CN1094412A - 呈单分散粒子胶乳态聚氯乙烯水乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

通过一种或几种相应单体的一步或两步水乳液 聚合制备呈胶乳状的氯乙烯均聚物及共聚物的方法， 该胶乳含有单分散粒子，特别是含有粗粒子。在一步 聚合时，本方法能得到平均直径为0.17～0.8微米的 单分散粒子组成的胶乳态氯乙烯聚合物，在两步骤合 时，本方法能得到平均直径为0.5～1.2微米的单分 散粒子组成的胶乳态氯乙烯聚合物。所述来源于第 一步或第二步聚合的胶乳，不含有非球形粒子。

Description

本发明涉及通过相应的一种或多种单体在水乳液中聚合，制备呈含有单分散粒子的胶乳，特别是含有粗粒子的胶乳态氯乙烯均聚物和共聚物的方法。它也涉及这样制得的胶乳和源于所述胶乳的均聚物和共聚物。

众所周知，氯乙烯聚合物胶乳是直径一般在0.01至5微米的所述聚合物粒子的水分散液。

在本说明书中，“单分散”粒子表示具有不超过0.06的多分散性系数的粒度分布的粒子。

在本说明书中，“粗”粒子表示平均直径至少为0.5微米的粒子。

含有单分散粒子的胶乳是有意义的，因为知道了其粒子的平均直径，再知道其聚合物含量，通过计算就可以获得粒子和水相之间界面总面积的精确数值。

通过在上述胶乳存在下，进行含有官能基（比如-COOH，-SO₃，-NH₂）的乙烯基单体接枝共聚，就得到了一类胶乳，它们可用作能够检出某些病理状态的生物活性试剂。

再有，所述胶乳可以在用各种科学设备测量直径的方法中当作标准，这包括在该数量级范围内操作的测量直径设备（粒度分布分析设备、过滤设备、定径孔膜）。

通过与一种或多种液体增塑剂混合，由所述胶乳得到的均聚物和共聚物明显可用来制备增塑溶胶。用适当的方式，这种增塑溶胶可用在许多技术中，如涂布、滚塑、浸涂和喷涂。使用至少两种由胶乳制得的均聚物或共聚物的混合物，能得到具有精确确定流变性能的增塑溶胶，在 这些胶乳中至少有一种含有平均直径大于0.8微米的单分散粒子。

通过相应的一种或多种单体在水乳液中聚合，制备呈含有单分散粗粒子胶乳态的氯乙烯均聚物和共聚物的技术是周知的。这些技术包括许多步聚合反应，每步反应都是在至少一种乳化剂和至少一种水溶性引发剂存在下，在适中的搅拌下进行的。在第一步，制备含有平均直径一般为0.1至0.3微米的粒子的氯乙烯均聚物或共聚物的胶乳。众所周知，制得的胶乳中粒子粒度分布主要取决于所用乳化剂的种类和聚合反应的引发速率。因此，当比如使用支链烷羧酸钠作为乳化剂，在其它条件不变时，制得的胶乳比使用肉豆蔻酸钠或月桂酸钠得到的胶乳的粒子的粒度分布具有更低的多分散指数。还知道，在其它条件不变时，高引发速率的聚合反应比低引发速率的聚合反应制得的胶乳，其粒子的粒度分布具有更低的多分散指数。高引发速率的聚合反应缺点是，聚合速度是自动加速的，在达到单体的高转化率时，聚合速度和进行聚合反应的反应器的传热能力已不相适应。因此，甚至当使用的聚合反应操作条件促进产生含有具有较低的多分散系数的粒子分布的胶乳时，所述的分散系数一般也大于0.1。在第二步反应中，是在由第一步得到的胶乳作为种子产物存在的条件下进行接种乳液聚合的。得到的胶乳，其粒子的平均直径一般为0.3至0.9微米，这比所用的种子产物的粒径要大，其粒度分布具有较低的多分散性系数，但在大多数情况下仍大于0.08。因而，为了得到含有单分散粗粒子的胶乳，就必须进行多于两步的聚合反应，从第二步开始，每一步都用前一步得到的胶乳作为种子产物，这就使得接种聚合物的比率高。必须使用四步或五步聚合反应的情况也并不少见，这意味着要延长反应时间，增加操作费用，并在每一步都要损失产物。

