JPS5834484B2 - ポリフツ化ビニリデン粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフッ化ビニリデン粉末の製造方法に関し
、更に詳しくはフッ化ビニリデンを重合開始剤として過
硫酸を用いて重合させるに際し、特定の連鎖移動剤を用
いて熱安定性、溶解性およびオルガノゾル形成性に優れ
たポリフッ化ビニリデン粉末を製造する方法に関する。

フッ化ビニリデン系重合体は、非常に優れた耐候性を有
し、他の物理的性質、たとえば弾性、引掻き強度および
強靭性などにおいても好ましい特性を有するため、金属
板などへの被覆用材料として、近年その用途は著しく拡
大されてきた。

特に屋外塗装用としてはオルガノゾル型塗料がもつとも
有利であり、このオルガノゾルは、潜伏性有機溶剤にフ
ッ化ビニリデン系重合体微粉末を３０〜４０％という高
濃度で分散させた状態においてスプレーコーティングま
たは浸漬法コイルコーティングなど広範囲な加工法が採
用できるという利点を有する。

オルガノゾルに用いられるフッ化ビニリデン系重合体は
、熱安定性と有機溶剤への溶解性が良好で、球状であっ
て比較的大きな粒子径を有する微粉末でなければならな
い。

特に熱安定性については、このポリフッ化ビニリデンは
オルガノゾル塗料の焼付の際に適用される高い温度に加
熱された時、黄色系の着色を呈する傾向があり、この着
色が著しい場合、塗膜としての商品価値を著しくそこな
う為、高温における熱安定性が良好である必要があり、
また溶剤への溶解性については、ミクロボイドが無く、
機械的性質の良い塗膜を得るために必要である。

さらに、オルガノゾル塗料の粘度を低く抑える為に重合
体粒子は球形で０．２〜１．０μの範囲、特に０．３〜
０．５μの粒子径が有用であり、この様なオルガンゾル
に有効なポリフッ化ビニリデン微粉末は乳化重合により
得ることができる。

ところで、フッ化ビニリデンの乳化重合法については、
これまで多くの研究が行われ、特にラジカル開始剤とし
て用いる種々の化合物の検討および連鎖移動剤の検討が
行われてきた。

ラジカル開始剤は、大別して油溶性有機パーオキサイド
（たとえば、特公昭３８−５４３９号、特公昭４６９４
７６号および特公昭４６−２０８２０号参照）および水
溶性パーオキサイド（米国特許第２，４３５，５３７号
、特公昭４５−４１５９６号および特公昭４８−５５５
号参照）の２種類になるが、前者の油溶性有機パーオキ
サイドおよび水溶性パーオキサイドの中の過酸化水素の
場合、熱安定性の優れた重合体が得られ易いけれども、
多くの場合、重合速度が小さいため経済的に有用な重合
速度を得るには４０ｋｇ１−以上の高圧のモノマー圧で
重合する必要がある。

一方、過硫酸塩を重合開始剤として用いた場合、４０ｋ
ｇ／ｉ以下のモノマー圧力でも重合速度が高く、かつ高
分子量重合体が得られるので工業的に有利である。

しかし、過硫酸塩開始剤を用いて得られた重合体は高温
に加熱した際に着色し、熱安定性が劣るという欠点があ
り、一部架橋構造をとるためにＮ、Ｎ’−ジメチルアセ
トアミドのごとき溶剤に完全には溶解せず、ゲルまたは
コロイド状となり、溶剤に対する溶解性が劣るという問
題があった。

フッ化ビニリデン乳化重合において分子量調節のために
用いる連鎖移動剤の検討は、数多くなされている。

たとえば、特公昭４５−４１５９６号、特公昭４５−１
８８７０号、特公昭５１−２５０７８号、特開昭５０−
１０４２８号などに記載されているが、はとんどの場合
、水溶性ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭
化水素が連鎖移動剤として用いられている。

しかしながら、上記移動剤を過硫酸塩開始剤系の乳化重
合に用いた場合、重合速度の低下が大きく、特にハロゲ
ン化炭化水素およびアルコールではこの傾向が著しく、
工業上の不利益は免れず、加えて得られたポリマーの熱
安定性は油溶性パーオキサイド開始剤系の場合に比較し
て劣り、特にハロゲン化炭化水素およびエーテルを用い
た場合の熱安定性は非常に悪いものであった。

アルコールを用いた場合、重合時のひ散粒子の安定性が
悪く、低濃度で凝析を起こすので高濃度の分散液が得ら
れない欠点があり、好ましくない。

上記連鎖移動剤の内で最も良好な物質は水溶性ケトン、
たとえばアセトンであるが、しかしながら、重合速度の
低下がかなり大きくなり、かつ重合体の熱安定性は油溶
性パーオキサイド開始剤系で得られる重合体に比べて劣
るものであり、重合体の製造面および被覆用ポリマーな
どの応用面において工業的に充分なものではなかった。

