JPH0689064B2 - 単分散粒子を含有するラテックス形態の塩化ビニルポリマーを調製するための水性乳化方法 - Google Patents
単分散粒子を含有するラテックス形態の塩化ビニルポリマーを調製するための水性乳化方法Info
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- JPH0689064B2 JPH0689064B2 JP63091232A JP9123288A JPH0689064B2 JP H0689064 B2 JPH0689064 B2 JP H0689064B2 JP 63091232 A JP63091232 A JP 63091232A JP 9123288 A JP9123288 A JP 9123288A JP H0689064 B2 JPH0689064 B2 JP H0689064B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、水性乳化状態で対応するモノマーを重合する
ことによって、単分散粒子を含有するラテックス形態
の、更に特定すれば粗粒子を含有するラテックス形態の
塩化ビニルホモ−及びコポリマーを調製するための方法
に関する。
ことによって、単分散粒子を含有するラテックス形態
の、更に特定すれば粗粒子を含有するラテックス形態の
塩化ビニルホモ−及びコポリマーを調製するための方法
に関する。
塩化ビニルポリマーのラテックスは、通常その直径が0.
01〜５μｍである前記ポリマー粒子の水性分散液である
ことは公知である。
01〜５μｍである前記ポリマー粒子の水性分散液である
ことは公知である。
本明細書中『単分散』粒子とは、その粒径分布が0.06を
越えない多分散係数を有する粒子を意味する。
越えない多分散係数を有する粒子を意味する。
また本明細書『粗』粒子とは、その平均直径が少なくと
も0.5μｍである粒子を意味する。
も0.5μｍである粒子を意味する。
単分散粒子を含有するラテックスは、粒子の平均直径及
びポリマー含有量を知れば、計算によって粒子と水相と
の界面の総表面積の値を正確に得られるので興味深い。
びポリマー含有量を知れば、計算によって粒子と水相と
の界面の総表面積の値を正確に得られるので興味深い。
所定の病理学的な状態を検知することができる生物学的
反応物質として使用され得るラテックスは、上記ラテッ
クスの存在下に例えば−COOH、−SO3及び−NH2といった
官能基を含有するビニルモノマーをグラフト重合するこ
とによって得られる。
反応物質として使用され得るラテックスは、上記ラテッ
クスの存在下に例えば−COOH、−SO3及び−NH2といった
官能基を含有するビニルモノマーをグラフト重合するこ
とによって得られる。
更に前記ラテックスは、直径を測定したり、この範囲の
値で作動する装置を包含する全ての科学的装置（粒径分
布分析装置、過装置、目盛り付き細孔皮膜）によって
直径を測定する方法における基準として使用することも
できる。
値で作動する装置を包含する全ての科学的装置（粒径分
布分析装置、過装置、目盛り付き細孔皮膜）によって
直径を測定する方法における基準として使用することも
できる。
１種以上の液体可塑剤と混合することによって、前記ラ
テックスに由来するホモ−又はコポリマーは明らかに、
特に被覆、回転成型、浸漬被覆及び吹付けといった数多
くの手法に適当な方法で使用され得るプラスチゾルの調
製に使用することができる。ラテックス由来の少なくと
も２種のホモ−又はコポリマーの混合物であって、その
内の少なくとも１種が0.8μｍより大きい平均直径を有
する単分散粒子を含有する混合物を使用することによっ
て、その流動学的挙動が正確に測定されたプラスチゾル
を得ることができる。
テックスに由来するホモ−又はコポリマーは明らかに、
特に被覆、回転成型、浸漬被覆及び吹付けといった数多
くの手法に適当な方法で使用され得るプラスチゾルの調
製に使用することができる。ラテックス由来の少なくと
も２種のホモ−又はコポリマーの混合物であって、その
内の少なくとも１種が0.8μｍより大きい平均直径を有
する単分散粒子を含有する混合物を使用することによっ
て、その流動学的挙動が正確に測定されたプラスチゾル
を得ることができる。
水性乳化状態で対応するモノマーを重合することによっ
て粗単分散粒子を含有するラテックス形態の塩化ビニル
ホモ−及びコポリマーを調製する手法は公知である。こ
れらの手法には数多くの重合段階が必要であり、各段階
は、少なくとも１種の乳化剤及び少なくとも１種の水溶
性開始剤の存在下に中程度に攪拌して実施される。第一
段階では、通常は0.1〜３μｍの平均直径を有する粒子
を含有する塩化ビニルホモ−又はコポリマーのラテック
スを調製する。得られるラテックスの粒子の粒径分布
は、使用す乳化剤の性質及び重合の初速度に本質的に依
存することが公知であって、従って、他には何も変化さ
せずに例えば乳化剤としてナトリウムベルサテート（so
dium versatate）を使用すれば、ミリスチン酸ナトリウ
ム又はラウリン酸ナトリウムを使用するよりもその粒子
が多分散指数が小さい粒径分布を有するラテックスを生
成する。他には何も変化させずに重合の初速度を大きく
すると、重合の初速度が小さい時よりもその粒子が多分
散係数が小さい粒径分布を有するラテックスが生成する
ことも公知である。初速度が大きい重合の欠点は、重合
速度が自動的に加速されてモノマーの変換が高度に達し
た時に、重合が行なわれる反応器の熱交換能力と重合速
度が両立しないことである。その結果、多分散係数が小
さい粒径分布を有する粒子を含有するラテックスの生成
を促進する重合操作条件が与えられた場合でも、前記多
分散係数は通常0.1よりも大きくなる。第二段階では、
播種生成物（seeding product）として第一段階由来の
ラテックスの存在下に播種乳化重合を実施する。こうし
て得たラテックスでは、その粒子は、使用した播種生成
物の粒子の平均直径よりも大きい、通常は0.3〜0.9μｍ
の平均直径を有し、更に多分散係数は小さいがそれでも
多くの場合0.08より大きい粒径分布を有する。このよう
に粗単分散粒子を含有するラテックスを得るためには３
段階以上の重合段階を実施することが必要であって、第
二段階以降各段階で、播種生成物として前段階由来であ
って播種ポリマーの割合が大きいラテックスを使用す