在引作参考的文章《塑料和橡胶：材料与应用-乳化剂机理-氯乙烯自由基乳液聚合》（Plastics  and  Rubber：Materials  and  Applications--Mechanism  of  emulsifier-free  emulson  poly- merization  of  vinyl  chloride）1980年2月21-24页，J.Laaksonen和P.Stenius叙述了一种在水乳液中中进行氯乙烯聚合的技术，其要点是完全不用乳化剂以及大量使用碱金属或铵的过硫酸盐作为水溶性引发剂的方式进行操作。在此文中，作者叙述了一些方法，能够经一步得到含有平均直径为0.380至0.535微米单分散粒子的聚氯乙烯胶乳。这些方法包括在聚合之前，向反应介质中加入诸如氯化钾或氯化钙之类的盐，这些盐的阳离子，称作抗衡离子，其种类和用量都是被规定的，制得的胶乳的平均粒子直径和反应混合物的搅拌强度有关，在其它条件不变时，搅拌强度越大，平均粒子直径相应也就越大。

然而申请人已观察到，由J.Laaksonen和P.Stenius叙述的技术具有下列缺点：制得的聚合物分子量取决于反应混合物的搅拌强度;在其它条件不变时，搅拌强度越大，分子量相应也就越大。在根据该技术制得的胶乳作为种子产物存在的条件下，经接种乳液聚合制得的胶乳含有非球形粒子，这使得该胶乳对许多应用是不适用的。

本发明的目的在于提供一种改进的制备聚合物的方法，并克服上述的各项缺点。

本发明的目标方法不存在上述缺点。它包括只有一步或至多两步聚合反应，并能得到呈含有单分散粒子胶乳，更具体说是含有粗粒子胶乳态的氯乙烯聚合物。按照本发明制备的氯乙烯聚合物的分子量不取决于反应混合物的搅拌强度。无论是由第一步还是由第二步，按照本发明制备的胶乳都不含有非球形粒子。另外，本发明的方法也比使用J.Laaksonen和P.Stenius所叙述的氯乙烯均聚合和共聚合技术所形成的渣皮数量少得多。

按照本发明的目标方法，用一步法或两步法，经相应的一种或几种单体在水乳中进行聚合制备呈含有单分散粒子的胶乳的氯乙烯均聚物和共聚物，第一步反应不使用表面活性剂，是在至少相当于单体（一种或多种）重量的0.2%（最好为0.3至1%）的水溶性引发剂存在下进行的，该引发剂可在碱金属过硫酸盐和过硫酸铵中选用。

按照本发明的目标方法，第一步反应也在至少一种水溶性辅助化合物存有下进行，这种化合物能溶解氯乙烯，其用量应使在25℃和大气压下氯乙烯在水相中的溶解度至少等于1.5克/升。

按照本发明，氯乙烯聚合物表示均聚物和共聚物，后者含有至少50%（重量）的氯乙烯和至少一种能和氯乙烯共聚的单体。可共聚的单体就是一般用于惯用的氯乙烯共聚技术中的那些单体，可举例的有单羧酸和多元羧酸的乙烯酯，比如醋酸乙烯、丙酸乙烯和苯甲酸乙烯;不饱和一元或多元羧酸，如丙稀酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，以及这些酸的脂族酯、脂环酯和芳酯，这些酸的酰胺和腈;烯丙基、乙烯基和亚乙烯基的囟化物;烷基乙烯基醚和烯烃类。

按照本发明，为了简化，“第一步”既表示一步法反应的这一步也表示两步法反应的第一步。

实际上，发明人已观察到，如果使用能溶解氯乙烯的水溶性辅助化合物，并使其用量达到使在25℃，大气压下氯乙烯在水相中的溶解度至少为1.5克/升时，不借助水溶性引发剂以外的盐，通过一步法水乳液聚合就能得到呈胶乳态的氯乙烯聚合物，该胶乳含有平均直径为0.17～0.8微米的单分散粒子，且聚合物的分子量与反应混合物的搅拌强度无关。

辅助化合物可以醇类和酮类中选用，其分子含有1～16个碳原子，具体说比如有田醇、乙醇、丁醇、二甲酮和甲乙酮。

辅助化合物也可以从分子中至少含有一个烯键的化合物中选用，若有必要，它要能和氯乙烯共聚，比如，醋酸乙烯、丙酸乙烯和丙烯酸烷基酯，在其烷基中含有1～8个碳原子，具体说，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

