CN114599683A - 制造氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制造氯乙烯‑丙烯酸共聚物胶乳的方法。具体地，在本发明的一个实施方式中，提供了一种通过在水性分散介质和乳化剂的存在下，在优化单体和乳化剂的进料模式的同时进行氯乙烯单体和丙烯酸类单体的乳液聚合来制备包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯‑丙烯酸共聚物颗粒的胶乳的方法。

Description

制造氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2019年9月19日提交的韩国专利申请第10-2019-0115257号并要求其优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制备氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的方法。
背景技术
基于氯乙烯的树脂是世界上作为生活和工业材料使用的最广泛的通用树脂，特别地，其在改善油墨、油漆、涂料、粘合剂等的颜料分散性和粘合性能方面出色。
在制备基于氯乙烯的树脂时，一般通过使用氯乙烯单体和异质单体，而不是单独使用氯乙烯单体作为单体来制备共聚物，以提高如塑性、流动性、溶解度等性能。
使用油性或水性分散介质制备基于氯乙烯的树脂，并且其可以以基于氯乙烯的树脂颗粒分散在分散介质中的胶乳状态获得。将所得产品干燥和粉碎以获得粉末状的基于氯乙烯的树脂，或者也可以将胶乳原样应用于诸如油墨、油漆、涂料、粘合剂等产品中。
具体而言，当其中基于氯乙烯的树脂颗粒分散在分散介质中的胶乳被原样应用于产品时，省略了获得粉末状的基于氯乙烯的树脂的工艺(即，干燥工艺和粉碎工艺)，因此具有降低工艺成本的优点。
在油墨、油漆、涂料、粘合剂等领域，有以环保水基产品替代现有油基产品的趋势。根据这一趋势，使用水性分散介质制备的胶乳也可以原样应用于水基产品。
然而，当氯乙烯单体和异质单体在水性分散介质中聚合时，由于单体在反应性方面彼此不同，会产生包含具有低聚合度和低分子量的共聚物颗粒的胶乳。这是本领域需要克服的挑战。
发明内容
【技术问题】
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒以及均匀颗粒组成的胶乳的方法。
【技术方案】
在本发明的一个实施方式中，意图通过在水性分散介质和乳化剂的存在下进行氯乙烯单体和丙烯酸类单体的乳液聚合，同时优化单体和乳化剂的进料模式。
具体而言，在本发明的一个实施方式中，使用半连续反应，其中在引发氯乙烯单体反应后连续进料丙烯酸类单体，再进一步分别连续进料氯乙烯单体和乳化剂。
【发明效果】
根据一个实施方式，通过在引发氯乙烯单体的聚合反应后连续进料丙烯酸类单体，并进一步分别连续进料氯乙烯单体和乳化剂的工艺期间容易地控制反应热和反应速率，可以获得包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒以及均匀颗粒组成的胶乳。
如上所述，包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒以及均匀颗粒组成的胶乳可以应用于诸如油墨、油漆、涂料、粘合剂等产品，从而有助于提高产品的机械强度。
此外，由于在一个实施方式中使用水性分散介质，因此可以将以胶乳状态的最终产品原样应用于水基产品而无需另外处理，从而有助于开发环保产品。
附图说明
图1图示了可应用于本发明的一个实施方式的反应器。
具体实施方式
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，下面将详细说明和描述具体实施方式。然而，应当理解，该描述并非意图将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，意图涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同和替代方案。当确定与本发明相关的已知技术的详细描述可能使本发明的主旨模糊时，在此将省略详细描述。
此外，尽管在本文中可以使用包括诸如第一、第二等序数的术语来描述各种元素，但是这些元素不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元素与另一个元素。例如，可以将第一元素称为第二元素，并且类似地，可以将第二元素称为第一元素，而不脱离本发明的范围。
除非上下文另有明确说明，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解，当在本文中使用时，术语“包括”或“具有”指定所述特征、整数、步骤、操作、元素、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件或它们的组合。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的一个实施方式。
