２０，０００〜約２００　、０００１ＩＩＰａ０Ｓを
もつ。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの分子Ｖ
はそのン容媒中の）容液の粘度として表すことができる
。特に断らないかぎりは、ヒ［−■キシプロピルメチル
セルロースエーテルの分子量は、本明細書においては、
うソヘローデ粘度計を用いて２０℃で測定した、水中の
ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの２重社
％溶液の粘度として示される。その粘度は一般的には約
５〜約２００．０００ｍＰａ−５である。エチレン性不
飽和モノマーの懸濁重合のための懸濁剤として用いられ
るヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルは好ま
しくは約５ｍＰａ−５から、最も好ましくは約１０ｍＰ
ａ−ｓから、約４００ｍＰａ−ａまで、最も好ましくは
約１００ｍＰａ−５までの粘度をもつ。粘度５゜１０．
１００．及び４［１０ｍＰａ−５はそれぞれ数平均分子
量（Ｍ　ｎ　）　１０，０００　、１３，０００　、２
６，０００及び４１，０００に相当する。本発明に従っ
て増粘剤として用いられるＨ　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルの水
溶液の粘度は２０℃で少なくとも約１，０００ｍＰａ−
５、好ましくは少なくとも約１５，０００　ｍＰａ−５
である。該水溶液の粘度は一般的には約２００．０００
ないしは１５０，０００ｍＰａ−５まで、好ましくは約
１２０，０００ないしは１００，０００ｍＰａ−５まで
、一層好ましくは約７５，０００　ｍＰａ−５までであ
る。 数平均分子量（Ｍｎ）は浸透圧測定によって求めること
ができる。数平均分子量（Ｍｎ）は一般的には約２０，
０００から、好ましくは約５５，０００から、一層好ま
しくは約１２０，０００から、一般的には約２８０．０
０（ｌまで、好まり、　＜は約２５０，０００まで、一
層好ましくは約２２０，０００までである。 」二記のｔｌ　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルを有機液体又は有機
液体と水との混合物に添加することによって、広範囲の
所望粘度の増粘された液体を得ることができる。Ｉ　Ｐ
　Ｍ　Ｏエーテルの溶解度は種々の因子に依存する、例
えばＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの置換率水準及び平均分子量
、有ｊａ？＆体の極性、及び有機液体の官能基のタイプ
及び量に依存する。 本明細書で“有機液体”とは、周囲圧力及び周囲温度又
は僅かに高い温度、即ち５０℃までで液体である有機溶
剤又は有機溶剤混合物を意味する。 一般的には、有機液体を水と混合しないならば、有機液
体の少なくとも１つの成分は１種板−１−の異原子を含
むべきである。好ましい異原子は硫黄、窒素、酸素又は
ハロゲン、例えば塩素又は臭素である。好ましくは、有
機液体は、例えば−Ｎｌ（、−Ｎｌ２、−Ｃ（０）−０
−１−Ｃ（０）−Ｎ−１−ＣＯＯＩ（、−Ｃ＝Ｏ又は−
０１１のような１種以上の極性基を含む。 最も好ましい有機液体は脂肪族又は脂環式アルコール、
例エバメチルアルコール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコー
ル（ＥｔＯＨ）　　（好ましくは工業銘柄）、イソプロ
ピルアルコール（例えば約１０％までの水を含むもの）
、第三ブタノール、シフロヘキザノール、ジプロピレン
グリコールメチルエーテル、それぞれセロソルブ、メチ
ルセロソルブ及びブチルセロソルブとして商業的に人手
できる２−コニ１−キシエタノール、メ］ニドジェタノ
ール及び２−ブトキシェタノール；脂肪族又は脂環式ケ
トン、例えばアセＩ・ン、メチルエチルケトン又はンク
ロヘキサノン；カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又は乳酸
；カルボン酸エステル、例えば酢酸メチル又は酢酸ブチ
ル；１種板」二のハロゲン原子を含む溶剤、例えば塩化
メチレン、クロロホルム又はエチレンクロロヒドリン；
脂肪族又は脂環式エーテル、例えばシクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン又はジオキサン；アミン、例えばピ
リジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はモルホリン；
アミド、例えばジメチルホルムアミド；及び硫黄原子含
有有ＩＯ溶剤、例えばジメチルスルホキシ「である。 有機溶剤は一般的には１０個まで、好ましくは６個まで
の炭素原子を含む。 場合によっては水と混合していてもよい有用な有ｍ液体
混合物は例えばｔ−ブタノール／水、ア　　。 七トン／水、グリセリン／水、塩化メチレン／メタノー
ル及び塩化メチレン／エタノールの混合物である。 上記したＩ（Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルは、炭化水素を少なく
とも１つの異原子を含む有機溶剤と混合するならば、炭
化水素を増粘するために用いることもできる。そのよう
な混合物の好ましい例はベンゼン／エタノール、トルエ
ン／エタノール、ナフサ／エタノール及びキシレン／イ
ソプロピルアルコールである。 −Ｆ記した１１　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルは極性有機液体又
はそれと水との混合物を増粘するのに特に有用である。 本明細書で用いる際には用語“増粘された有機液体又は
有機液体と水との増粘された混合物”は、上記したＨ　
Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルで増粘されている、場合によっては