选用的辅助化合物与待制备聚合物的分子量有关。相对于参加第一步反应的一种或多种单体的重量，使用的辅助化合物的比例和辅助化合 物种类及反应混合物中水的重量含量有关。有其它条件不变时，水的重量含量越多，这个比例相应就越高。这个比例一般为1～100%。辅助化合物的选择和比例很容易由实验确定。

辅助化合物的比例过高会导致胶乳发生凝聚或形成渣皮。

辅助化合物的比例过低会导致与上述由L.Laaksonen和P.Stenius叙述的技术有关的缺点。

在本发明方法第一步的开始时，反应混合物中的单体含量一般为1～50%（重量），最好为1～30%（重量）。

为了实施本发明方法的第一步反应，反应混合物的压力一般应达到并保持在聚合温度下的自生压力下并施加适中的搅拌，聚合温度一般在20～80℃。在反应过程中聚合温度可以变化。可以根据希望制得的平均粒子直径来调节搅拌强度。在其它条件不改变时，平均粒子直径越大则搅拌强度相应就越高。

在使用只有一步的本发明的情况下，在压力下降以后停止反应，让反应器抽真空脱除未反应的单体和辅助化合物。

在使用两步法的本发明方法情况下，在有至少一部分来自第一步反应的胶乳作为种子产物存在下实施第二步反应。可以应用任何本身已知的接种乳液聚合技术来实施聚合反应。

实际上，申请人已经发现，在至少部分来自按照本发明方法的第一步的胶乳存在下。作为种子产物，用任何本身已知的接种乳液聚合技术来实施第二步接种乳液聚合时，能够得到呈胶乳态的氯乙烯聚合物，这种胶乳含有平均直径为0.5～1.2微米的单分散粒子，并没有非球形粒子。

在两步聚合反应之间，从按照本发明方法第一步得到的胶乳可以进行部分或完全的脱气，以除掉未反应的单体和辅助化合物。

按照本发明方法的第二步一般是在水溶性引发剂和阴离子乳化剂存 在下进行，如有必要，前者可和还原剂一起使用，后者可和非离子乳化剂一起使用。

为了实施本发明方法的第二步而使用的水溶性引发剂举例如下：过氧化氢、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵、碱金属过硼酸盐、过硼酸铵、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈。其使用量一般为第二步所用各种单体总重量的0.01～2%。如有必要，这些引发剂可以和水溶性还原剂共同使用，比如甲醛合硫酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。还原剂的用量一般是第二步所用各种单体总重量的0.01～0.5%。

阴离子乳化剂最好为脂肪酸皂、碱金属烷基硫酸盐、碱金属烷基磺酸盐、碱金属烷芳基磺酸盐、碱金属烷基磺基琥珀酸盐、碱金属烷基磷酸盐和由环氧乙烷和/或环氧丙烷与各种含羟基有机化合物如脂肪醇和壬基酚缩合得到的非离子乳化剂。乳化剂使用比例一般为第二步所用各种单体总重量的0.05～3%，最好为0.1～1%，可以部分在聚合反应前、部分在聚合过程中，连续地或间歇地使用，如有必要也可部分在聚合反应之后使用。

为实施本发明方法的第二步所使用的种子产物的量，应使得它所含的聚合物的量一般等于全部聚合物加上使用的各种单体总重量的0.3～30%。

所用种子聚合物的量也可以超过30%，但这没有多少好处，因为它与各种单体的比值很高了，由本发明方法的第二步带来的好处就减到最低限度了。

应避免让种子聚合物的量少于0.3%，因为这会造成引起新粒子成核的危险。

实施本发明方法第二步应使用的水量应使种子聚合物的初始含量加上各种单体的量（考虑种子聚合物含水的量）一般等于反应混合物总量的1～45%，最好为10～30%。

希望在本发明的第二步结束时得到的胶乳粒子的平均直径，可以按照在接种乳液聚合中使用的一般方法加以控制，比如合理地选择使用乳化剂的种类、合理选择在第一步制造的种子产物的平均粒径以及合理选择在所述种子产物中所述乳化剂和聚合物对将要进行聚合的单体的重量比。

