CN102718915A

CN102718915A - 1,1-二氟乙烯类聚合物的制造方法

Info

Publication number: CN102718915A
Application number: CN2012100895192A
Authority: CN
Inventors: 五十岚民人; 武藤慎太郎; 堀江胜雄; 菅原绘美
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: JP2012201866A; CN102718915B; JP5730093B2

Abstract

本发明提供一种1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，所述制造方法能够得到堆积密度高的1，1-二氟乙烯类聚合物，且不引起辅助设备的增加和在聚合体系内水垢覆盖的增大。本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法是将以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中进行悬浮聚合，由此制造1，1-二氟乙烯类聚合物的方法，其特征在于，上述悬浮聚合在亲水亲油平衡值(HLB)为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行。

Description

1,1-二氟乙烯类聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，详细而言，涉及堆积密度高的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法。

背景技术

1，1-二氟乙烯类聚合物的耐化学药品性、耐气候性、耐污染性等优异，熔融成型后可用作用于制造各种膜和成型品的材料。另外，1，1-二氟乙烯类聚合物也可用作涂料或粘结剂用树脂。

1，1-二氟乙烯类聚合物可以使用各种聚合法合成，但在工业生产中，使用乳液聚合法、悬浮聚合法合成。乳液聚合法中，由于生成0.2～0.5μm左右的小粒径的胶乳，所以聚合后实施使用了凝集剂的造粒处理，但为了充分除去乳化剂和凝集剂等需要复杂的后处理。另一方面，悬浮聚合法中生成50～300μm左右粒径的珠子，采用简易的洗涤处理能够得到杂质少的聚合物。

在1，1-二氟乙烯类聚合物的悬浮聚合中，通常在加压条件下将1，1-二氟乙烯等单体聚合。悬浮聚合中得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的粒子内部易于变得多孔，相应地所得1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度易减小。1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度减小时，对1，1-二氟乙烯类聚合物成型时，进入成型机内的空气量变多，结果脱气变得不充分，成型体中产生空隙、或成型中发生发泡。另外，在保管和运输中体积也变大，导致产品成本增大。

为了使1，1-二氟乙烯类聚合物的悬浮聚合粒子高密度化，也可以在聚合后半段追加1，1-二氟乙烯，但存在高压泵等辅助设备增加和在聚合体系内的水垢覆盖(树脂的附着)增大等问题。

作为1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，还提出了下述1，1 -二氟乙烯类聚合物的制造方法：在聚合开始时，在单体的表观临界温度以下进行悬浮聚合，生成聚合粒子后使聚合温度上升至该临界温度以上，由此能够缩短聚合时间及减少聚合催化剂的使用量(例如参见专利文献1)。但是，该1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法需要严格控制温度。另外公开了通过追加投入单体得到表观比重高的聚合物的方法，但除使用高压泵投入单体之外，需要使温度上升至临界温度以上，存在设备成本负担增大和聚合操作变复杂的问题。

专利文献1：日本特公昭46-3588号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，所述制造方法能够得到堆积密度高的1，1-二氟乙烯类聚合物，且不引起辅助设备的增加和在聚合体系内的水垢覆盖的增大。

本发明人等为了达成上述课题进行了深入研究，结果发现通过在特定的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行悬浮聚合来制造1，1-二氟乙烯类聚合物时，能够采用不伴有辅助设备的增加等、不引起水垢覆盖的增大的简便的方法制造堆积密度高的1，1-二氟乙烯类聚合物，从而完成了本发明。

即，本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法是将以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中进行悬浮聚合，由此制造1，1-二氟乙烯类聚合物，其特征在于，上述悬浮聚合在亲水亲油平衡值(HLB)为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行。

优选上述悬浮剂为纤维素衍生物。

进行上述悬浮聚合时，优选相对于100质量份上述单体，悬浮剂以0.02质量份以上、小于0.25质量份的量存在，上述失水山梨糖醇脂肪酸酯以0.01质量份以上、小于0.5质量份的量存在。

优选所得1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度为0.46g/cm³以上。

对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，能够以不引起辅助设备的增加和在聚合体系内的水垢覆盖的增大的简便的方法制造堆积密度高的1，1-二氟乙烯类聚合物。

附图说明

[图1]比较例1中得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c 1)的截面的SEM照片。

[图2]实施例1中得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的截面的SEM照片。

[图3]实施例2中得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的截面的SEM照片。

具体实施方式

以下，具体说明本发明。

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法是将以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中，进行悬浮聚合，由此制造1，1-二氟乙烯类聚合物，其特征在于，上述悬浮聚合在亲水亲油平衡值(HLB)为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行。