水と混合されていてもよい有機液体又は有機液体混合物
を意味する。 ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの添加の後は、場合によっては水
と混合されていてもよい有機液体は一般的には粘性で、
未だに注入可能な液体の状態であるか、又は極めて粘性
のゲルの状態である。その粘性の液体、ゲル又はスラリ
ーの粘度は、一般的Ｃには、ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルのタ
イプ、車間及び分子Ｖを適当に選択することによってほ
ぼ所望の水準に調節することができる。例えば、生計の
低分子ＩＩＴＰＭＣエーテルの添加は所定の有機液体の
粘度をほんの２〜３ｍＰａ−５だけ上昇させることがで
き、一方、多用の高分子量製品は有機液体の粘１１を１
００．０００ｍＰａ−５以上も上昇させることができる
。 側止して、平均分子量約２１，０００をもつＨＰ　Ｍ　
Ｃエーテル（これは２重量％水溶液として粘度約７５ｍ
Ｐａ−５を特徴とする）２重量％をエタノールに添加す
ると、粘度約１００ｍＰａ　−ｓとなり、一方、平均分
子量約２２０，０００をもつＩＩＰ　Ｍ　Ｃエーテル４
重量％をエタノールに添加すると、粘度約１５０，００
０ｍＰａ−５となる。 意図された用途に依存して、その粘性な液体又はゲル又
はスラリーの粘度は一般的には約１００ＩＩＩＰａ・ｓ
から、好ましくは約１，０００ｍＰａ−５から、最も好
ましくは約５，０００ｍＰａ−５から、約１８０，００
０ＩＩＩＰａ−３まで、好ましくは約１５０．０（ｌｏ
ｍＩ’ａ　−ｓまでである。′増粘された”とは、場合
によっては水と混合されていてもよい有機液体の、ＨＰ
　Ｍ　Ｃエーテルの添加による粘度増加が少なくとも１
０ｍＰａ−５、好ましくは少なくとも５００ｍＰａ　−
ｓ　、一層好ましくは少なくとも４，０００１ＩＩＰａ
−８、最も好ましくは少なくとも１０，０００ｍ１’ａ
−ｓであることを意味する。ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの“
増粘量”はこの粘度増加を与えるのに十分な量である。 所望の粘度増加を与えるために必要とされるＨＰＭＣエ
ーテル量は種々の因子、例えばＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの
分子量（即ち２重量％水溶液としての粘度）、メトキシ
ル置換率及びヒドロキシプロポキシル置換率並びに有機
液体のタイプに依存する。一般的には約０．０５〜約１
０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％を有機液体
又は有機液体と水との混合物に添加する。 懸濁剤として用いるための本発明の新規なヒトロキシブ
ロビルメチルセルロースエーテルは、平均分子量が５０
．０００未満であることを条件にして上記のメトキシル
置換率及びヒドロキシプロポキシル置換率をもつ。本明
細書において“平均分子量”とは数平均分子量（Ｍｎ）
を意味する。好ましい平均分子量は５．０００から、最
も好ましくは１０，０００から、４０．０００まで、最
も好ましくは３０．０００までである。分子量の特に好
ましい範囲は１３，０００〜２６．０００であり、これ
は粘度１０〜＋００ｍＰａ−５に相当する。平均分子量
が５０，０００以トである時を条件にして、メトキシル
置換率は２４％を趙え、好ましくは２４．５％から、最
も好ましくは２５％から、３５％まで、好ましくは３３
％まで、最も好ましくは３１％までである。 本発明の新規なヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
ーテルは、例えば、塩化ビニルの懸濁重合のための懸濁
剤として有用である。 本発明の目的に用いられるヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースエーテルは、例えば米国特許第２．９４９．４
５２及び３．３８８．０８２号に記載されているような
公知の方法に従って作ることができる。本発明のヒドロ
キシプロピルメチルセルロースエーテルの置換水準は、
所望の置換水準が達成されるまでプロピレンオキシ１゛
及び塩化メチル足及び反応時間を増加させることによっ
て達成することができる。 本発明の目的に用いられるヒ［ロキシプロビルメチルセ
ルロースエーテルの水溶液の、極性有機溶剤と比較して
測定した界面張力値は一般的には、商業的に入手できる
ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルの界面張
力値よりも低い。ヒドロキシプロピルメチルセルロース
エーテルを塩化ビニルの懸濁重合のための懸濁剤として
用いる時には、一般的には、高気孔率の生成ポリ塩化ビ
ニル粒子を与えるためムこ低い界面張力をもつヒドロキ
シプロピルメチルセルロースエーテルを用いることが望
ましい。特に断らない限りは、０．００７５重量％ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースエーテル水溶液の界面
張力値を、クルニス・スピンニング・ドロップ・テンシ
ョメーター（ＫＲＩＩＥＳＳ　ＳｐｉｎｎｉｎｇＤｒｏ
ｐ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて２５℃でｎ−ク
ロロブタンと比較して測定した。 本発明の目的のために懸濁剤として用いたしＩロキシプ
ロピルメチルセルロースエーテルの０．０７５重璽重量
溶液は、２５°Ｃでｎ−クロロブタンと比較して測定し
て、好ましくは約］ＯｍＮ／ｍ未満、最も好ましくは約
６　ｍＮ／ｍ未満の界面張力値をもつ。 実施例−−１−二」−９− 第１表には、上記で定義したようにして測定した実施例