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳的制备方法
在本发明的一个实施方式中，提供了一种制备氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的方法，该方法包括以下步骤：将水性分散介质、乳化剂和氯乙烯单体进料到反应器中准备聚合反应；通过向准备好的反应器中连续进料引发剂来引发聚合反应；将丙烯酸类单体连续进料到其中引发了聚合反应的反应器中。
在一个实施方式中，在将丙烯酸类单体连续进料到引发聚合反应的反应器的步骤中，进一步分别连续进料氯乙烯单体和乳化剂。
在胶乳的制备中，单体通常可以以分批、半连续或连续进料模式进料。
这里，分批模式是指一次性加入原料，继续反应直至达到目的的模式。连续模式是连续进料原料的模式。半连续模式是先进料原料，然后随着反应进行进料其他原料的模式。关于使用这些方法中的哪一种的决定可以基于各种因素，例如胶乳制备反应的性质、生产量等。
具体而言，当使用氯乙烯单体制备胶乳时，需要考虑随着聚合反应的温度升高，容易生成低聚合度、低分子量的聚合物。
在这点上，一次性添加原料并继续反应直至达到目的的分批模式可能是不合适的，因为难以控制使用氯乙烯单体的聚合反应期间的反应速率和产生的聚合热。
同时，与分批模式相比，在反应期间连续进料原料的连续模式可以抑制聚合热，但仍存在以下缺点，即难以控制聚合热和在原料的连续进料工艺直至在引发后使用氯乙烯单体的聚合反应终止期间的期望的反应速率。
与此相对，在使用仅进料一部分原料并反应、在反应期间连续进料剩余的原料的半连续模式时，能够抑制使用氯乙烯单体的聚合反应期间的过高反应热的产生并控制反应速率。
实际上，在后述的实验实施例中，确认了在使用氯乙烯单体和丙烯酸类单体制备氯乙烯-丙烯酸胶乳期间，与使用分批模式相比，当使用半连续模式时，获得了包含具有相对高聚合度和高分子量的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒以及均匀颗粒组成的胶乳。
这种包含具有相对高的聚合度和高分子量的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒以及均匀颗粒组成的胶乳可以应用于如油墨、油漆、涂料、粘合剂等的产品，从而有助于提高其机械强度。
但是，在后述的实验实施例中，即使使用半连续模式来采用氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体制备氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳，通常获得处于分批模式的水平的物理性质的胶乳。
即使使用半连续模式，当不考虑单体的反应性时也会出现这样的问题。
具体而言，已知丙烯酸类单体与氯乙烯单体相比具有更高的反应性和更高的反应速率。
因此，当在进料全部乳化剂、全部氯乙烯单体和一部分丙烯酸类单体的同时开始反应时，具有相对高反应速率的丙烯酸类单体优先彼此反应。
在这种状态下，当进一步进料丙烯酸类单体时，在氯乙烯单体参与反应之前，不可避免地会形成无规度低的嵌段共聚物。
当应用于油墨、油漆、涂料、粘合剂等时，包含具有这样的低无规度的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒的胶乳可能具有较差的物理性质，例如分散性和显色性。
相比之下，在一个实施方式中，在引发氯乙烯单体的反应后进料具有相对高的反应速率的丙烯酸类单体，并在进料丙烯酸类单体的工艺期间进一步进料氯乙烯单体，从而形成无规度高的无规共聚物。
具体而言，在一个实施方式中，进料一部分乳化剂和一部分氯乙烯单体，并向其中进料引发剂以引发氯乙烯单体之间的反应。
在该状态下，进料丙烯酸类单体，并分别额外进料氯乙烯单体和乳化剂。结果，在引发氯乙烯单体反应后进料的丙烯酸类单体和氯乙烯单体之间发生无规聚合。
如上所述，当应用于油墨、油漆、涂料、粘合剂等时，包含具有无规度高的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒的胶乳可以改善物理性质，例如分散性和显色性。
此外，在一个实施方式中，由于使用了水性分散介质，因此可以将以胶乳状态的最终产品原样应用于水基产品而无需另外处理，从而有助于开发环保型产品。
在下文中，将更详细地描述一个实施方式。
在一个实施方式中，丙烯酸类单体可以是丙烯酸烷基酯单体，具体而言，选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸环己酯中的一种或多种单体，例如，丙烯酸2-乙基己酯。
在一个实施方式中，待反应的氯乙烯单体和丙烯酸类单体的重量比可以为70:30至90:10(氯乙烯单体的总量:丙烯酸类单体的总量)，在此范围内制备的共聚物胶乳可表现出优异的性能，如塑性、流动性、溶解性等。但这只是一个例子，氯乙烯单体与丙烯酸类单体的总量的重量比可以根据本领域常识进行调整。