る。４段階又は５段階の重合の実施が必要であることも
珍しくはなく、これは、各段階で生成物を損失しながら
時間も費用も要する操作を意味する。
て粗単分散粒子を含有するラテックス形態の塩化ビニル
ホモ−及びコポリマーを調製する手法は公知である。こ
れらの手法には数多くの重合段階が必要であり、各段階
は、少なくとも１種の乳化剤及び少なくとも１種の水溶
性開始剤の存在下に中程度に攪拌して実施される。第一
段階では、通常は0.1〜３μｍの平均直径を有する粒子
を含有する塩化ビニルホモ−又はコポリマーのラテック
スを調製する。得られるラテックスの粒子の粒径分布
は、使用す乳化剤の性質及び重合の初速度に本質的に依
存することが公知であって、従って、他には何も変化さ
せずに例えば乳化剤としてナトリウムベルサテート（so
dium versatate）を使用すれば、ミリスチン酸ナトリウ
ム又はラウリン酸ナトリウムを使用するよりもその粒子
が多分散指数が小さい粒径分布を有するラテックスを生
成する。他には何も変化させずに重合の初速度を大きく
すると、重合の初速度が小さい時よりもその粒子が多分
散係数が小さい粒径分布を有するラテックスが生成する
ことも公知である。初速度が大きい重合の欠点は、重合
速度が自動的に加速されてモノマーの変換が高度に達し
た時に、重合が行なわれる反応器の熱交換能力と重合速
度が両立しないことである。その結果、多分散係数が小
さい粒径分布を有する粒子を含有するラテックスの生成
を促進する重合操作条件が与えられた場合でも、前記多
分散係数は通常0.1よりも大きくなる。第二段階では、
播種生成物（seeding product）として第一段階由来の
ラテックスの存在下に播種乳化重合を実施する。こうし
て得たラテックスでは、その粒子は、使用した播種生成
物の粒子の平均直径よりも大きい、通常は0.3〜0.9μｍ
の平均直径を有し、更に多分散係数は小さいがそれでも
多くの場合0.08より大きい粒径分布を有する。このよう
に粗単分散粒子を含有するラテックスを得るためには３
段階以上の重合段階を実施することが必要であって、第
二段階以降各段階で、播種生成物として前段階由来であ
って播種ポリマーの割合が大きいラテックスを使用す
る。４段階又は５段階の重合の実施が必要であることも
珍しくはなく、これは、各段階で生成物を損失しながら
時間も費用も要する操作を意味する。
J.Laaksonen及びP.Steniusによる論文Plasties and Rub
ber:Material and Applications Mechanism of emulsif
ier-free emulsion polymerization of vinyl chloride
February 1980,pages 21 to 24には、乳化剤は完全に
不在且つ水溶性開始剤として多量の過硫酸アルカリ金属
又は過硫酸アンモニウムの存在下に操作する、水性乳化
状態で塩化ビニルを重合するための手法が記述してあ
る。この論文中著者は、平均直径0.380〜0.535μｍの単
分散粒子を含有するポリ塩化ビニルラテックスを単一段
階で得られ得る手段を記述している。これらの手段は、
重合の前に、対イオンと称されるその陽イオンが特定の
性質及び量である例えば塩化カリウム又は塩化カルシウ
ムといった塩を反応媒体へ添加することから成る。得ら
れるラテックスの平均粒径は、反応混合物の攪拌の強さ
の関数である。多には何も変化させなければ、攪拌の強
さが強い程平均粒径は比例して大きくなる。
ber:Material and Applications Mechanism of emulsif
ier-free emulsion polymerization of vinyl chloride
February 1980,pages 21 to 24には、乳化剤は完全に
不在且つ水溶性開始剤として多量の過硫酸アルカリ金属
又は過硫酸アンモニウムの存在下に操作する、水性乳化
状態で塩化ビニルを重合するための手法が記述してあ
る。この論文中著者は、平均直径0.380〜0.535μｍの単
分散粒子を含有するポリ塩化ビニルラテックスを単一段
階で得られ得る手段を記述している。これらの手段は、
重合の前に、対イオンと称されるその陽イオンが特定の
性質及び量である例えば塩化カリウム又は塩化カルシウ
ムといった塩を反応媒体へ添加することから成る。得ら
れるラテックスの平均粒径は、反応混合物の攪拌の強さ
の関数である。多には何も変化させなければ、攪拌の強
さが強い程平均粒径は比例して大きくなる。
しかし本出願人は、J.Laaksonen及びP.Steniusによる手
法が次の欠点を有することを見出した：即ち、得られる
ポリマーの分子質量（molecular mass）が反応混合物の
攪拌の強さに依存する、つまり、他にはなにも変化させ
なければ、攪拌の強さが強い程分子質量が比例して大き
くなる。播種生成物として上記手法に従って調製される
ラテックスの存在下に播種乳化重合によって調製される
ラテックスは、非球状粒子を含有するので、これらのラ
テックスは多くの応用面で不適当である。
法が次の欠点を有することを見出した：即ち、得られる
ポリマーの分子質量（molecular mass）が反応混合物の
攪拌の強さに依存する、つまり、他にはなにも変化させ
なければ、攪拌の強さが強い程分子質量が比例して大き
くなる。播種生成物として上記手法に従って調製される
ラテックスの存在下に播種乳化重合によって調製される
ラテックスは、非球状粒子を含有するので、これらのラ
テックスは多くの応用面で不適当である。
本発明ならば上記欠点は現れない。本発明の方法は唯一
の又は多くとも２段階の重合段階から成り、単分散粒子
を含有するラテックス形態の、更に特定すると粗粒子を
含有するラテックス形態の塩化ビニルポリマーを得られ
るようにする。本発明に従って調製される塩化ビニルポ
リマーの分子質量は、反応混合物の攪拌の強さに依存す
ることはないし、本発明に従って調製されるラテックス
は第一段階又は第二段階のいずれに由来しても非球状粒
子を含有しない。更に、本発明の方法は、J.Laaksonen
及びP.Steniusによる塩化ビニルホモ−又は共重合手法
を使用する場合に形成されるよりも実質的に少ない量の
塊（buildup）しか生成しない。
の又は多くとも２段階の重合段階から成り、単分散粒子
を含有するラテックス形態の、更に特定すると粗粒子を
含有するラテックス形態の塩化ビニルポリマーを得られ