１〜１０及び比較例への界面張力値が示第　　１　　表 実施例　メ１４シ１１置換率　１：Ｆ’ＴＩ＄ガｐｉキ
ソルＷｔ＃！率　水中２重足％での粘度　界面張力（ａ
）□−〕重璽重量　　　　、−（用量イトーー　−一卵
※）　　　　　−珈Ｎ／呻〉−１２７，９２１，２２６
０４，７６ ２２９，２２１，６Ｂ２　　　　　　　４．０［ｉ３　
　　　２８．９　　　　　　２０．２　　　　　　　　
１２１　　　　　　　５．８７４　　　　２Ｂ、１　　
　　　　２１．０　　　　　　　　２６＋　　　　　　
　　５．３７５　　　　２６．１　　　　　　２４．８
　　　　　　　　２０９　　　　、　　　４．２７６　
　　　２５．５　　　　　　２５．９　　　　　　　　
　２７　　　　　　　４．８７７　　　　２９．２　　
　　　　１９．０　　　　　　　　４２８　　　　　　
　６．２］８　　　　２１．１　　　　　　３１．０　
　　　　　　　７４　　　　　　　５．１１９　　　　
２９．３　　　　　　１７．２　　　　　　　　２８７
　　　　　　　６．４９Ｉ０２７．０　　　　　　１８
．７　　　　　　　　　５１　　　　　　　３．１比較
例Ａ　　　２８．５　　　　　　５．８　　　　　　　
　　５０　　　　　　　＞１０（ａ）　　スピンニング
・ドロップ・テンショメーターによってｎ−クロロブタ
ンと比較して濱１淀した２５℃での水中の０．０７５重
■％サンプルの周面張力以下余白 実施例１〜１０のヒドロキシプロピルメチルセルロース
エーテルは新規である。本明細書に記載したヒトｌコキ
シプロピルメチＪレセルロースエーテルは、場合によっ
ては塩化ビニルと共重合することができるモノマーと混
合されていてもよい塩化ビニルの懸濁重合のための懸濁
剤として用いることができる。好ましくは、これらのヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースエーテルは、塩化ビ
ニルの懸濁重合のために、二次的又は共懸濁剤として、
即ち他の懸濁剤と共に用いられる。 ある種の製品の製造のために、塩化ビニルポリマー又は
コポリマーは可が剤を吸収することができなければなら
ない。従って、粒子気孔率は樹脂の液体可塑剤吸収能力
を決定するのでこれらの樹脂の重要な特性である。 ポリマー粒子の気孔率は懸濁剤として新規の懸濁剤を用
いることによって又は本発明の新規なヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースエーテルを用いることによって容易
に調節又は増加させることができる。懸濁剤は一般的に
はモノマーの重量に基づいて０．０２〜０．３％、好ま
しくは０．０５〜０．１％の量で用いられる。 塩化ビニルの懸濁重合によるポリ塩化ビニルの製法は当
該技術で公知である。そのような重合法は例えばＤ　Ｅ
　　２１５３７２７−　Ｂ及びＤＤ　　特許明細書第１
６０３５４号に記載されている。 塩化ビニルと共重合することができるモノマーは、例え
ば、脂肪族モノカルボン酸（核酸は１〜１８個の炭素原
子を含有する）のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル
、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル；アクリル
酸又はツタクリル酸のアルキルエステル、例えばメタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及
びメタクリル酸ラウリル；モノオレフィン、例えばエチ
レン又はプロピレン；ハロゲン化ビニリデン、例えば塩
化ビニリデン；アクリロム１−リル：メタクリロニトリ
ル；マ

【／イン酸のエステル、例えばマレイン酸ジエチ
ル及びマレイン酸ジプロピル；及びこれらのモノマーの
混合物である。 所望量の懸濁剤を好ましくは７０〜９５°Ｃ，最も好ま
しくは約８０°Ｃを超える温度で水中に分散させる。そ
の生成スラリーを次いで攪拌下で、一定精度の溶液が得
られる迄、好ましくば５〜２０℃、最も好ましくは１５
°Ｃ未満の温度に冷却する。 その懸濁剤の水溶液を次いで懸濁重合系に加えることが
できる。その重合は公知の方法に従って実施することが
できる。 場合によっては塩化ビニルと共重合することができるモ
ノマーと混合されていてもよい塩化ビニルの懸濁重合に
よって、比較的高い嵩密度との絹み合わせて高気孔率を
もつポリマー粒子を作ることがしばしば望ましい。緒特
性のこの組み合わせを得るために、他の懸濁剤との絹み
合わせて二次懸濁剤１として新規な懸濁剤ｙａＣｔ本発
明の新規なヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテ
ルを用いることが推奨される。 本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル
型懸濁剤は、メトキシル置換率１９〜３０％、好ましく
は２７〜３０％、及びヒドロキシプロポキシル置換率４
〜１２％、好ましくは４〜７．５％をもつ公知のヒドロ
キシプロピルメチルセルロースエーテルと一緒に用いる
ことが好ましい。そのようなヒドロキシプロピルメチル
セルロースエーテルは同じ官能基をもつので、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースエーテル型の新規な懸濁剤
と共存性であり、即ち新規な懸濁剤及び公知の懸濁剤は
相互に悪作用しない。これらの公知のヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースエーテル及び本発明の新規な懸濁剤
は、懸濁重合によって調製されたポリ塩化ビニルのある
所望の特性を達成することができる混合物を与えるため
に、一般的には９：】〜１：４の重量比で配合される。 上記の公知のヒドロキシプロピルメチルセルロースエー
テルとヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル型
の新規な懸濁剤との好ましい重量比は４：１〜１：３で
ある。 ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル型懸濁剤
の上記のような混合物は、重合されるべきモノマーの重
量に基づいて、一般的には０．０２〜０．３重量％、好
ましくは０．０５〜０．１５重量％の量で用いられる。 実施−例−，！　１ 公知の懸濁重合法に従うポリ塩化ビニルの製造を説明す
る。比較実験において、塩化ビニルの重量に基づいて０
．１５％のＪｔ較例Ａの公知のヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースエーテル（第１　表参照）を懸濁剤として
用いる。 追加の実験において、この懸濁剤を実施例１の新規なセ
ルロースエーテル（第１表参照）との組み合わせで用い
るか又はその新規なセルロースエーテルによって一部分
置き換える。 使用した懸濁剤濃度、製造されたポリ塩化ビニルの粒度
、粒度分布、気孔率及び嵩密度を第２表に記載する。特
に断らない限りは総ての百分率は塩化ビニルの重量に基
づいている。本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。 塩化ビニル７５０ｇ、脱イオン水１５００　ｇ、米国の
ノウリー・ケミカル社（Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙ）から“バー力ドンクス（Ｐｅｒｃａ
ｄｏχ）　１６Ｈ４０″として（３日） 商業的に入手できるヒス（４−ｔ−ブチルシクロへキシ
ル）ベルオートシジカーホネート０．１０％、重炭酸ナ
トリウム０．０８％及び第２表に記載した濃度の、比較
例Ａ及び実施例１の組成物からの懸濁剤を、タービン撹
拌機及び２つのナイフじゃま板を備えた３ｐのジャケッ
ト付きステンレス鋼製反応器中に供給した。攪拌機の速
度は４５０ｒｐｍであった。その混合物を、実質的に殆
どの七ツマー反応剤が消費されてしまったことを示す６
９ミリバール（１０ｐｓｉ）の圧力低下が観測されるま
で、約５５１２表 一懸濁剤管躯（車鼠呵）−粒Ｉ東−（ｉｔ　）　１分布
−（呵）−−気孔率　沈降制度」旬−−１，二＊ｘ食；
＞　　　　　　”Ｔ’Ｊ：ｌ　　　１：覧、−一未ン１
％ｉ　　　２５吹［、（≦：ｍ”７４纂）−〕β１イ（
）μ＋　３）−一−０，１５１４７３，８４，８０，（
＋７　　０．６７０．１５　　　０．０３Ｂ　　　　　
１６０　　　２．５　　　　Ｂ、０　　０．１５　　０
．６５０．１５　　　０．０？５　　　　１６９　　　
２．２　　１１．１　　０．２２　　０．５９０．１５
　　　　Ｑ、１１２　　　　１７４　　　２．２　　　
　＋３．２　　０，２４　　０．５３０．１５　　　０
．１５　　　　１７０　　　２．８　　１２．６　　０
．２２　　０．５４０．１１２　　０．０３Ｂ　　　　
１７７　　１．４　　１１．２　　０．１５　０．５７
０．０７５　　０．０７５　　　　２４０　　　０．５
　　５１．７　　０．２４　　０．５２０．０３Ｂ　　
　０．１１２　　　　３０５　　　０　　　７６．２　
　０．３０　　０．４９☆）　メトキシル置換率：２８
．５％；ヒドロキシプロポキシル置換率＝５．８％☆☆
）メトキシル置換率：２７．９％；ヒドロキシプロポキ
シル置換率：　２１．２％尼１冒、」；白 この実施例に従ってポリ塩化ビニルのハツチを更に作っ
た。比較例Ａのヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
ーテル０．１５重量％及び実施例４゜５及び６のヒドロ
キシプロピルメチルセルロースエーテル（第１表参照）
　０．０７５％を懸濁剤として用いた。生成されたポリ
塩化ビニルの粒度分布、嵩密度及び気孔率を、比較例Ａ
のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル０．１
５重量％のみを懸濁剤として用いた比較実験と比較した
。 （追加懸濁剤なし）　　３．８　　４．８　０．０７　
　０．６７ルの懸濁重合に従って作られたポリ塩化ビニ
ルの気孔率は、ポリマー粒子の粒度を調節するだめの懸
濁剤として用いられている公知のヒドロキシプロピルメ
チルセルロースエーテルに加えて又は一部分置き換えて
新規なヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを
用いることによってかなり増加させることができる。萬
密度はそれによってひどく低下されることはない。 ７１缶例　１２〜２東 第４〜７表に、場合によっては水と混合されている種々
の増粘されている有機液体の粘度を示す。 実施例１２〜２０のＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルは、本発明の
目的に用いられる増粘剤であり、一方比較例Ａ〜ＣのＨ
Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルは公知の増粘剤である。 総ての実施例及び比較例において、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースエーテルの濃度は、有機液体の重量に
基づいて２重量％であった。粘度は、セルロースエーテ
ルを溶剤に加えた２０分後（第４及び５表）、及び２４
時間後（第６及び７表）に、ブルックフィールドＲＶＹ
装置で２０℃で測定した。 第４〜７表において、ＨＩ）　Ｍ　Ｃエーテルのメトキ
シル置換率及びヒドロキシプロポキシルＷ換率を第１欄
ζこ記載する。ウソベｒＪ−デ粘度計を用いて２０°Ｃ
で測定した、２重ｖ％ＩＩ　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテル水溶液