另一方面，在一个实施方式中，当将聚合反应开始之前和之后进料的氯乙烯单体的总量视为100重量％时，在聚合反应开始前的制备步骤中，可以将其10重量％至30重量％以分批模式进料，并可以在聚合反应开始后增加每小时的进料量的同时连续进料剩余部分。
如上所述，通过在聚合反应开始前进料相对少量的氯乙烯单体，并在开始后额外进料相对大量的氯乙烯单体，从而尽可能抑制聚合初期产生的反应热。另外，额外进料时，氯乙烯单体在提高进料速度(每小时进料量)的同时连续进料，从而抑制连续反应中的反应热，且通过控制反应速率容易控制待生产的共聚物的聚合度和分子量。
在一个实施方式中，制备聚合反应的步骤可以是在水性分散介质、乳化剂和氯乙烯单体被进料至反应器的状态下升高温度直到其内部温度达到反应温度。
可将反应温度控制在40℃～80℃的范围内，这是氯乙烯单体和丙烯酸类单体反应的温度范围，例如反应温度的下限可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，其上限可以是80℃、75℃或70℃。
在一个实施方式中，当进料水性分散介质、乳化剂和氯乙烯单体的反应器的内部温度达到反应温度时，可以进料引发剂以引发氯乙烯单体之间的聚合反应。
在一个实施方式中，当氯乙烯单体之间的聚合反应已经进行到一定程度时，可以连续进料丙烯酸类单体以参与聚合反应。此外，在该工艺中，也可以连续进料氯乙烯单体和乳化剂以参与聚合反应。
这意味着，在开始进料丙烯酸类单体的同时或之后，可以分别开始进料剩余的氯乙烯单体和乳化剂。
在这点上，可以在进料丙烯酸类单体的同时开始额外进料氯乙烯单体。
但是，不需要使乳化剂的额外进料时间与氯乙烯单体的额外进料时间相同。在开始额外进料氯乙烯单体后的预定时间，可以开始额外进料乳化剂。与前一种情况相比，后一种情况可以获得具有相对窄粒度分布和更好稳定性的胶乳。
例如，在进料引发剂的乳液聚合起始点后40分钟至50分钟时，可以开始额外进料氯乙烯单体，且在额外进料氯乙烯单体起始点后10分钟至20分钟时，可以开始额外进料乳化剂。
然而，这只是一个示例，每种材料的额外进料起始点可以根据总聚合反应时间而相对确定。具体而言，当总聚合反应时间为300分钟至400分钟时，可以在总聚合反应时间的1/8以上且1/6以下的时间点开始额外进料氯乙烯单体和丙烯酸类单体，且可以在总聚合反应时间的1/7以上且1/5以下的时间点开始额外进料乳化剂。
同时，当额外进料氯乙烯单体和乳化剂时，它们每小时的进料量(即进料速度)可以各自独立地增加。这种情况下，进料速度恒定，与额外进料氯乙烯单体和乳化剂相比，具有容易控制反应热、缩短聚合时间等优点。
具体而言，反应开始后随着进料的丙烯酸2-乙基己酯单体的进料量逐渐减少，额外进料的氯乙烯单体和乳化剂的各自进料速度逐渐增加，相对大量的基于氯乙烯的重复单元可以分布在氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒的表面上。
这有助于有效控制反应期间的反应热，减少反应后反应器内部的结垢，并提高生产连续性。
更具体地，可以通过三步增加氯乙烯单体的额外进料速度，且可以通过两步增加乳化剂的额外进料速度。
例如，对于氯乙烯单体，可以在从额外进料的起始点起到总聚合反应时间的1/8以上且2/9以下的时间点，控制每小时进料量为3ml至4ml的同时进行第一次额外进料；可以从第一次额外进料的终点起到总聚合反应时间的2/9以上且3/5以下的时间点，控制每小时进料量为6ml至7ml的同时进行第二次额外进料；以及可以在从第二次额外进料的终点起到总聚合反应时间的3/5以上且4/5以下的时间点控制每小时进料量为8ml至9ml的同时进行第三次额外进料。
此外，对于乳化剂，可以在从额外进料乳化剂的起始点起到总聚合反应时间的1/7以上且1/2以下的时间点，控制每小时进料量为0.6ml至1.1ml的同时进行第一次额外进料；以及可以从第一次额外进料的终点起到总聚合反应时间的1/2以上且9/10以下的时间点控制每小时进料量为1ml至1.5ml的同时进行第二次额外进料。
如上所述，控制反应热的效果可以通过分别改变氯乙烯单体和乳化剂的进料速度来提高。但是，上述各数值范围仅仅是示例，也可以在各数值范围内调整上下限。
对于丙烯酸类单体，可以通过两步减少每小时的进料量(即进料速度)。
例如，可以从丙烯酸类单体的进料起始点起到总聚合反应时间的1/8以上且2/5以下的时间点控制每小时进料量为3ml至4ml的同时进行第一次进料；以及可以从第一次进料的终点起到总聚合反应时间的2/5以上至3/5以下的时间点控制每小时进料量为2ml至3ml的同时进行第二次进料。
可以在从聚合反应的起始点起到聚合反应的终点保持每小时的进料量恒定来连续进料引发剂，并且其每小时的进料量可以在1ml至2ml的范围内保持恒定。在该范围内，具有可以不延迟聚合时间地进行正常聚合的效果，但也可以在该范围内调整上下限。