るようにする。本発明に従って調製される塩化ビニルポ
リマーの分子質量は、反応混合物の攪拌の強さに依存す
ることはないし、本発明に従って調製されるラテックス
は第一段階又は第二段階のいずれに由来しても非球状粒
子を含有しない。更に、本発明の方法は、J.Laaksonen
及びP.Steniusによる塩化ビニルホモ−又は共重合手法
を使用する場合に形成されるよりも実質的に少ない量の
塊（buildup）しか生成しない。
本発明の方法では、１段階又は２段階で、水性乳化状態
で対応するモノマーを重合することによって、単分散粒
子を含有するラテックス形態の塩化ビニルのホモ−及び
コポリマーを調製するために、第一段階が、界面活性剤
の不存在下に且つ、モノマーに対して少なくとも0.2重
量％、好適には0.3〜１重量％の、過硫酸アルカリ金属
及び過硫酸アンモニウムから成る群から選択される少な
くとも１種の水溶性開始剤の存在下に実施する。
で対応するモノマーを重合することによって、単分散粒
子を含有するラテックス形態の塩化ビニルのホモ−及び
コポリマーを調製するために、第一段階が、界面活性剤
の不存在下に且つ、モノマーに対して少なくとも0.2重
量％、好適には0.3〜１重量％の、過硫酸アルカリ金属
及び過硫酸アンモニウムから成る群から選択される少な
くとも１種の水溶性開始剤の存在下に実施する。
また本発明の方法では、第一段階を、塩化ビニルのため
の溶剤である少なくとも１種の水溶性補助化合物の、大
気圧下25℃で水相の塩化ビニルの溶解度が少なくとも1.
5g/となる量での存在下に実施する。
の溶剤である少なくとも１種の水溶性補助化合物の、大
気圧下25℃で水相の塩化ビニルの溶解度が少なくとも1.
5g/となる量での存在下に実施する。
本発明で塩化ビニルコポリマーとはホモ−及びコポリマ
ーであって、コポリマーの少なくとも50重量％の塩化ビ
ニル及び塩化ビニルと重合され得る少なくとも１種のモ
ノマーを含有する。共重合可能なモノマーとは塩化ビニ
ルの共重合の通常の手法において一般的に使用されるも
のであって、酢酸、プロピオ酸及び安息香酸ビニルとい
ったモノー及びポリカルボン酸のビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタ
コン酸といった不飽和モノ−及びポリカルボン酸、並び
に、それらの脂肪族、脂環族及び芳香族エステル、それ
らのアミド及びニトリル、ハロゲン過アリル、ビニル及
びビニリデン、アルキルビニルエーテル、及びオレフィ
ン等が挙げられる。
ーであって、コポリマーの少なくとも50重量％の塩化ビ
ニル及び塩化ビニルと重合され得る少なくとも１種のモ
ノマーを含有する。共重合可能なモノマーとは塩化ビニ
ルの共重合の通常の手法において一般的に使用されるも
のであって、酢酸、プロピオ酸及び安息香酸ビニルとい
ったモノー及びポリカルボン酸のビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタ
コン酸といった不飽和モノ−及びポリカルボン酸、並び
に、それらの脂肪族、脂環族及び芳香族エステル、それ
らのアミド及びニトリル、ハロゲン過アリル、ビニル及
びビニリデン、アルキルビニルエーテル、及びオレフィ
ン等が挙げられる。
簡単にするために本発明で『第一』段階とは、単一段階
方法の段階と、２段階方法の最初の段階との両方を意味
する。
方法の段階と、２段階方法の最初の段階との両方を意味
する。
本出願人は、水溶性開始剤以外には塩の助けなしに、も
し大気圧下及び温度25℃で水相の塩化ビニルの溶解度が
少なくとも1.5g/となる量で、塩化ビニルのための溶
剤となる水溶性補助化合物を使用するならば、単一段階
の水性乳化状態の重合によって、平均直径が0.17〜0.8
μｍであって反応混合物の攪拌の強さとは無関係な分子
質量を有する単分散粒子を含有するラテックス形態の塩
化ビニルポリマーを得ることが可能であることを実際に
見出した。
し大気圧下及び温度25℃で水相の塩化ビニルの溶解度が
少なくとも1.5g/となる量で、塩化ビニルのための溶
剤となる水溶性補助化合物を使用するならば、単一段階
の水性乳化状態の重合によって、平均直径が0.17〜0.8
μｍであって反応混合物の攪拌の強さとは無関係な分子
質量を有する単分散粒子を含有するラテックス形態の塩
化ビニルポリマーを得ることが可能であることを実際に
見出した。
補助化合物は、その分子が１〜16個の炭素原子を含有す
る、例えば特にメチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコール、ジメチルケトン及びメチルエチルケ
トンといったアルコール及びケトンから選択することが
できる。
る、例えば特にメチルアルコール、エチルアルコール、
ブチルアルコール、ジメチルケトン及びメチルエチルケ
トンといったアルコール及びケトンから選択することが
できる。
補助化合物は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル並び
に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル
酸ブチル等のアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有す
るアクリル酸アルキルといった所望であれば塩化ビニル
と重合可能である、少なくとも１個のエチレン結合をそ
の分子が含有する化合物から選択してもよい。
に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル
酸ブチル等のアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有す
るアクリル酸アルキルといった所望であれば塩化ビニル
と重合可能である、少なくとも１個のエチレン結合をそ
の分子が含有する化合物から選択してもよい。
使用する補助化合物の選択は、調製するポリマーの分子
質量に関係する。第一段階を実施するために使用するモ
ノマーに対する、使用する補助化合物の重量の割合は、
その性質と反応混合物中の水分重量含有量との関数であ
る。他には何も変化させなければ、水分重量含有量が大
きい程上記割合は比例して高くなり、通常１〜100％で
ある。
質量に関係する。第一段階を実施するために使用するモ
ノマーに対する、使用する補助化合物の重量の割合は、
