JPH0129507B2

JPH0129507B2 -

Info

Publication number: JPH0129507B2
Application number: JP60072419A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Tomihashi; Yoshiki Shimizu
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1989-06-12
Also published as: JPS61231044A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性不飽和化合物らなる共重
合体の水性デイスパージヨンおよびその製法に関
する。〔従来の技術〕官能基を持たない含フツ素共重合体は、従来か
ら乳化重合で製造することが可能である。官能基
のヒドロキシル基を有する含フツ素共重合体は、
主として溶液重合で製造され（例えば、特開昭55
−25411号公報参照）、乳化重合では製造されてい
ない。その理由は、ヒドロキシル基を有する単量
体等を乳化重合すると、乳化物の安定性が悪く、
重合後少し時間がたつと乳化物中の固形分が沈降
し、これに含有される含フツ素共重合体が架橋
（ゲル化）してしまい、固形分が再び分散しなく
なつてしまうからである。近年、水性デイスパージヨンタイプの耐候性等
に優れたフツ素樹脂塗料が需要家より望まれてい
る。これにはヒドロキシアルキルビニルエーテル
を構成成分とする含フツ素共重合体が適している
のであるが、上記の理由により保存安定性が悪い
ため、水性デイスパージヨンタイプのものは、ま
た市販されていない。〔発明の目的〕本発明の目的は、ヒドロキシル基を含有するエ
チレン性不飽和化合物を構成成分とする含フツ素
共重合体の水性デイスパージヨンとその製法を提
供することである。〔発明の構成〕本発明の要旨は、(1)ヒドロキシル基を含有する
ビニルエーテル化合物および含フツ素エチレン性
不飽和化合物を主成分とするヒドロキシル基を含
有する含フツ素共重合体、PH調整剤、乳化剤、水
ならびに炭素数１〜８個の脂肪族アルコール（以
下、特定のアルコールという）を主成分とする保
存安定性が大幅に改善された水性デイスパージヨ
ンと(2)ヒドロキシル基を含有するビニルエーテル
化合物および含フツ素エチレン性不飽和化合物
を、PH調整剤を含有する水および特定のアルコー
ルの混合媒体中、乳化重合することからなる含フ
ツ素共重合体を含有する水性デイスパージヨンの
製法に存する。上記ヒドロキシル基を含有する含フツ素共重合
体は、通常ヒドロキシル基を含有するビニルエー
テル化合物および含フツ素エチレン性不飽和化合
物を主成分するものである。上記ヒドロキシル基を含有するビニルエーテル
化合物は、通常式： CH₂＝CHO（CH₂）mOH （式中、ｍは２〜６の整数を示す。）で表わされる化合物である。上記含フツ素エチレン性不飽和化合物は、含フ
ツ素低級アルキルビニルエーテル、テトラフルオ
ロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種である。上記含フツ素低級アルキルビニルエーテルは、
通常式： CH₂＝CHOCH₂（CF₂）nX （式中、ｎは１〜６の整数、Ｘは水素またはフ
ツ素を示す。）で表わされる化合物である。上記含フツ素共重合体は、通常ヒドロキシル基
を含有するビニルエーテル化合物、含フツ素低級
アルキルビニルエーテルおよびクロロトリフルオ
ロエチレン（あるいはテトラフルオロエチレン）
をそれぞれ30〜70モル％、0.5〜40モル％および
５〜50モル％、好ましくはそれぞれ40〜60モル
％、１〜30モル％および20〜45モル％の量比で重
合して調製する。上記エチレン性不飽和化合物の他、共重合体の
用途により、他のエチレン性不飽和化合物を共重
合体の構成成分としてもよい。本発明の製法の乳化重合において、重合開始剤
は、通常含フツ素重合体を乳化重合で製造する際
使用されるものと同じものである。例えば、酸化
剤（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、
還元剤（亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等）
および遷移金属の塩類（塩化鉄等）からなるレド
ツクス系開始剤やジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パー
オキサイド等の二塩基酸過酸化物、その他アゾビ
スイソブチルアミジン二塩酸塩等の水溶性開始剤
やジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ―
ブチルパーオキシイソブチレート、ベンジルパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油
溶性開始剤がある。好ましくは、レドツクス系開
始剤、二塩基酸過酸化物および水溶性開始剤であ
る。重合開始剤は、使用される単量体に対し通常
0.005〜５重量％、好ましくは0.01〜１重量％使
用される。本発明の製法の乳化重合において、乳化剤は、
通常含フツ素重合体を乳化重合で製造する際使用
されるものと同じものである。例えば、パーフル
オロオクタニツクアシツド、パーフルオロヘキサ
ニツクアシツド、パーフルオロデカニツクアシツ
ド等のパーフルオロカルボン酸やω―ハイドロパ
ーフルオロオクタニツクアシツド、ω―ハイドロ
パーフルオロヘキサニツクアシツド、ω―ハイド
ロパーフルオロデカニツクアシツド等のω―ハイ
ドロパーフルオロカルボン酸のアンモニウム塩や
カリウム塩、ハイドロカーボン系アニオン界面活
性剤等がある。乳化剤は、使用される重合媒体に
対し、通常0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２
重量％使用される。本発明の製法の乳化重合において、通常重合媒
体は、水と炭素数１〜８個の脂肪族アルコールの
混合物である。アルコールとしては、例えばメタ
ノール、エタノール、ｉ―プロパノール、ｔ―ブ
タノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等
が挙げられる。水と特定のアルコールの使用量比