与反应开始后达到的反应器的最高压力相比，聚合反应的终点可以是反应器的内部压力降低2kgf/cm2至4kgf/cm2的点。不过，这只是一个示例，也可以在这个范围内调整上下限。
除了以上描述之外的细节可以遵循本领域公知的那些。在下文中，将简要描述本领域已知的那些，但是示例性实施方式可以不限于此。
水溶性引发剂的非限制性实例可包括选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的一种或多种化合物。
另外，作为乳化剂，可以使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或它们的混合物。
作为阴离子乳化剂，具体而言，可以使用具有6至20个碳原子的脂肪酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基二磺酸二苯基氧化物的碱金属盐或铵盐，或它们的混合物。
作为非离子型乳化剂，可以使用具有6至20个碳原子的醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇或它们的混合物。
基于100重量份的单体混合物，乳化剂的添加量可以为0.005重量份至1.0重量份，或0.01重量份至0.5重量份，或0.01重量份至0.1重量份。在上述范围内使用乳化剂时，可以提高水溶性比基于氯乙烯的单体和基于羟基的单体高的烯键式不饱和单体的聚合转化率和颗粒稳定性。
当使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物时，阴离子乳化剂和非离子乳化剂可以在上述乳化剂含量范围内以1:1至1:100，或10:1至1:10，或20:1至1:5的重量比混合。
当阴离子乳化剂和非离子乳化剂在该重量比范围内混合时，可以保证浆料的稳定性，可以尽可能提高烯键式不饱和化合物的反应转化率，并且可以尽可能防止从聚合的基于氯乙烯的树脂的表面到树脂内部的传热。
当使用乳化剂作为添加剂，使用水溶性引发剂作为引发剂时，乳化剂和水溶性引发剂可以以1:10至10:1或1:20至20:1，或1:1至20:1，或2:1至15:1的质量比混合。
乳化剂或水溶性引发剂可以位于聚合的基于氯乙烯的树脂的表面上，以阻止热传递到树脂内部并使树脂的变性最小化。具体而言，烯键式不饱和单体与氯乙烯相比具有相对高的水溶性，因此在使用水性分散介质的乳液聚合中，烯键式不饱和单体更容易分布在氯乙烯液滴或水相的外部而不是氯乙烯液滴的内部。在这方面，可以捕获分布在氯乙烯液滴和水相外部的烯键式不饱和单体，诱导其参与聚合，从而提高化合物的反应转化率。此外，水溶性引发剂同样可以提高烯键式不饱和单体的反应转化率。此外，乳化剂和水溶性引发剂诱导分布在聚合的基于氯乙烯的树脂表面上颗粒形态的形成，从而使分子结构因热引起的变化最小化。因此，当乳化剂和水溶性引发剂以上述比例混合时，可以获得由于使用乳化剂而导致的粘合性降低最小化的胶乳。
同时，聚合反应可以使用图1的装置100进行。
具体而言，图1的装置100可以是具有连接原料进料泵121至124的搅拌器111和磁力驱动器112的反应器110。
在此，原料进料泵121至124分别通过连接管与装有不同原料的容器(未图示)连接。当向进料泵输入期望的流量值时，提供能够将与该流量值对应的原料进料到反应器110的系统。
具体而言，任何一个原料进料泵(例如121)可以连接到装有丙烯酸类单体的容器，另一个原料进料泵(例如122)可以连接到装有氯乙烯单体的容器，另一个原料进料泵(例如123)可以连接到装有引发剂的容器，以及另一个原料进料泵(例如124)可以连接到装有乳化剂的容器。
每个原料进料泵121至124可以通过连接管连接到反应器110的上部，并且阀门可以位于每个连接管的中间以控制原料的进料。
例如，在将固体乳化剂和其他添加剂进料到反应器110之后，可以使用真空泵(未示出)去除反应器110中剩余的氧气。
然后，使用原料进料泵(例如122)将一部分待反应的氯乙烯单体进料到反应器110中，并加热反应器直到反应器的内部温度达到反应温度。然后，可以使用原料罐123以恒定速率将引发剂进料到反应器110。
引发剂的连续进料可以保持在恒定速率直到聚合完成。另外，在引发剂进料之后，可以使用搅拌器111开始搅拌，并且可以以恒定速度进行搅拌直到聚合完成。具体而言，可以以100rpm至300rpm进行搅拌。在此工艺期间，磁力驱动器112用于旋转搅拌器111。
在从引发剂进料的起始点起的预定时间后，使用原料罐121将总量的待反应的丙烯酸类单体连续进料到反应器110中。在此工艺期间，可以通过两步减少丙烯酸类单体的进料量。
此外，在开始进料丙烯酸类单体的同时，使用原料罐122开始将待反应的剩余氯乙烯单体进料到反应器110。可以通过连续三步增加氯乙烯单体的额外进料量。
同时，在从氯乙烯单体额外进料的起始点起经过预定时间后，从原料进料泵124向反应器110连续进行乳化剂的额外进料。在此工艺期间，可通过两步增加乳化剂的额外进料量。