その性質と反応混合物中の水分重量含有量との関数であ
る。他には何も変化させなければ、水分重量含有量が大
きい程上記割合は比例して高くなり、通常１〜100％で
ある。
補助化合物の選択及び割合はテストによって容易に決定
される。
される。
補助化合物の割合が過度に高いと、凝固又は塊の形成を
起こすラテックスを生成する。
起こすラテックスを生成する。
補助化合物の割合が過度に低いと、J.Laaksonen及びP.S
teniusによる手法に関係して上記した欠点をもたらす。
teniusによる手法に関係して上記した欠点をもたらす。
本発明の方法の第一段階の開始時には、反応混合物のモ
ノマー含有量は通常１〜50重量％、好適には１〜30重量
％である。
ノマー含有量は通常１〜50重量％、好適には１〜30重量
％である。
本発明の方法の第一段階を実施するために、反応混合物
を自己発生圧力（autogenous pressure）にして通常の
そのまま維持し、通常20〜80℃の重合温度で中程度に攪
拌する。重合温度は反応の間変化させてもよい。攪拌の
強さは、得ようとする平均粒径に関係して調整する。他
には何も変化させなければ、平均粒径が大きい程攪拌の
強さは強くなる。
を自己発生圧力（autogenous pressure）にして通常の
そのまま維持し、通常20〜80℃の重合温度で中程度に攪
拌する。重合温度は反応の間変化させてもよい。攪拌の
強さは、得ようとする平均粒径に関係して調整する。他
には何も変化させなければ、平均粒径が大きい程攪拌の
強さは強くなる。
本発明の方法を単一段階で実施する場合には、圧力低下
後に反応は停止し、反応器を真空にすることによって未
変換モノマー及び補助化合物を脱気する。
後に反応は停止し、反応器を真空にすることによって未
変換モノマー及び補助化合物を脱気する。
本発明の方法を２段階で実施する場合には、播種生成物
として第一段階由来のラテックスの少なくとも１部の存
在下に第二段階を実施する。それ自体公知の播種乳化重
合のいずれの手法によっても第二段階を実施してよい。
として第一段階由来のラテックスの少なくとも１部の存
在下に第二段階を実施する。それ自体公知の播種乳化重
合のいずれの手法によっても第二段階を実施してよい。
本出願人は、播種生成物として本発明の方法の第一段階
由来のラテックスの少なくとも１部の存在下に第二段階
の播種乳化重合を、それ自体公知の播種乳化重合の手法
によって実施すると、0.5〜1.2μｍの平均直径を有する
単分散粒子を含有し、そして非球状粒子を含有しないラ
テックス形態の塩化ビニルポリマーが得られることを実
際に見出した。
由来のラテックスの少なくとも１部の存在下に第二段階
の播種乳化重合を、それ自体公知の播種乳化重合の手法
によって実施すると、0.5〜1.2μｍの平均直径を有する
単分散粒子を含有し、そして非球状粒子を含有しないラ
テックス形態の塩化ビニルポリマーが得られることを実
際に見出した。
２つの段階の重合の間に、本発明の方法の第一段階由来
のラテックスに、所望であれば、未変換モノマー及び補
助化合物の脱気の一部又は全部を行ってもよい。
のラテックスに、所望であれば、未変換モノマー及び補
助化合物の脱気の一部又は全部を行ってもよい。
本発明の方法の第二段階は通常、所望であれば還元剤と
組合わせた水溶性開始剤と、所望であれば非イオ乳化剤
と組合わせた陰イオン乳化剤との存在下に実施する。
組合わせた水溶性開始剤と、所望であれば非イオ乳化剤
と組合わせた陰イオン乳化剤との存在下に実施する。
本発明の方法の第二段階を実施するために使用する水溶
性開始剤として、過酸化水素、過硫酸アリカリ金属、過
硫酸アンモニウム、過ホウ酸アリカル金属、過ホウ酸ア
ンモニウム、第三ブチルペルオキシド及びアゾビスイソ
ブチロニトリルを挙げることができる。これらは、第二
段階に使用するモノマーに対して0.01〜２重量％の量で
使用する。所望であればこれらの開始剤は、例えばホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム及びチオ硫酸ナトリウムといった水溶性還元剤と組
合わせてもよい。還元剤は、第二段階に使用するモノマ
ーに対して通常0.01〜0.5重量％の量で使用する。
性開始剤として、過酸化水素、過硫酸アリカリ金属、過
硫酸アンモニウム、過ホウ酸アリカル金属、過ホウ酸ア
ンモニウム、第三ブチルペルオキシド及びアゾビスイソ
ブチロニトリルを挙げることができる。これらは、第二
段階に使用するモノマーに対して0.01〜２重量％の量で
使用する。所望であればこれらの開始剤は、例えばホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム及びチオ硫酸ナトリウムといった水溶性還元剤と組
合わせてもよい。還元剤は、第二段階に使用するモノマ
ーに対して通常0.01〜0.5重量％の量で使用する。
陰イオン乳化剤としては、脂肪酸セッケン、アルキル硫
酸アルカリ金属、アルキルスルホン酸アルカリ金属、ア
ルキルアリールスルホン酸アルカリ金属、アルキルスル
ホ琥珀酸アルカリ金属、アルキルリン酸アルカリ金属が
好適であり、非イオン乳化剤としては、脂肪アルコール
及びノニルフェノール等の種々のヒドロキシル化有機化
合物とエチレン及び／又はプロピレンとの重縮合物が好
適である。乳化剤は、第二段階に使用するモノマーに対
して通常0.05〜３重量％、好適には0.1〜１重量％の割
合で使用する。前記乳化剤は重合前に全部を使用しても
よいし、重合前に一部使用し且つ重合中に連続的又は断
続的に一部を、所望であれば重合後に一部を使用しても
よい。
酸アルカリ金属、アルキルスルホン酸アルカリ金属、ア
ルキルアリールスルホン酸アルカリ金属、アルキルスル
ホ琥珀酸アルカリ金属、アルキルリン酸アルカリ金属が
好適であり、非イオン乳化剤としては、脂肪アルコール
及びノニルフェノール等の種々のヒドロキシル化有機化
合物とエチレン及び／又はプロピレンとの重縮合物が好
適である。乳化剤は、第二段階に使用するモノマーに対
して通常0.05〜３重量％、好適には0.1〜１重量％の割
合で使用する。前記乳化剤は重合前に全部を使用しても
よいし、重合前に一部使用し且つ重合中に連続的又は断
続的に一部を、所望であれば重合後に一部を使用しても
よい。
本発明の方法の第二段階を実施するのに使用する播種生
成物の量は、播種生成物が含有するポリマーの量が、使