の粘度を、ＩＩ　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルの分子−を特徴づ
けるために第４〜７表の第２欄に記載する。 以−１１，白 一第一」−一表− １２、（２１／３１）　　　　　１５０　　　２０　　
　　４０　　　２０　　　８０＋３．　　　（２９／１
５）　　　　５０８　　　３（ｌ　　　　Ｆ＋０００　
　　１９０　　　２８０１４、　　　（２９／１８）　
　　７２０００　　３０００　　　＞＋５０００　　１
３４００　　１００００１５、　　　（２５／Ｉｌｌ’
＋　　　　　５９　　　２０　　　　１９０　　　３０
　　　６０１６、　　　（２１／２３）　　　　３６３
　　　７０　　　　７００　　　２６０　　　７０＋７
．　　　（３２／１．１）　　　　３４８　　１４０　
　　１５００　　　２５０　　　１３０１９、　　　（
２９／２０）　　　２５０００　　１２００　　　＞１
００００　　５０００　　　１４０２０、　　　（２６
／３０）　　　　１５８　　　７０　　　　８００　　
　８０　　　１００比較例−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−Ａ　　　（１Ｂ／２Ｂ）　　　　５０ｆ
）０　　　１０　　　　１０　　　２０　　１５５０Ｂ
　　　（２９／Ｉｎ）　　　　４０００　　　１（１３
８５０２０６０Ｃ（２２１０８）　　　　４０００　　
　１０　　　　１０　　　２０　　１２００一第５表 １２、　　　（２１／３１）　　　　１５０　　６０　
　　　２０　　　１０　　　１５１３、　　　（２９／
１５）　　　　５０８　　６０　　　　３０　　　１０
　　　１５１４、　　　（２９／１８）　　　７２００
０　　６０　　　６７５　　　１０　　　２０１５、　
　　（２５／１８）　　　　５９　　６０　　　　　Ｉ
ｎ　　　　１０　　　１０１６、　　　（２１／２３）
　　　　３６３　　　６０　　　　１１０　　　２０　
　　３０１？、　　　（３２／１４）　　　　３４８　
　６０　　　　８０　　　１０　　　１０１８、　　　
（２９／２２）　　　　　８２　　　６０　　　　５０
　　　３０　　　３０１９、　　　（２９／２０）　　
　２５０００　　６０　　　１９００　　　２０　　　
２０２０、　　　（２６／３０）　　　　１５８　　　
６０　　　　１００　　　４０　　　２０比較例 Ａ　　　（１８／２８）　　　　５０００　　　６０　
　　　１０　　　１０　　　１０Ｂ　　　（２９／１０
）　　　　４０００　　　６０　　　　１０　　　１０
　　　１０Ｃ（２２１０８）　　　　４０００　　　６
０　　　　１０　　　１０　　　１０−第一　６＊ １２、　　　（２１／３１）　　　　１５０　　　２０
　　　　１４０　　　２０　　　　＋００１３、　　　
（２９／１５）　　　　　５０８　　　４０　　　８７
００　　　２９０　　　３１０１４、　　　（２９／１
８）　　　７２０００　１０６００　　＞１５００００
　　２９０００　　１１７００１５、　　　（２５／＋
８）　　　　　５９　　　２０　　　　２４０　　　４
０　　　６０１６、　　　（２１／２３）　　　　　３
６３　　１３０　　　　６５０　　　２６０　　　８０
１７、　　　（３２／１４）　　　　３４８　　１３０
　　　１３５０　　　２５０　　　１６０１Ｂ、　　　
（２９／２２）　　　　　８２　　６８００　　　　３
７０　　　３７０　　７０００１９、　　　（２９／２
０）　　　２５０００　　６９００＞１０００００　　
１６０００　　　１６０２０、　　　（２６／３０）　
　　　　１５８　　　９０　　　　７６０　　　２００
　　　１２０、！ｉｌＪイ；ｆクリ− Ａ　　　　（１Ｂ／２Ｂ）　　　　５０００　　　１０
　　　　　１０　　　１０　　１８００Ｂ　　　　（２
９／１０）　　　　４０００　　　１０　　　１４００
０　　　２０　　　２５０Ｃ（２２１０８）　　　　４
０００　　　１０　　　　２０　　　１０　　１２５０
Ｕ７　−＊ １２．　　　（２］／３１）　　　　１５０　　９０　
　　　５０　　　１０　　　１５１３、　　　（２９／
１５）　　　　５０８　　６０　　　　４０　　　２０
　　　２０１４、　　　（２９／１８）　　　７２００
０　　６０　　　７３５０　　　３０　　　２０１５、
　　　（２５／＋８）　　　　５９　　６０　　　　１
０　　　１０　　　１０１６、　　　（２＋／２３）　
　　　３６３　　６０　　　２７０　　　６０　　　３
０１７、　　　（３２／１４）　　　　３．１８　　６
０　　　２２０　　　２０　　　１０１Ｂ、　　　（２
９／２２）　　　　　８２　　６０　　　　６０　　　
４０　　　３０１９、　　　（２９／２０）　　　２５
０００　　７０　　　８３００　　　２０　　　２０２
０、　　　（２６／３０）　　　　１５Ｂ　　　６０　
　　１６０　　１７０　　　２０比較例　　　　　　−
−−ｍ＝□ Ａ　　　（＋８／２Ｂ）　　　　５０００　　７０　　
　　１０　　　１０　　　１０Ｂ　　　（２９／１０）
　　　　４０００　　６０　　　　１０　　　２０　　
　１０Ｃ（２２１０８）　　　　４０００　　７０　　
　　１０　　　２０　　　１０第４〜７表は、試験した
殆どの有機液体において本発明の目的に用いたＨＰＭＣ
エーテルは一層高い粘度を与え、従って水性系について
公知の１（＋）　Ｍ　Ｃエーテルよりは良好な増粘剤で
あったことを示している。 有機液体中の所定重量濃度のｊｌ　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテル
の増粘効果はＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの分子量にも依存す
ることを了解すべきである。ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの分
子量は一般的にはその２重量％水溶液の粘度として表さ