このような情況に鑑み、本発明者は低圧重合でも高得量
でかつ高分子量重合体が得られ易いという大きな利点を
有する開始剤である過硫酸塩開始剤単独系の乳化重合に
おいて、重合速度の低下が少く、かつ得られた重合体の
熱安定性および溶剤に対する溶解性がすぐれている方法
を開発すべく連鎖移動剤について検討を行った結果、酢
酸メチルまたは酢酸エチルを連鎖移動剤として用いるこ
とにより、熱安定性および溶剤溶解性の優れた重合体が
高濃度分散液として得られ、しかも重合速度が低下しな
いことを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、フッ化ビニリデンを重合開
始剤として過硫酸塩を用いて乳化重合させるに際し、連
鎖移動剤として酢酸メチルおよび／または酢酸エチルを
用いることを特徴とするポリフッ化ビニリデン粉末の製
造方法に存する。

本発明の方法によれば、過硫酸塩を開始剤として７０〜
１１０’Ｃの温度で乳化重合した場合、重合速度の低下
が少く、２５重重量以上の高濃度の分散液が得られ１．
さらに得られた重合体はジメチルアセトアミドに均一に
完全に溶解し、ゲル状になることがなく、また高温に加
熱しても油溶性パーオキサイド開始剤系で得られた重合
体と同様に着色することのない熱安定性の優れたもので
ある。

連鎖移動剤である酢酸メチルおよび／または酢酸エチル
の使用量は、得られる重合体の使用目的により異なる。

たとえば、被覆材料用としての特性は、重合体の分子量
と溶融流動性の影響を大きく受けるが、この場合溶融流
動値としては下記に定義する測定方法により２ＸＩＱ−
３〜２Ｘ１０−２ｃｒｌ／秒の範囲が好適であり、この
望ましい範囲にするためには、フッ化ビニリデン単量体
に対して酢酸メチルおよび／または酢酸エチルを０．１
〜５モルφの割合で使用すればよい。

重合開始剤としては過硫酸塩を単独で用いる。

過硫酸カリウムまたはアンモニウムが好ましい。

開始剤の添加量は、経済的な重合速度が得られる様に選
ぶが、一般に水に対しｏ、ｏｏｉ〜１重量咎、特に０．
０１〜１重量係重量ましい。

開始剤の添加は、重合開始時に一度に全量を加えて行っ
てもよいが、多くの場合、重合時間内に数回に分割して
添加するか、または仕込みポンプにより連続的ニ添加す
ると均一の重合度の重合体が得られるなど良好な結果が
得られる。

重合温度は、安定な乳化重合を行うために７０〜１００
℃、特に８５〜９５°Ｃが好ましく、重合圧力は、５〜
４５ｋｙ／ｉ、特に１５〜３０ｋｇ／ｆｆｌの範囲が好
ましい。

分散液の機械的安定性を向上するために、乳化剤として
実質的にテロゲン不活性な含フツ素乳化剤を用いること
もできる。

含フツ素乳化剤としては、たとえば炭素数７以上のパー
フルオロカルボン酸、バークロルフルオロカルボン酸、
ω−ハイドロフルオロカルボン酸またはこれらのナトリ
ウム塩もしくはアンモニウム塩が挙げられる。

就中、パーフルオロカルボン酸塩、特にパーフルオロオ
クタン酸アンモニウムが好ましい。

乳化剤の添加量は、水に対し０．０１〜０．５重量饅、
特Ｒ１０，０５〜０．２重量φが好ましい。

これら乳化剤の使用にあたり、重合開始時に全量加えた
場合、乳化剤量が多いため粒子が多数発生して粒子径が
小さくなり易いので好ましくない。

従って、重合開始時においては少量の乳化剤を添加し、
その後、重合の進行と共に数回に分割して添加するか、
または連続的にポンプにより追加添加するのが好ましい
。

さらに乳化安定剤として、重合温度下において液状を呈
する飽和炭化水素、たとえばパラフィンワックスを使用
してもよい。

また、本発明の方法はフッ化ビニリデン単独の重合ばか
りでなく、フッ化ビニリデンを少くとも８０モル係含有
する共重合体が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデ
ンと他の共単量体との共重合に等しく適用することがで
きる。

次に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

各例中、部および優とあるは特記しない限り重量にもと
づく。

各実施例および比較例において、重合は一般に次の手順
で行った： 攪拌機を備えた内容積３．２１のステンレススチール製
オートクレーブに、イオン交換水１．２１および所定の
添加剤を仕込み、密閉し、内部の空気をフッ化ビニリデ
ンモノマーで内部の空気を真空加圧置換し、次いで、指
定された連鎖移動剤を添加し、フッ化ビニリデンモノマ
ーでｌｋｙ／ｃｒｉｔＧまで加圧した後、攪拌を開始し
、９０℃に加熱保持する。