为实施本发明方法的第二步，反应混合物一般维持于或者被施压并维持于聚合温度的自生压力下，并进行适中的搅拌，聚合温度一般在20～80℃。在压力下降后停止反应，对反应器抽真空以脱除未反应的单体和辅助化合物。

如有必要，按照本发明方法制造的氯乙烯聚合物可以用任何周知的方法与聚合介质分离，如过滤、超滤、凝聚脱水、除去结垢、离心分离和喷雾等。

作为本发明的目的的聚合物，除了能以胶乳的形式用于前述的各种应用以外，还可用来制造片材、薄膜、中空制品、多孔材料，由压延、挤塑、吹塑和注塑等技术制造的制品，以及制造涂层和由所有加工增塑溶胶和有机溶胶的方法所制造的制品，这些方法有涂布、滚塑、浸涂和喷涂。

下面指导性而不是限制性地给出实施本发明的实例。

实例1至6、15和16作为对比实例。

实例7至14和17是按本发明实施的。

按照实例1至14的方法包括一步聚合。

按照实例15、16和17的方法包括两步聚合，第二步是在分别按照实例1，4和12制造的胶乳、在所述胶乳脱气以后，作为种子产物存在的情况下而实施的。

聚合反应是在容量为2升，装有循环换热流体夹套和锚式搅拌器的立式不锈钢反应器中进行的。

在25℃和大气压力下氯乙烯在待测水相中的溶解度是由气相色谱按已知作为“外标法”的方法测定的，这个方法在《实用气相色谱手册》（Manuel  Pratique  de  Chromatographie  en  Phase  Gazeuse“Jean  Tranchant，”）第三版（1982年，Masson出版社出版）中有所叙述。该方法如下：

标准溶液是氯乙烯在1，2-二氯乙烷中溶液。

待分析的溶液按如下方法制备：

在容量为150毫升的喷雾器瓶中加入50克待测的水相，在喷雾器瓶压紧固定之后，加入50克氯乙烯。在25℃下把瓶搅拌24小时，然后把约20毫升制得的溶液转移到容量50毫升的锥形瓶中，然后立即用隔膜将其盖住。在进行色谱测定前几分钟，用针刺穿隔膜。

用称作Sigma  BB的仪器进行色谱分析，该仪器上装有火焰电离检测器，是Perkin-Elmer公司出品的。进行测量用的操作条件如下：

-柱：直径3.175毫米（1/8英寸）、长度2.5米的不锈钢管，

-固定相：由John  Manville公司生产，Alltech  Europe公司销售的商品名为“Carbowax  20M在80-100目Chromosorb  WHP上10%”的产品。

-溶液注射量：2微升，

-注入器温度：160℃，

-检测器温度：160℃，

-炉子温度：保持60℃4分钟，然后把温度从60℃升到150℃，升温速度10℃/分，

-载气（氮）流速：30毫升/分（相当于在标准温度和压力下：0℃及101325帕的气体体积），

-空气压力：206840帕（30磅/英寸²），

-氢气压力：124104帕（18磅/英寸²），

胶乳的重其固体含量通过称量在80℃下干燥2时之前之后数克所述胶乳样品来确定。

胶乳的平均粒径及其粒度分布的多分散系数由所述胶乳在90°角进行光散射分析而测定。严格的单色光由激光器发生。用光放大器记录下来随时间不同的散射光强度，然后由微型计算机进行分析。由这种方法测得的多分散性系数和文献中称作Pusey因子的一种因子相等。在窄粒度分布的情况，所述的分布越窄，则Pusrr因子的数值就越接近进行测量的所述分布的标准偏差的平方值。使用任何适当的光相关器型仪器，特别在工业上已知的商品名是Malvern  Autoaizer的仪器均可进行测量。