用するポリマー及びモノマーの総量の通常0.3〜30重量
％となる量である。
成物の量は、播種生成物が含有するポリマーの量が、使
用するポリマー及びモノマーの総量の通常0.3〜30重量
％となる量である。
30重量％以上の量の播種ポリマーを使用することもでき
る利点はわずかしかない。その理由は、これはモノマー
に対して非常に高い割合であって、本発明の方法の第二
段階で得られる長所を最小にするからである。
る利点はわずかしかない。その理由は、これはモノマー
に対して非常に高い割合であって、本発明の方法の第二
段階で得られる長所を最小にするからである。
0.3重量％以下の量の播種ポリマーを使用することは、
新たな粒子の核生成を引起こす危険性を生じるので避け
るべきである。
新たな粒子の核生成を引起こす危険性を生じるので避け
るべきである。
本発明の方法の第二段階を実施するのに使用する水の量
は、播種生成物の水分含有量を考慮して、播種ポリマー
及びモノマーの初期含有量が反応混合物に対して通常１
〜45重量％、好適には10〜30重量％である量とする。
は、播種生成物の水分含有量を考慮して、播種ポリマー
及びモノマーの初期含有量が反応混合物に対して通常１
〜45重量％、好適には10〜30重量％である量とする。
本発明の方法の第二段階の最後に得ようとするラテック
ス粒子の平均直径は、使用する乳化剤の性質及び第一段
階で調製した播種生成物の平均粒径、前記乳化剤及び前
記播種生成物中のポリマーの、重合するモノマーに対す
る重量比の賢明な選択といった、播種乳化重合に適用す
る通常の方法に従って加減される。
ス粒子の平均直径は、使用する乳化剤の性質及び第一段
階で調製した播種生成物の平均粒径、前記乳化剤及び前
記播種生成物中のポリマーの、重合するモノマーに対す
る重量比の賢明な選択といった、播種乳化重合に適用す
る通常の方法に従って加減される。
本発明の方法の第二段階を実施するために、反応混合物
を通常自己発生圧力に維持するか自己発生圧力にしてそ
のまま維持し、通常20〜80℃の重合温度で中程度に攪拌
する。圧力低下後に反応は停止し、反応器を真空にする
ことによって未変換モノマー及び補助化合物を脱気す
る。
を通常自己発生圧力に維持するか自己発生圧力にしてそ
のまま維持し、通常20〜80℃の重合温度で中程度に攪拌
する。圧力低下後に反応は停止し、反応器を真空にする
ことによって未変換モノマー及び補助化合物を脱気す
る。
本発明の方法によって調製される塩化ビニルポリマー
は、所望であれば、過、限外過、凝固−脱水、フレ
ーキング、遠心重力分離及び噴霧といった公知の方法に
よって重合媒体から分離することができる。
は、所望であれば、過、限外過、凝固−脱水、フレ
ーキング、遠心重力分離及び噴霧といった公知の方法に
よって重合媒体から分離することができる。
このポリマーは、ラテックス形態で上記用途に使用でき
るのに加えて、シート、フィルム、中空品、気泡材料、
カレンダー掛け、押出し、インフレート法及び射出法に
よる成形品の製造、並びに、被覆、回転成形、浸漬被覆
及び吹付けといった、プラスチゾル及びオルガノゾルを
変換するためのあらゆる手法による塗布及び成型品の製
造に使用することができる。
るのに加えて、シート、フィルム、中空品、気泡材料、
カレンダー掛け、押出し、インフレート法及び射出法に
よる成形品の製造、並びに、被覆、回転成形、浸漬被覆
及び吹付けといった、プラスチゾル及びオルガノゾルを
変換するためのあらゆる手法による塗布及び成型品の製
造に使用することができる。
指標のためであって非限定的な本発明の実施例を次に記
す。
す。
実施例１〜６、15及び16は比較のためのものである。
実施例７〜14及び17は本発明によるものである。
実施例１〜14では方法は一つの重合段階から成る。
実施例15、16及び17では方法は二つの重合段階から成
り、第二段階は、播種生成物としてそれぞれ実施例１、
４及び12で調製して脱気したラテックスの１部を使用し
てその存在下に実施した。
り、第二段階は、播種生成物としてそれぞれ実施例１、
４及び12で調製して脱気したラテックスの１部を使用し
てその存在下に実施した。
熱媒液を循環させるためのジャケット及び馬蹄形攪拌器
を備えた２リトッル容量垂直ステンレススチール反応器
内で重合を実施する。
を備えた２リトッル容量垂直ステンレススチール反応器
内で重合を実施する。
試験する水相の塩化ビニルの大気圧下25℃での溶解度
は、“Manuel Praique de Chromatographie en Phase G
azeuse"（気相クロマトグラフィーの実用的マニア
ル）、Jean Tranchant、第３版、1982、Masson publish
ersの“external standardization method"として公知
の方法に従って気相クロマトグラフィーによって測定す
る。この方法は次の通りである。
は、“Manuel Praique de Chromatographie en Phase G
azeuse"（気相クロマトグラフィーの実用的マニア
ル）、Jean Tranchant、第３版、1982、Masson publish
ersの“external standardization method"として公知
の方法に従って気相クロマトグラフィーによって測定す
る。この方法は次の通りである。
標準溶液は塩化ビニルの1,2−ジクロルエタン溶液であ
る。
る。
分析する溶液を次の様に調製する。
試験する水相50gを容量150mlのエアゾール缶に導入し、
缶をクリンプした後に塩化ビニル50gを導入する。缶を
温度25℃で24時間振盪させ、次いで得られた溶液の約20
mlを50ml容量の円錐形フラスコに移し、その後直ぐに隔
膜によってフラスコを閉じる。クロマトグラフ測定の数
分前に針で隔膜を突き刺す。
缶をクリンプした後に塩化ビニル50gを導入する。缶を
温度25℃で24時間振盪させ、次いで得られた溶液の約20
mlを50ml容量の円錐形フラスコに移し、その後直ぐに隔
膜によってフラスコを閉じる。クロマトグラフ測定の数
分前に針で隔膜を突き刺す。
Perkin Elmer販売のフレームイオン化検知器（a flame
ionization deteotor）を備えた、Sigma BBの名で公知
の器具を用いてクロマトグラフ測定を実施する。測定の
操作条件は、 −カラム：直径3.175mm（1/8インチ）長さ2.5mのステン