れる。更に、有機液体自体の粘度も変化する。ブルック
フィールドＲＶＹ装置で２０℃で測定したエタノール（
９６重量％）、クロロホルム、ジオキサン、２−エトキ
シエタノール、シクロヘキザノン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン及びジプロピレングリコールメチルエーテルの
粘度はｌ０ｍＰａ−５であり、そしてプロピレングリコ
ールの粘度ば６０ｍＰａ−５である。ＨＰ　Ｍ　Ｃエー
テルの増粘効果の評価についてＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルの
分子量及び有Ｊｍ溶媒の粘度を考慮するために、増粘さ
れていない溶媒の粘度を第６及び７表中の測定値から差
し引く。その得られた値を、水中１１　Ｐ　ＭＣエーテ
ルの粘度の百分率として表しそして第８−第−ａ−−表
− １２、（２１／３１）　　　　１５０　　　７　　　　
８７　　　７　　　６０１３、　　　（２９／１５）　
　　　５０８　　　６　　　１７１１　　　５５　　　
５９１４、　　　（２９／１８）　　　７２０００　　
１５　　　＞２０８　　　４０　　　１６１５、　　　
（２５／１Ｂ）　　　　５９　　　ＩＴ　　　　３９０
　　　５１　　　８５１６、　　　（２１／２３）　　
　　３６３　　３３　　　１７６　　　６９　　　１９
１７、　　　（３２／１４）　　　　３４８　　３４　
　　３８５　　　６９　　　４３１８、　　　（２９／
２２）　　　　８２　８２９０　　　４３９　　　８５
　　８５２４１９、　　　（２９／２０）　　　２５０
００　　２Ｂ　　　＞４００　　　６４　　　１２０、
　　　（２６／３０）　　　　１５８　　５１　　　４
７５　　１２７　　　７０比較例□ Ａ　　　（１Ｂ／２Ｂ）　　　　５０００　　　０　　
　　　０　　　　０　　　３６Ｂ　　　（２９／１０）
　　　　４０００　　　０　　　　３５０　　　　０　
　　　６Ｇ　　　（２２１０ＦＩ）　　　　４０００　
　　０　　　　　０　　　　０　　　３１Ｊ９　　、Ｉ
Ａ− １３，（２９／１５）　　　　５０８　　　０　　　　
６　　　２　　　１１４、　　　（２９／１８）　　　
７２０００　　　０　　　　１０　　　０　　　０１５
、　　　（２５／１Ｂ）　　　　　５９　　　０　　　
　０　　　０　　　０１６、　　　（２１／２３）　　
　　３６３　　　０　　　　７２　　　１４　　　４１
７、　　　（３２／１４）　　　　　３４８　　　　０
　　　　　６０　　　　３　　　　０１Ｂ、　　　（２
９／２２）　　　　　８２　　　０　　　　６１　　　
３７　　　１８１９、　　　（２９／２０）　　　２５
０００　　　０　　　　３３　　　０　　　０２０、　
　　（２６／３０）　　　　１５８　　　１３　　　　
９５　　１０１　　　　３財［− Ａ　　　（１８／２８）　　　　５０００　　　０　　
　　０　　　０　　　０Ｂ　　　（２９／Ｉｎ）　　　
　４０００　　　０　　　　０　　　０　　　０Ｃ（２
２１０８）　　　　４０００　　　０　　　　０　　　
０　　　０実施例」２〜２０及び比較例Ａ−ＣのＨＰ　
Ｍ　Ｃエーテルの増粘効果は有機液体に依存して変化し
たが、第８及び９表は、実施例１２〜２０のＨＰＭＣエ
ーテルの増結特性は殆どの溶媒において比較例Ａ−Ｃの
増粘特性よりもかなり良好であることを示している。 第１０表に、実施例１４のＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルで並び
に商業的に人手できる水性系用の増粘剤である比較例Ｂ
のＩ（Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルで増結された種々の有機液体
の粘度を示す。 その混合物中の溶媒の比は重量比である。Ｉ−Ｉ　ＰＭ
Ｃエーテルの濃度を、有機液体の重量に基づいて百分率
で記載する。粘度は、ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルを溶媒に添
加した２４時間後６こプルツクフィール一第一１０−−
表− ＨＰＭＣエーテル　　−粘度値虹■□ 溶　剤　　　　　　の濃度（重量層ト　　実昶セリ上土
　　比較例旦塩化メチＩｚ７（Ｍｅ（Ｊ２）１　　　　
　　　１１１００　　　　　１０ＭｅＣＩｌｚ／ＥｔＯ
Ｈ（９Ｂ／２）　　　　　　　　１　　　　　　　　　
Ｂ２００　　　　　１０Ｍｅ（４ｇ／ＥｔＯＨ（９４／
６）　　　　　　　　１　　　　　　　　５３００　　
　　２５０ＭｅＣＩｌｚ／ＥｔＯＨ（９４／６）　　　
　　　　　１　　　　　　　　５１００　　　　２１５
０１−Ｍ７／Ｅｔ０１１（１００／２０）　　　　　　
　　１．７　　　　　　　　６８００　　　　　　１０
１−７１．Ｉ７／ＥｔＯＨ（１００／３０）　　　　　
　　１．５　　　　　　　　１６２００　　　　　１０
実施例１４と比較例Ｂとの比較は、本発明で増粘剤とし
て用いられたＨ　Ｐ　Ｍ　Ｃエーテルは公知のＨＰＭＣ
エーテル増粘剤よりも有機溶剤混合物にかなり高い粘度
を与えることができることを示している。 増結された有機液体は多くの用途に、例えばゲル化され
たアルコール燃料又はペイン）　’Ｊ　ＪｊＡ　　ｓ−
とじて及び石膏包帯の製作に用いることができる。 実嫡例２１〜２１ メトセル（ＭＥＴＩ（ＯＣＥＩ、）３１０シリーズ（メ
トキシル置換率２５％、ヒドロキシプロポキシル置換率
２５％）での粘度（ｍＰａ−ｓ）は次の通りであった。 ２１、水溶液　　　２％　１５０，０００（ウッペロー
デ）２２、　　Ｅｔｏｌｌ　　　　　　〃１２，０００
（ブルックフィールドＲＶＴ） ２３、　　Ｍｅｏｈ　　　　　〃８，０００　　　〃２
４、　　ＭｅＣ＃ｚ　　　１％　１２，４００　　　〃
２５、　　Ｍ１３０Ｈ／Ｈ２Ｏ ８０／２０　　　　〃２，２００　　　〃６０／４０　
　　　　〃　　　３，４００　　　　〃４０／６０　　
　　　　〃４，５００　　　　〃２０／８０〃４１８０