次いで、過硫酸アンモニウムの０．５％水溶液２５ｒＩ
Ｌｌを仕込み、直ちにフッ化ビニリデンモノマーを圧入
して２０ｋｇ／ｆｆ１Ｇに昇圧する。

重合反応の進行とともに内圧が低下するので１９にシフ
Ｇまで下れば再びフッ化ビニリデンモノマーを圧入して
２０ｋｇ／ｃｉＧに昇圧する。

この様にしてモノマー供給操作を反応中くり返す。

過硫酸アンモニウム水溶液は重合開始時に添加するのに
加え、３０分毎に７．５ ｍｌずつ追加仕込みを行い、
重合反応速度の低下を防ぐ。

七ツマー供給を２５回行った後、攪拌を停止し、オート
クレーブ内の七ツマ−を放出し、冷却してポリフッ化ビ
ニリデン粒子が乳化した白色分散液を得る。

得られた分散液中のポリフッ化ビニリデン粒子径は、ユ
ニオン粒度分布計ＰＡ−１０１型（株式会社ユニオン技
研）を用い、回転数２８００ｒｌ）ＩＩＩで測定して得
られた分布曲線の５０φ値を粒子径として求める。

実施例 １〜２および比較例 １〜３ 上記の一般手順に従って、乳化剤としてパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム１．２ｇを使用し、第１表に示す
連鎖移動剤を添加して重合を行った。

得られたポリフッ化ビニリデン分散液のポリマー濃度は
１１係であった。

分散液の一部を採り、塩化カリウム水溶液で凝析し、水
洗、乾燥して白色のポリフッ化ビニリデン粉末を得た。

得られた重合体を、高化式フローテスター（島津製作所
製）により、内径×長さがｌｍｍＸ１ｍｍのノズルから
２２０°Ｃ、３０ｋｇ／ｉの条件で押し出し、溶融流動
値を測定した。

さらに、この重合体粉末の熱安定性を、空気中、３００
’Ｃで１時間熱処理した後の着色度で評価した。

評価は、変化なしを１とし、暗褐色を５として５４段階
に分けて示した。

その他の重合条件および結果を第１表に示す。

この結果から、本発明の酢酸メチルおよび酢酸エチルは
、従来用いられていたメタノール、アセトンおよびジオ
キサンに比較し、重合速度の低下が少なく、さらに得ら
れた重合体の安定性が良好であることが理解される。

実施例 ３〜５および比較例 ４ 上記の一般手順に準じて、添加剤としてパーフルオロオ
クタン酸アンモニウム１．２ｇおよび炭酸アンモニウム
０．３ｇを用い、連鎖移動剤として酢酸メチルを第２表
に記載の量で添加し、重合開始時の過硫酸アンモニウム
水溶液の添加量を１５ｍ１とし、さらに追加量は１回に
つき５１ｒＬｌとする条件でモノマー供給を１０１回行
って重合を行った。

得られた分散液は、析出、クリーミングのない重合体濃
度３０．１重量多の白色の安定なポリフッ化＊＊ビニリ
デン分散液であった。

この分散液の一部に塩化カリウム水溶液を添加して凝析
し、水洗、乾燥して白色のポリフッ化ビニリデン粉末を
得た。

得られた重合体の溶融流動値および熱安定性を実施例１
と同様にして求め、さらにジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａ）に対する溶解性を、重合体濃度１５φにし、６０℃
で１時間加熱して評価した。

なお、比較例４として連鎖移動剤を全く使用しない場合
を示した。

結果を第２表に示す。比較例 ５ 実施例４において、連鎖移動剤・酢酸メチルの代りにメ
タノールを用いる他は同様の手順を繰り返して重合反応
を行ったところ、モノマー供給８１回目に攪拌が異常と
なり、重合反応が停止したので直ちに七ツマー供給およ
び攪拌を中止し、槽内のモノマーを放出した後、槽を開
けたところ、分散液は全くなく、全部凝析したケーキ状
粉末であった。

このことは、メタノールを用いた場合、酢酸メチルの場
合とは異なり、分散液は非常に不安定であり、高濃度の
分散液が得られないことを示している。

実施例 ６ 実施例４で得た白色ポリフッ化ビニリデン粉末をジメチ
ルフタレート／カルピトールアセテートの１／１混合溶
剤にペイントミルを用いて混合して重合体濃度３３．３
％のオルガノゾルを調製した。

得られたオルガノゾルの粘度をＢ型回転粘度計で測定し
たところ、１１０ ｃｐｏｉｓｅという低粘度の分散液
であった。

このオルガノゾルをアルミニウム板に塗布後、２７０℃
で６分間熱処理することにより光沢のある着色のない被
膜が形成された。

また、同様に比較例５で得たポリマー粉末を混合溶剤に
混合したところ、溶剤を吸収するのみでペースト状の流
動性のあるオルガノゾルは形成しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ化ビニリデンを重合開始剤として過硫酸塩を用
   いて乳化重合させるに際し、連鎖移動剤として酢酸メチ
   ルおよび／または酢酸エチルを用いることを特徴とする
   ポリフッ化ビニリデン粉末の製造方法。 ２ 酢酸メチルおよび／または酢酸エチルをフッ化ビニ
   リデンに対し０．１〜５モル多用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ３ 過硫酸塩が過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 過硫酸塩を水量に対し０．００１〜１重量饅用いる
   特許請求の範囲第１項または第３項記載の製造方法。 ５ 重合温度が７０〜ｉｏｏ°Ｃである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ６ 重合圧力が５〜４５ ｋｇ／ ｍである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。