〔以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体〕

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法中，使用以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体作为原料。

需要说明的是，所谓以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体，是指每100摩尔％单体中含有50摩尔％以上1，1-二氟乙烯的单体，通常为含有80摩尔％以上1，1-二氟乙烯的单体，优选含有95摩尔％以上1，1-二氟乙烯的单体。

作为以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体，可以含有50摩尔％以下的除1，1-二氟乙烯之外的单体(以下也记作其它单体)，含有其它单体时，通常含有20摩尔％以下其它单体，优选含有5摩尔％以下其它单体。

作为上述其它单体，例如可以举出能与1，1-二氟乙烯共聚的氟类单体或乙烯、丙烯等烃类单体、含有羧基的单体、含有羧酸酐基的单体。需要说明的是，其它单体可以为单独一种，也可以为两种以上。

作为能与上述1，1-二氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。

作为上述含有羧基的单体，优选为不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等。

作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5～8的单酯，例如可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。其中，作为含有羧基的单体，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。另外，作为含有羧基的单体，可以使用琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。

作为上述含有羧酸酐基的单体，可以举出上述不饱和二元酸的酸酐，具体可以举出马来酸酐、柠康酸酐。

〔悬浮剂〕

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法中，使用悬浮剂。

作为悬浮剂，没有特别限定，可以使用甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等。

作为悬浮剂，优选使用纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。

作为悬浮剂的使用量，相对于进行悬浮聚合时使用的100质量份总单体(以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体)，优选以0.02质量份以上、小于0.25质量份的量存在，较优选以0.03质量份以上、小于0.2质量份的量存在，特别优选以0.05质量份以上、0.1质量份以下的量存在。在上述范围内时，单体的悬浮粒子稳定，产生的气泡也少，故优选。

〔水性介质〕

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法中，如上所述，使上述以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体分散在水性介质中，进行悬浮聚合。

作为水性介质，可以使用水或以水为主要成分70质量％以上的水与1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、单氢五氟二氯丙烷等卤化烃介质的混合介质等。作为水性介质，优选水，作为上述水，优选使用离子交换水、纯水等精制过的水。

作为进行悬浮聚合时的水性介质的使用量，相对于100质量份使用的总单体(以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体)，优选为100～1000质量份，较优选为200～500质量份。

〔HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯〕

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法的特征在于，在亲水亲油平衡值(HLB)为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行悬浮聚合。

需要说明的是，HLB为采取0～20的值表示对水和油的亲和性程度的值。HLB越接近0，亲油性越高，越接近20，亲水性越高。作为求得HLB的方法，有几种方法，本发明中HLB为通过Griffin式确定的值。

本发明中，使用HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯，但作为HLB，优选为1～7，较优选为1～5，最优选为1～3。

作为本发明中使用的失水山梨糖醇脂肪酸酯，HLB可以为1～8，但通常可以使用失水山梨糖醇的三脂肪酸酯、失水山梨糖醇的二脂肪酸酯、失水山梨糖醇的单脂肪酸酯、及它们的混合物。

作为本发明中可以使用的上述失水山梨糖醇的三脂肪酸酯，可以举出失水山梨糖醇三油酸酯(Sorbitan trioleate)(HLB：2.3)、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Sorbitan tristearate)(HLB：2.3)，作为上述失水山梨糖醇的单脂肪酸酯，可以举出失水山梨糖醇单油酸酯(Sorbitan monooleate)(HLB：6.8)、失水山梨糖醇单硬脂酸酯(Sorbitan monostearate)(HLB：6.8)、失水山梨糖醇单棕榈酸酯(Sorbitan monopalmitate)(HLB：7.3)。另外，作为HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯，也可以使用失水山梨糖醇倍半油酸酯(Sorbitan sesquioleate)(HLB：4.9)。需要说明的是，失水山梨糖醇倍半油酸酯是酯化度不同的失水山梨糖醇的油酸酯的混合物。

作为本发明中可以使用的HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯，优选为失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯等，较优选失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯。

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法中，可以认为上述HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯作为二次悬浮剂起作用。通过在悬浮聚合时上述HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯存在于体系中，能够提高使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度。还不能明确通过使用上述HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯，所得1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度变高的理由，本发明人等推定其原因是由于二次悬浮剂的存在，被摄入单体的悬浮粒子内部的气泡、水泡的稳定性下降，变得易于从粒子内部被排出。