レススチール管、 −固定相:John Manville製造、Alltech Europe販売の
“Carbowax 20 M 10％ on Chromosorb WHP 80-100 mes
h"の名で公知の製品、 −注入溶液の量:2μ、 −注入器温度:160℃、 −検知器温度:160℃、 −オーブン温度:60℃で４分間、続いて毎分10℃づつ10
℃から150℃まで上昇させる、 −キャリア気体（窒素）流量:30ml/分（標準温度及び圧
力状態に換算した気体容量:0℃及び101,325Pa）、 −空気圧力:206,840Pa（30psig）、 −水素圧力:124,104Pa（18psig）、 である。
ionization deteotor）を備えた、Sigma BBの名で公知
の器具を用いてクロマトグラフ測定を実施する。測定の
操作条件は、 −カラム：直径3.175mm（1/8インチ）長さ2.5mのステン
レススチール管、 −固定相:John Manville製造、Alltech Europe販売の
“Carbowax 20 M 10％ on Chromosorb WHP 80-100 mes
h"の名で公知の製品、 −注入溶液の量:2μ、 −注入器温度:160℃、 −検知器温度:160℃、 −オーブン温度:60℃で４分間、続いて毎分10℃づつ10
℃から150℃まで上昇させる、 −キャリア気体（窒素）流量:30ml/分（標準温度及び圧
力状態に換算した気体容量:0℃及び101,325Pa）、 −空気圧力:206,840Pa（30psig）、 −水素圧力:124,104Pa（18psig）、 である。
重量を基準したラテックスの固体含有量は、温度80℃で
２時間乾燥する前後に、前記ラテックスの数グラムのサ
ンプルを計量することによって測定する。
２時間乾燥する前後に、前記ラテックスの数グラムのサ
ンプルを計量することによって測定する。
ラテックスの平均粒径及びそれらの粒径分布の多分散係
数は、角度90゜で前記ラテックスによって散乱する光の
分析によって測定する。厳密には単色である該光はレー
ザーによって与えられる。散乱光の強度は時間の関数と
して光電子増倍管によって記録され、マイクロコンピュ
ータによって分析される。このように測定される多分散
係数は、文献ではピュージ因子（Pusey factor）として
公知の因子に等しい。粒径分布が狭い範囲である場合に
は、前記分布が狭い程、ピュージ因子の値は測定値とし
てとられた前記分布の標準偏差の平方に比例して近似す
る。測定は、光量子相関装置型の適当な器具、特に工業
的に公知のMalvern Autosizerによって実施する。
数は、角度90゜で前記ラテックスによって散乱する光の
分析によって測定する。厳密には単色である該光はレー
ザーによって与えられる。散乱光の強度は時間の関数と
して光電子増倍管によって記録され、マイクロコンピュ
ータによって分析される。このように測定される多分散
係数は、文献ではピュージ因子（Pusey factor）として
公知の因子に等しい。粒径分布が狭い範囲である場合に
は、前記分布が狭い程、ピュージ因子の値は測定値とし
てとられた前記分布の標準偏差の平方に比例して近似す
る。測定は、光量子相関装置型の適当な器具、特に工業
的に公知のMalvern Autosizerによって実施する。
塩化ビニルポリマーの分子質量は、噴霧乾燥を用いてラ
テックスの一部を乾燥させた乾燥粉末状の前記ポリマー
を回収してから、国際基準IS0174に従って測定した粘度
数によって評価する。
テックスの一部を乾燥させた乾燥粉末状の前記ポリマー
を回収してから、国際基準IS0174に従って測定した粘度
数によって評価する。
重合中反応器内に形成される塊の割合は、前記反応器が
排出・洗浄された後に測定されるが、その割合は、得ら
れるラテックス中のポリマーの重量に対する、乾燥後に
回収・測定された塊の重量の比をパーセントで表したも
のに等しい。
排出・洗浄された後に測定されるが、その割合は、得ら
れるラテックス中のポリマーの重量に対する、乾燥後に
回収・測定された塊の重量の比をパーセントで表したも
のに等しい。
実施例１から17 重合の第一段階及び、適用できるならば第二段階を次の
操作に従って実施する。
操作に従って実施する。
適用できるならば播種生成物を収容する反応器を水に導
入してから、反応器に蓋をして真空にする。反応器を塩
化ビニルでパージして、再度真空にする。モノマー及び
重合開始剤を除いたその他の成分を導入し、攪拌器を始
動させる。重合させるモノマーを導入し、反応器のジャ
ケットを選択した重合温度まで加熱する。一旦所望の温
度に達したら、窒素圧力下に重合開始剤を導入し、反応
器内の圧力が２バールだけ下がるまで上記温度を維持す
る。
入してから、反応器に蓋をして真空にする。反応器を塩
化ビニルでパージして、再度真空にする。モノマー及び
重合開始剤を除いたその他の成分を導入し、攪拌器を始
動させる。重合させるモノマーを導入し、反応器のジャ
ケットを選択した重合温度まで加熱する。一旦所望の温
度に達したら、窒素圧力下に重合開始剤を導入し、反応
器内の圧力が２バールだけ下がるまで上記温度を維持す
る。
未変換のモノマー及び、適用できるならば補助化合物を
脱気した後に、ラテックスを得る。
脱気した後に、ラテックスを得る。
表１は実施例１〜14の各々に使用した成分の性質及び量
を示す。
を示す。
表２は実施例１〜14の各々での、大気圧下25℃で水相の
塩化ビニルの溶解度を示す。
塩化ビニルの溶解度を示す。
表３は実施例15〜17の各々の重合の第二段階を実施する
のに使用した成分の性質及び量を示す。
のに使用した成分の性質及び量を示す。
表２及び３は実施例１〜14の各々と実施例15〜17の各々
の第二段階について、 −重合温度、 −攪拌器の回転速度、 −重合時間、 −得られたラテックスの固体重量含有量、 −得られたラテックスの粒子の平均直径、 −得られたラテックスの粒子の粒径分布の多分散係数、 −得られたポリマーの粘度数、 −塊の割合 を示す。
の第二段階について、 −重合温度、 −攪拌器の回転速度、 −重合時間、 −得られたラテックスの固体重量含有量、 −得られたラテックスの粒子の平均直径、 −得られたラテックスの粒子の粒径分布の多分散係数、 −得られたポリマーの粘度数、 −塊の割合 を示す。
本発明に従って実施例17の２つの段階で調製したラテッ
クスは非球状粒子を含有せず、一方比較実施例16のやは