は、重量で水／特定のアルコール＝70／30〜
99.5／0.5、好ましくは80／20〜99／１である。
重合媒体中、特定のアルコールが多すぎると生成
する含フツ素共重合体の分子量が低下し、少ない
と乳化物の保存安定性がよくない。本発明において、PH調整剤は、乳化物のPHを上
昇させる機能を有するもので、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、ｏ―リン酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無
機塩基類およびトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン等の有機塩基類である。添加量は、通常
重合媒体に対し、0.05〜５重量％、好ましくは
0.1〜１重量％である。PH調整剤を上記量重合媒
体に添加すると、乳化物のPHは、通常５〜８にな
る。乳化物のPHは、通常ガラス電極で測定する。本発明の製法の乳化重合において、重合温度は
通常−20℃〜150℃、好ましくは０〜100℃、重合
圧力は通常０〜30Kg／cm²・Ｇ、好ましくは10Kg／
cm²・Ｇ以下である。本発明の水性デイスパージヨンは、通常上記製
法で調製し、これに含有される各成分と量比は、
上記製法のそれと同じである。本発明の水性デイ
スパージヨンに含有される共重合体の重量平均お
よび数平均分子量は、通常それぞれ10000〜
200000および20000〜300000である。本発明の水
性デイスパージヨンに含有される共重合体の濃度
は、重量で10〜70％、好ましくは20〜50％、共重
合体の粒径は通常0.01〜1μｍ、好ましくは0.05〜
0.5μｍである。本発明の水性デイスパージヨンは、塗料、シー
リング剤、粘着剤、接着等に使用することができ
るが、特に熱硬化型塗料に好適である。本発明の水性デイスパージヨンは、塗料、シー
リング剤、粘着剤、接着等に使用することができ
るが、特に熱硬化型塗料に好適である。本発明の水性デイスパージヨンには、用途に応
じ、必要な添加剤を添加してもよい。〔実施例〕実施例１ 1000mlのガラス製オートクレーブにイオン交換
水350ml、エタノール50ml、パーフルオロオクタ
ニツクアシツドアンモニウム塩1.5ｇおよび炭酸
カリウム１ｇを仕込んだ。窒素ガスで空間部の空
気を置換したのち、クロロトリフルオロエチレン
120ｇ、２，２，３，３―テトラフルオロプロピ
ルビニルエーテル130ｇおよび４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル24ｇを仕込んだ。混合物を撹
拌しながら50℃に加温した後、過硫酸アンモニウ
ム0.5ｇを添加して重合を開始した。この時のオ
ートクレーブの内圧は、6.2Kg／cm²・Ｇであつた。
５時間上記温度で重合を行つた。重合の進行とと
もにオートクレーブの内圧は低下し、５時間後
2.6Kg／cm²Ｇになつた。その後、オートクレーブ
を15℃まで冷却し末反応の単量体を放出した。乳
濁色の乳化混合物625ｇを得た。乳化混合物のPH
は、PH試験紙で調べると、７〜８であつた。上記得られた含フツ素共重合体を含有する乳化
混合物30mlを容積50mlのサンプル管にとり、室温
で放置して乳化安定性を調べたが、三カ月経過し
ても乳化混合物のゲル化は起こらなかつた。上記得られた含フツ素共重合体を含有する乳化
混合物を乾燥し、乳化混合物中の含フツ素共重合
体の濃度を求めたところ、36重量％であつた。乾燥して得られた含フツ素共重合体の数平均分
子量と重量平均分子量を高温高速液体クロマトグ
ラフ（ウオーターズ社製150C型、溶媒：ジメチ
ルホルムアミド、試料濃度：0.2重量／容量％、
温度：70℃、カラム：シヨーレツクス有機カラム
AD−80M／Ｓ、流速：0.7ml／分、標準物質：ポ
リスチレン）で求めたところそれぞれ76000と
156000の大きいものであつた。実施例２〜５実施例１の単量体および重合時間にかえて後記
の表に示す単量体および重合時間を採用した他は
実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体の乳化混
合物を調製した。実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体乳化混
合物の乳化安定性を調べたが、三カ月経過しても
含フツ素共重合体のゲル化は起こらなかつた。実施例６および７実施例１のエタノールにかえて、それぞれエチ
ルセロソルブおよびメチルカルビトールを使用し
反応時間をそれぞれ６時間と5.5時間にした他は
実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体の乳化混
合物を調製した。実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体乳化混
合物の乳化安定性を調べたが、三カ月経過しても
含フツ素共重合体乳化混合物のゲル化は起こらな
かつた。上記得られたそれぞれの含フツ素共重合体乳化
混合物を乾燥し、乳化混合物中の含フツ素共重合
体の濃度を求めたところ、37重量％と36重量％で
あつた。比較例１実施例１の水350mlとエタノール50mlの混合媒
体を水400mlにし、重合時間を５時間から4.5時間
にした他は実施例１と同じ手順で含フツ素共重合
体の乳化混合物を調製した。実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体乳化混
合物の乳化安定性を調べたが、一カ月経過後含フ
ツ素共重合体の乳化混合物はゲル化した。なお、上記得られた含フツ素共重合体乳化混合
物を乾燥し、乳化混合物中の含フツ素共重合体の
濃度を求めたところ、37重量％であつた。比較例２実施例１の水350mlとエタノール50mlの混合媒
体を水150mlとエタノール250mlの混合媒体にかえ
たた他は実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体
の乳化混合物を調製した。実施例１と同じ手順で含フツ素共重合体の数平
均分子量と重量平均分子量を測定したところ、そ
れぞれ5000と9000で、両平均分子量とも小さいも
のであつた。上記得られた含フツ素共重合体乳化混合物を乾
燥し、乳化混合物中の含フツ素共重合体の濃度を
求めたところ、31重量％であつた。