氯乙烯聚合物的分子量是把一部分胶乳用喷雾干燥方法进行干燥，回收了干粉状的所述聚合物以后，按的国际标准ISO  174的方法测定出其粘度数然后算出来的。

在聚合期间反应器中形成的渣皮量是在所述反应器排空并清洗后测量的，它是把收集到的渣皮在干燥后称重，然后除以制得的胶乳中聚合物重量得到的一个比值，用百分率表示。

实例1至17

按照下面操作方式实施聚合反应的第一步和（如果有的话）第二步。

在反应器中加入水，如果有的话，水中含有种子产物。封密封反应器并抽真空，用氯乙烯清除反应器，然后再抽真空。把除了单体和聚合引发剂以外的其它组分加入反应器，开动搅拌。加入要聚合的单体，把反应器夹套加热到选定的聚合温度。一达到温度，在氮气压力下加入聚合引发剂，并维持此温度直至反应器压力下降2巴。

在脱除未反应的单体以及（如果有的话）辅助化合物之后，得到胶乳。

表1表示实例1至14的每例中所用的各组分的种类和用量。

表2表示实例1至14的每例中在25℃，大气压下水相中氯乙烯的溶 解度。

表3表示实例15至17每例中在进行第二步聚合反应时用的各组分种类及用量。

表2和表3还表示实例1至14的每例以及实例15至17中每例的第二步的各参数：

-聚合温度，

-搅拌器转速，

-聚合时间，

-得到胶乳的干料含量（重量），

-得到胶乳的粒子平均直径，

-得到胶乳粒子的粒度分布的多分散性系数，

-得到的聚合物的粘度数，

-渣皮率。

还发现，在按照本发明的实例17中，用两步法制得的胶乳只含有球形粒子，而在对比例16中也是用两步法制得的胶乳中就含有非球形粒子。

表3

Claims (17)

1、通过几种相应单体的一步或两步水乳液聚合制备呈胶乳态的氯乙烯共聚物的方法，该胶乳含单分散的粒子，特别是该胶乳含有粗粒子，按照这个方法，第一步骤是在没有表面活性剂，而在至少一种水溶性引发剂存在下进行的，该引发剂选自由碱金属硫酸盐和过硫酸铵构成的一组化合物，其用量至少相当各单体总量的0.2%，该方法的特征在于，第一步聚合还在至少一种能溶解氯乙烯的水溶性辅助化合物存在下进行，其用量应使得在25℃，在大气压下水相中氯乙烯的溶解度至少等于1.5克/升。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，所述引发剂的用量相当于各单体总量的0.3-1%。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，辅助化合物选自分子有1～16个碳原子的醇类和酮类。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于，辅助化合物选自由甲醇、乙醇、丁醇、二甲酮、甲乙酮构成的一组化合物。

5、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，辅助化合物从分子中含有至少一个烯键的化合物中选择，如果需要，该化合物是可以同氯乙烯共聚的。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于，辅助化合物选自由醋酸乙烯、丙酸乙烯、烷基中含有1～8个碳原子的丙烯酸烷基酯组成的一组化合物。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于，辅助化合物选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯组成的一组化合物。

8、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，使用的辅助化合物的含量应为进行第一步聚合时使用各种单体总重量的1～100%。

9、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在第一步聚合开始时，反应介质中各单体的总含量为1～50%（重量）。

10、按权利要求9的方法，其特征在于所述反应介质中各单体的总含量为1-30%（重量）。

11、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，第二步聚合是在至少部分由第一步聚合得到的胶乳作为种子产物存在下进行的。

12、按照权利要求11的方法，其特征在于，第二步聚合是在水溶性引发剂和阴离子乳化剂存在下进行的，如有必要，前者可与还原剂共同使用，后者可与非离子乳化剂共同使用。

13、按照权利要求11的方法，其特征在于，为实施第二步聚合所用的种子产物，其用量应使其所含的聚合物的量等于聚合物加上使用的各种单体总重量的0.3～30%。

14、按照权利要求11的方法，其特征在于，为实施第二步聚合所用的水的量，应使种子聚合物的初始含量加上各种单体的量，再考虑到种子产物中的水含量，等于反应介质总重量的1～45%。

15、按照权利要求14的方法，其特征在于，所述种子聚合物的初始含量加上各种单体的量再考虑到种子产物中的水含量等于反应介质总重量的10-30%。

16、按照权利要求1或2的方法，用一步法制备的含单分散粒子的胶乳，其特征在于，其粒子的平均直径为0.17～0.8微米。

17、按照权利要求1或2的方法，用两步法制备的含单分散粒子的胶乳，其特征在于，其粒子平均直径为0.5～1.2微米，所述胶乳只含有球形粒子。