り２つの段階で調製したラテックスは非球状粒子を含ん
で成ることが分かった。
クスは非球状粒子を含有せず、一方比較実施例16のやは
り２つの段階で調製したラテックスは非球状粒子を含ん
で成ることが分かった。
Claims (14)
- 【請求項１】１段階又は２段階で水性乳化状態で対応す
るモノマーを重合することによって、単分散粒子を含有
するラテックス形態の、特に粗粒子を含有するラテック
ス形態の塩化ビニルホモ−及びコポリマーの調製方法で
あって、第一段階が、界面活性剤の不存在下に且つ前記
モノマーに対して少なくとも0.2重量％、好適には0.3〜
１重量％の、過硫酸アルカリ金属及び過硫酸アンモニウ
ムから成る群から選択する少なくとも１種の水溶性開始
剤の存在下に実施されるもので、第一段階が、大気圧下
25℃で水相中の塩化ビニルの溶解度が少なくとも1.5g/
である量での、塩化ビニルのための溶剤となる少なく
とも１種の水溶性補助化合物の更なる存在下に実施され
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】補助化合物を、その分子が１〜16個の炭素
原子を含有するアルコール及びケトンから選択すること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】補助化合物を、メチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール、ジメチルケトン及びメ
チルエチルケトンから成る群から選択することを特徴と
する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】補助化合物を、その分子が少なくとも一個
のエチレン結合を含有し所望であれば塩化ビニルと共重
合可能な化合物から選択することを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】補助化合物を、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル又はアルキル基が１〜８個の炭素原子を含有する
アクリル酸アルキルから成る群から選択することを特徴
とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】補助化合物を、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル及びアクリル酸ブチルから成る群から選択す
ることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】使用する補助化合物の割合が、第一段階を
実施するために使用するモノマーに対して１〜100重量
％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項８】第一段階の開始時点で反応混合物のモノマ
ー含有量が１〜50％、好適には１〜30％であることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】第二段階を、播種生成物として第一段階由
来のラテックスの少なくとも一部の存在下に実施するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の２段階
方法。 - 【請求項１０】第二段階を、所望であれば還元剤と組合
わせた水溶性開始剤及び、所望であれば非イオン乳化剤
と組合わせた陰イオン乳化剤の存在下に実施することを
特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】第二段階を実施するのに使用する播種生
成物の量が、播種生成物の含有するポリマーの量を使用
ポリマー及びモノマーの総量の0.3〜30重量％とする量
であることを特徴とする請求項９又は10に記載の方法。 - 【請求項１２】第二段階を実施するのに使用する水の量
が、播種生成物の水分含有量を考慮して、播種ポリマー
及びモノマーの初期含有量を反応混合物に対して１〜45
重量％、好適には10〜30重量％とする量であることを特
徴とする請求項９〜11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】粒子の平均直径が0.17〜0.8μｍである
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の単一
段階方法によって調製される、単分散粒子を含有するラ
テックス。 - 【請求項１４】粒子の平均直径が0.5〜1.2μｍであっ
て、非球状粒子を含有しないことを特徴とする請求項１
〜12のいずれかに記載の２段階方法によって調製され
る、単分散粒子を含有するラテックス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8705260 | 1987-04-14 | ||
| FR8705260 | 1987-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6414214A JPS6414214A (en) | 1989-01-18 |
| JPH0689064B2 true JPH0689064B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=9350088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63091232A Expired - Lifetime JPH0689064B2 (ja) | 1987-04-14 | 1988-04-13 | 単分散粒子を含有するラテックス形態の塩化ビニルポリマーを調製するための水性乳化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5296575A (ja) |
| EP (1) | EP0287428B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0689064B2 (ja) |
| KR (1) | KR930006247B1 (ja) |
| CN (2) | CN1049665C (ja) |
| CA (1) | CA1335025C (ja) |
| DE (1) | DE3863823D1 (ja) |