０〃 ２６、　　Ｅｔ０１１／ＨＪ ８０／２０〃３．０００〃 ６０／４０〃４，２００〃 ４０／６０　　　　　　〃５，０００　　　　〃２０／
８０　　　　　　〃５，３００　　　　〃２７、　　Ｍ
ｅＣ１２ｚ／ＥｔＯ１１ ９８／２　　　　　　〃９，５００　　　　〃９６／４
　　　　　　〃６，１００　　　　〃９２／８〃５，３
００〃 ８４／１６　　　　　　〃５，０００　　　　〃２Ｂ、
　　ＭｅＣＲｚ／ＭｅＯＩＩ ９８／２　　　　　　〃６，５００　　　　〃９６／４
　　　　　　　〃４．８００　　　　〃９２／８　　　
　　　〃４，３００　　　　〃８４／１６　　　　　〃
３，９００　　　　〃本発明の目的に有用なＨＰ　Ｍ　
Ｃエーテルはいがにして作ることができるかを例示する
ために次の実施例を示すが、これは本発明を限定するも
のと解釈されるべきではない。 実施例−２９．：ＨｐＨ４Ｃエーテノリ列叶暫攪拌器、
温度調節装置及び真空ラインを備えた適切な大きさの反
応容器中で、粉砕セルロール２ｋｇを５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液６．３　ｋｇで約３０℃でアルカリ化
した。 その容器を次いで排気し、そして排気の後に塩化メチル
４．６　ｋｇ及びプロピレンオキシド１．２　ｋｇを添
加した。容器内の温度は３０℃から９０℃に連続的に」
−昇した。約８時間の後にＨＰＭＣエーテルを約９０℃
の水で洗浄し、回収しそして乾燥した。 その生成ＨＰ　Ｍ　Ｃエーテルはメトキシル置換率２８
％及びヒドロキシプロポキシル置換率２１％をもってい
た。その調製されＨＰＭＣエーテルの２重量％水溶液の
粘度は、ウソベローデ粘度計を手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第４２０１８号 ２、発明の名称 ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル３、補正
をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メトキシル置換率２１〜３５％及びヒドロキシプロ
   ポキシル置換率１８〜３０％をもつが、ただし数平均分
   子量が少なくとも５０，０００である場合にはメトキシ
   ル置換率が２４％を超えるものとすることを特徴とする
   ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル。 ２、エーテルがメトキシル置換率２２〜３３％及びヒド
   ロキシプロポキシル置換率１８〜３０％をもつ、特許請
   求の範囲第１項記載のヒドロキシプロピルメチルセルロ
   ースエーテル。 ３、メトキシル置換率及びヒドロキシプロポキシル置換
   率の合計が４２〜５８％である、特許請求の範囲第１又
   は２項記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースエー
   テル。 ４、エーテルがメトキシル置換率２５〜３１％及びヒド
   ロキシプロポキシル置換率１８〜２７％をもつ、特許請
   求の範囲第３項記載のヒドロキシプロピルメチルセルロ
   ースエーテル。 ５、エーテルが数平均分子量５，０００〜４０，０００
   をもつ、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル。 ６、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である
   、特許請求の範囲第５項記載のヒドロキシプロピルメチ
   ルセルロースエーテル。 ７、２５℃でｎ−クロロブタンと比較して測定した、０
   ．０７５重量％水溶液の界面張力が１０ｍＮ／ｍ未満で
   ある、特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のヒ
   ドロキシプロピルメチルセルロースエーテル。 ８、該界面張力が６ｍＮ／ｍ未満である、特許請求の範
   囲第７項記載のヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
   ーテル。 ９、メトキシル置換率２１〜３５％及びヒドロキシプロ
   ポキシル置換率１８〜３０％をもつが、ただし数平均分
   子量が少なくとも５０，０００である場合にはメトキシ
   ル置換率が２４％を超えるものとするヒドロキシプロピ
   ルメチルセルロースエーテルを製造するにあたり、 （１）セルロース１重量部あたり約１〜４重量部の、濃
   度約３０〜５５重量部の水酸化アルカリ水溶液を用いて
   、約１０〜６０℃の温度で、セルロースを該水酸化アル
   カリ水溶液と反応させ、次いで （２）セルロース１重量部あたり約０．３〜０．９重量
   部のプロピレンオキシド及びセルロース１重量部あたり
   約１〜３重量部の塩化メチルを用いて、約２０〜１００
   ℃の温度で、上記工程（１）の反応生成物を塩化メチル
   及びプロピレンオキシドと反応させる、 ことを特徴とする上記ヒドロキシプロピルメチルセルロ
   ースエーテルの製法。 １０、メトキシル置換率２１〜３５％及びヒドロキシプ
   ロポキシル置換率１５〜３５％をもつヒドロキシプロピ
   ルメチルセルロースエーテルを懸濁剤として用いること
   により、塩化ビニルの懸濁重合を実施する方法。 １１、懸濁剤がメトキシル置換率２２〜３３％及びヒド
   ロキシプロポキシル置換率１６〜３０％をもつ、特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２、懸濁剤が、メトキシル置換率２１〜３５％及びヒ
   ドロキシプロポキシル置換率１８〜３０％をもつが、た
   だし数平均分子量が少なくとも５０，０００である場合
   にはメトキシル置換率が２４％を超えるものとするヒド