作为HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的使用量，相对于进行悬浮聚合时使用的100质量份总单体(以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体)，优选以0.01质量份以上、小于0.5质量份的量存在，较优选以0.03质量份以上、小于0.3质量份的量存在，特别优选以0.05质量份以上、0.1质量份以下的量存在。在上述范围内时，能够得到堆积密度高的粒子，故优选。

〔悬浮聚合〕

对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，如上所述，将以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中，进行悬浮聚合，其特征在于，该悬浮聚合在上述HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行。

本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法中，除存在上述HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯之外，可以使用与现有的悬浮聚合同样的方法进行。需要说明的是，作为本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法中使用的、以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体、悬浮剂、水性介质、HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的种类或使用量，如上所述。

悬浮聚合中，通常使用聚合引发剂，作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。假设悬浮聚合中使用的总单体(以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体)为100质量份时，其使用量为0.05～5质量份，优选为0.1～2质量份。

另外，也可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，调节所得1，1-二氟乙烯类聚合物的聚合度。假设悬浮聚合中使用的总单体(以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体)为100质量份时，其使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.4～3质量份。

另外，悬浮聚合中的聚合温度T可以根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T₁₀适当选择，通常在T₁₀-25℃≤T≤T₁₀+25℃的范围内选择。例如过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯的T₁₀分别为54.6℃及40.5℃。因此，使用过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化二碳酸二异丙酯作为聚合引发剂的聚合中，它们的聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃及15.5℃≤T≤65.5℃的范围内适当选择。聚合时间没有特别限制，但考虑生产率等时，优选为100小时以下。聚合时的压力通常在加压下进行，优选为2.0～8.0MPa-G。

通过在上述条件下进行以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体的悬浮聚合，能够得到堆积密度高的1，1-二氟乙烯类聚合物。

对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，通过在HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行悬浮聚合能够实施，不需要增加辅助设备。另外，本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法不引起聚合体系内的水垢覆盖的增大。

〔1，1-二氟乙烯类聚合物〕

使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度高。具体而言，使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度通常为0.46g/cm³以上，优选为0.50g/cm³以上。另外，作为堆积密度的上限，没有特别限定，但通常为0.80g/cm³以下。

作为使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的平均粒径，没有特别限定，但通常为80～250μm，优选为130～230μm。

另外，使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的比浓对数粘度(将4g树脂溶解在1升的N，N-二甲基甲酰胺中得到的溶液在30℃下的对数粘度。以下同样)优选为0.5～5.0dl/g范围内的值，较优选为1.0～4.0dl/g范围内的值。

作为使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物，可以用于通过现有的制法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物被使用的各种用途中。即，使用本发明的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物熔融成型后，可以用作用于制造各种膜和成型品的材料，也可以用作涂料和粘结剂用树脂。

[实施例]

以下，给出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于所述实施例。

实施例、比较例中得到的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的物性用以下的方法进行测定。

〔比浓对数粘度〕

向1升的N，N-二甲基甲酰胺中添加4g 1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，在80℃下经8小时制备使其溶解的溶液。将该溶液在30℃下保持，用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测定对数粘度，通过下式求出比浓对数粘度。对数粘度[η]＝ln(η_rel)/C

其中，η_rel表示样品溶液的降落秒数/溶剂的降落秒数，C表示样品溶液的浓度(0.4g/dl)。

〔SEM观察〕

用环氧树脂固定1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，在冷却下使用切片机切削粒子。将切削的粒子截面朝上，固定在SEM样品台上，溅射铂，针对1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的截面进行SEM观察。

〔平均粒径〕

使用(株)平工制作所制罗太普式(Ro-tap)II型摇筛机D型，按照JIS K0069-3.1通过干式筛分法测定1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的粒度分布。平均粒径的计算基于粒度分布的测定结果、用对数正态分布法求出。在粒度累积分布中，将显示50％累积值(D50)的粒径作为平均粒径。

〔堆积密度(bulk density)〕

对于1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的堆积密度，按照JIS K 6721-3.3“堆积比重”测定法进行测定。具体而言，将约120ml充分混合搅拌的粉末样品装入插入了堆积比重测定装置的倾倒器(dumper)的漏斗中后，迅速拔出倾倒器，使样品落在接收器上。用玻璃棒将在接收器上堆起的样品刮落后，正确称量装入了样品的接收器的质量至0.1g，按照下式求出堆积密度。