| ES (1) | ES2022996B3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0287428B1 (fr) * | 1987-04-14 | 1991-07-24 | Elf Atochem S.A. | Procédé de préparation en émulsion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex à particules monodispersées |
| KR100400526B1 (ko) * | 1996-03-14 | 2003-12-24 | 주식회사 엘지화학 | 발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법 |
| NO302370B1 (no) * | 1996-07-18 | 1998-02-23 | Nyfotek As | Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig emulsjon med snever dråpestörrelsesfordeling, og anvendelse av en slik emulsjon for fremstilling av en polymerdispersjon |
| KR100458599B1 (ko) * | 2001-11-21 | 2004-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의제조방법 |
| CN100355792C (zh) * | 2005-10-28 | 2007-12-19 | 大连大学 | 醇水体系中均聚和共聚物的合成方法 |
| KR101236652B1 (ko) * | 2009-06-10 | 2013-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 |
| JP5883740B2 (ja) | 2012-08-01 | 2016-03-15 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 熱式空気流量センサ |
| KR101898320B1 (ko) * | 2015-12-16 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 |
| KR102658857B1 (ko) * | 2019-09-19 | 2024-04-17 | 한화솔루션 주식회사 | 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE889980C (de) * | 1937-04-23 | 1953-09-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur Darstellung von Polymerisaten aus Vinylhalogeniden, Vinylestern und Acrylsaeureestern in emulgierter Form |
| US2511593A (en) * | 1945-08-31 | 1950-06-13 | Us Rubber Co | Vinyl chloride polymerization |
| US2625539A (en) * | 1949-06-02 | 1953-01-13 | Goodrich Co B F | Homopolymerization of vinyl chloride in aqueous medium |
| GB699016A (en) * | 1953-03-06 | 1953-10-28 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of vinyl chloride polymers |
| BE523222A (ja) * | 1952-10-15 | |||
| GB991536A (en) * | 1963-02-13 | 1965-05-12 | Solvay | Process for polymerising or copolymerising vinyl chloride in aqueous emulsion |
| GB1150488A (en) * | 1966-05-30 | 1969-04-30 | Shinetsu Chem Ind Co | Process for the Suspension Polymerisation of Vinyl Chloride |
| US3554954A (en) * | 1967-10-16 | 1971-01-12 | Borden Co | Process for preparing copolymer latexes |
| US3403122A (en) * | 1967-12-22 | 1968-09-24 | Minnesota Mining & Mfg | Emulsion polymerization of water insoluble omega-(n-perfluoroalkanesulfonyl) aminoalkyl acrylates or methacrylates |
| US3578648A (en) * | 1968-06-18 | 1971-05-11 | Nippon Carbide Kogyo Kk | Process for the preparation of vinyl chloride polymers |
| EP0287428B1 (fr) * | 1987-04-14 | 1991-07-24 | Elf Atochem S.A. | Procédé de préparation en émulsion aqueuse de polymères du chlorure de vinyle sous forme de latex à particules monodispersées |
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1988
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