   ロキシプロピルメチルセルロースエーテルである、特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、２重量％ヒドロキシプロピルメチルセルロースエ
   ーテル水溶液の粘度が少なくとも１０００ｍＰａ・ｓで
   ある、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、メトキシル置換率２１〜３５％及びヒドロキシプ
   ロポキシル置換率１８〜３０％をもち、ただし数平均分
   子量が少なくとも５０，０００であるならば、その時は
   メトキシル置換率が２４％を超えるヒドロキシプロピル
   メチルセルロースエーテル、又はメトキシル置換率２１
   〜３５％及びヒドロキシプロポキシル置換率１５〜３５
   ％をもつヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル
   を懸濁剤として存在させ、そして所望によっては他の共
   重合性モノマーを添加して、塩化ビニルを懸濁重合させ
   ることによる、塩化ビニル含有ポリマーの製法。 １５、追加として、メトキシル置換率１９〜３０％及び
   ヒドロキシプロポキシル置換率４〜１２％をもつ水溶性
   ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを懸濁剤
   として用いる、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、追加として、メトキシル置換率２７〜３０％及び
   ヒドロキシプロポキシル置換率４〜７．５％をもつ水溶
   性ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルを懸濁
   剤として用いる、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、塩化ビニルをその塩化ビニルと共重合性のモノマ
   ーと混合する、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、メトキシル置換率２１〜３５％、ヒドロキシプロ
   ポキシル置換率１８〜３５％及びメトキシル置換率とヒ
   ドロキシプロポキシル置換率との合計３９〜７０％をも
   ち、そして２重量％水溶液として２０℃で少なくとも約
   １，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつヒドロキシプロピル
   メチルセルロースエーテルを増粘量で添加することを特
   徴とする、有機液体又は有機液体と水との混合物の増粘
   法。 １９、添加されたセルロースエーテルがメトキシル置換
   率とヒドロキシプロポキシル置換率との合計４０〜６５
   ％をもつ、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、添加されたセルロースエーテルがメトキシル置換
   率２２〜３２％及びヒドロキシプロポキシル置換率２０
   〜３５％をもつ、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１、エーテルがメトキシル置換率２４〜２８％、ヒド
   ロキシプロポキシル置換率２３〜２７％、及びメトキシ
   ル置換率とヒドロキシプロポキシル置換率との合計少な
   くとも４９％をもち、そして溶液として約１２０，００
   ０〜約２００，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつ、特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２２、添加されたセルロースエーテルがそれぞれ少なく
   とも約２５％のメトキシル置換率及びヒドロキシプロポ
   キシル置換率をもつ、特許請求の範囲第１８又は２１項
   記載の方法。 ２３、添加されたセルロースエーテルが２重量％水溶液
   として約１，０００〜約１５０，０００ｍＰａ・ｓの粘
   度を特徴とする、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４、添加されたセルロースエーテルが２重量％水溶液
   として約１５，０００〜約１００，０００ｍＰａ・ｓの
   粘度を特徴とする、特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 ２５、メトキシル置換率２１〜３５％、ヒドロキシプロ
   ポキシル置換率１８〜３５％及びメトキシル置換率とヒ
   ドロキシプロポキシル置換率との合計３９〜７０％をも
   ち、そして２重量％水溶液として２０℃で少なくとも約
   １，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつヒドロキシプロピル
   メチルセルロースエーテルを増粘量で含有することを特
   徴とする、増粘された有機液体又は有機溶体と水との増
   粘された混合物。 ２６、有機液体又は有機液体と水との混合物のための増
   粘剤として使用するための、メトキシル置換率２１〜３
   ５％、ヒドロキシプロポキシル置換率１８〜３５％及び
   メトキシル置換率とヒドロキシプロポキシル置換率との
   合計３９〜７０％をもち、そして２重量％水溶液として
   ２０℃で少なくとも約１，０００ｍＰａ・ｓの粘度をも
   つヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル。 ２７、塩化ビニルの懸濁重合における懸濁剤として使用
   するための、メトキシル置換率２１〜３５％及びヒドロ
   キシプロポキシル置換率１５〜３５％をもつヒドロキシ
   プロピルメチルセルロースエーテル。