S＝(C-A)/B

S：堆积密度(g/cm³)

A：接收器的质量(g)

B：接收器的内容积(cm³)

C：装入了样品的接收器的质量(g)

测定进行3次，算出平均值。试验结果通过测定到小数点后3位的数值，并将小数点后的第3位四舍五入来粗略表示。

〔比较例1〕

向内容积2升的高压釜中投入1024g离子交换水、0.2g甲基纤维素、400g 1，1-二氟乙烯、0.6g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、1.8g乙酸乙酯，在26℃下进行19小时悬浮聚合。悬浮聚合的聚合收率为90％。需要说明的是，聚合收率由投入的单体质量和所得聚合物质量的比算出。

聚合结束后，在95℃下，将聚合物浆料热处理30分钟后，脱水并水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c1)。

所得1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c 1)的比浓对数粘度为3.2dl/g，平均粒径为170μm，堆积密度为0.38g/cm³。另外，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(c 1)的截面的SEM照片示于图1。

〔实施例1〕

向内容积2升的高压釜中投入1024g离子交换水、0.4g甲基纤维素、0.2g失水山梨糖醇三油酸酯(span85，参照下述式(1))、400g 1，1-二氟乙烯、0.6g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、1.8g乙酸乙酯，在26℃下悬浮聚合31小时。悬浮聚合的聚合收率为89％。

聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理30分钟后，脱水并水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)。

所得1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的比浓对数粘度为3.1dl/g，平均粒径为150μm，堆积密度为0.46g/cm³。另外，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(1)的截面的SEM照片示于图2。

〔实施例2〕

向内容积2升的高压釜中投入1024g离子交换水、0.2g甲基纤维素、0.4g失水山梨糖醇三油酸酯(span85)、400g 1，1-二氟乙烯、0.6g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、1.8g乙酸乙酯，在26℃下悬浮聚合79小时。悬浮聚合的聚合收率为89％。

聚合结束后，在95℃下将聚合物浆料热处理30分钟后，脱水并水洗，进而在80℃下干燥20小时，得到1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)。

所得1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的比浓对数粘度为3.1dl/g，平均粒径为220μm，堆积密度为0.53g/cm³。另外，1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(2)的截面的SEM照片示于图3。

〔比较例2〕

向内容积2升的高压釜中投入1024g离子交换水、0.4g甲基纤维素、0.2g失水山梨糖醇单月桂酸酯(span20，HLB：8.6，参照下述式(2))、400g 1，1-二氟乙烯、0.6g过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、1.8g乙酸乙酯，在26℃下悬浮聚合53小时。但是，在高压釜内聚合物压实在一起(无法充分形成悬浮粒子，大块)，未能得到正常的悬浮聚合粒子。

实施例、比较例的聚合条件、所得1，1-二氟乙烯类聚合物的物性示于表1。

[表1]

^*1：相对于100质量份1，1-二氟乙烯的量

由图1～3可知与通过现有的悬浮聚合得到的1，1-二氟乙烯类聚合物(比较例1)相比，使用本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物在1，1-二氟乙烯类聚合物粉末中空隙少。

由上述表及图1～3可知，与通过现有的悬浮聚合得到的1，1-二氟乙烯类聚合物(比较例1)相比，使用本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法得到的1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度较高。另外，使用HLB大的失水山梨糖醇脂肪酸酯进行悬浮聚合时(比较例2)，难以理想地将1，1-二氟乙烯类聚合物聚合。

Claims

1.1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，所述方法是将以1，1-二氟乙烯作为主要成分的单体分散在含有悬浮剂的水性介质中进行悬浮聚合，由此制造1，1-二氟乙烯类聚合物，

其特征在于，所述悬浮聚合在亲水亲油平衡值HLB为1～8的失水山梨糖醇脂肪酸酯的存在下进行。

2.如权利要求1所述的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，所述悬浮剂为纤维素衍生物。

3.如权利要求1或2所述的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，在进行所述悬浮聚合时，相对于100质量份所述单体，悬浮剂以0.02质量份以上、小于0.25质量份的量存在，所述失水山梨糖醇脂肪酸酯以0.01质量份以上、小于0.5质量份的量存在。

4.如权利要求1～3中任一项所述的1，1-二氟乙烯类聚合物的制造方法，其中，所得1，1-二氟乙烯类聚合物的堆积密度为0.46g/cm³以上。