【表】

〔発明の効果〕

従来、官能基のヒドロキシル基を有する含フツ
素共重合体を主成分とする水性デイスパージヨン
は、保存安定性が悪かつたが、本発明の組成の水
性デイスパージヨンは、長期間の保存に耐えるも
のである。また、本発明の製法によれば高分子量
の含フツ素共重合体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロキシル基を含有するビニルエーテル化
合物および含フツ素エチレン性不飽和化合物を主
成分とするヒドロキシル基を含有する含フツ素共
重合体、PH調整剤、乳化剤、水ならびに炭素数１
〜８個の脂肪族アルコールを主成分とし、該含フ
ツ素共重合体を10〜70重量％含有し、かつ水と該
アルコールの重量比が70／30〜99.5／0.5である
水性デイスパージヨン。２含フツ素エチレン性不飽和化合物が、含フツ
素低級アルキルビニルエーテル、テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレンより
なる群から選ばれる少なくとも１種である特許請
求の範囲第１項記載の水性デイスパージヨン。３ヒドロキシル基を含有するビニルエーテル化
合物および含フツ素エチレン性不飽和化合物を、
PH調整剤を含有する水および炭素数１〜８個の脂
肪族アルコールの重量比が70／30〜99.5／0.5の
混合媒体中、乳化重合して含フツ素共重合体を
え、該含フツ素共重合体濃度を10〜70重量％に該
混合溶媒で調整することを特徴とする水性デイス
パージヨンの製法。４含フツ素エチレン性不飽和化合物が、含フツ
素低級アルキルビニルエーテル、テトラフルオロ
エチレンおよびクロロトリフルオロエチレンより
なる群から選ばれる少なくとも１種である特許請
求の範囲第３項記載の水性デイスパージヨンの製
法。