但是，乳化剂进料完成后，当反应器内部压力与氯乙烯单体连续进料期间的最高压力相比降低2kg/cm2至4kg/cm2时，可以终止引发剂的连续进料。
最后，在回收反应器中气相中残留的未反应的氯乙烯单体后，可以通过打开反应器的底部阀来收集聚合物胶乳。
然而，使用图1的装置100的方法仅为一个示例，本领域中通常用于半连续反应的任何装置均可用于实施本发明而没有特别限制。
氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种通过上述一个实施方式的制备方法制备的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳，所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳包括水性分散介质；以及分散在所述水性分散介质中的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒。
所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳可以包括具有0.150μm至0.165μm的体积平均直径D[4,3]和1.900至2.300的粒度分布的共聚物颗粒。这意味着与通过分批反应制备的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳相比，该氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳包括具有小尺寸和窄尺寸分布的颗粒。
这里，颗粒的体积平均直径D[4,3]及其粒度分布可以使用市售的激光衍射粒度分析仪获得。具体而言，当将氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳引入激光衍射粒度分析仪(例如Mastersizer等)，并照射激光束穿过胶乳时，衍射图案可以根据胶乳中的共聚物颗粒的尺寸而出现差异。
用激光衍射粒度分析仪分析设备中产生的衍射图案的差异，计算出与实际共聚物颗粒具有相同表面积的球体的平均直径，并指定其为D[4,3]值，还分析粒度分布。
另一方面，颗粒组成的均匀性可以由玻璃化转变温度间接确定。根据上述实施方式通过半连续模式制备的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳可以具有一个(1点)玻璃化转变温度，而通过分批模式制备的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳可以具有两个(2点)玻璃化转变温度。
具体而言，根据上述实施方式通过半连续模式制备的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳可以具有10℃至30℃的玻璃化转变温度。
与通过分批模式制备的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳相比，本氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳可以具有增加的范围的250,000g/摩尔至350,000g/摩尔的重均分子量。
如上所述，具有高聚合度和高分子量的共聚物颗粒在应用于诸如油墨、油漆、涂料、粘合剂等产品以形成涂膜时可有助于提高机械强度。
此外，在一个实施方式中，使用水性分散介质，因此可以将以胶乳状态的最终产品原样应用于水基产品而无需另外处理。
水基产品的范围没有特别限制，只要它们是生活和工业材料即可，包括油墨、油漆、涂料、粘合剂等。
根据一个实施方式的上述制备方法，可以通过控制原料的进料条件而将氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的粒径和尺寸分布、玻璃化转变温度和重均分子量控制在期望的各个范围内。
原料进料条件的控制方法与上述详述相同，在此不再赘述。
可通过进一步加入增塑剂；以及选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、有机硅、热塑性弹性体及其共聚物的树脂而将氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳制成树脂组合物。
所述增塑剂可以是本领域通常已知的增塑剂。例如，可以使用包括邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物的增塑剂，并且邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可以被氢化以用作增塑剂。
所述树脂组合物可以应用于各种产品。例如，所述树脂组合物可应用于如稳定剂、油漆、油墨、液体发泡剂(母料型)、粘合剂等产品。此外，所述树脂组合物可应用于食品包装薄膜(例如包装纸)、工业薄膜、复合材料、装饰板、装饰砖、软板、硬板、电线和电缆、壁纸、泡沫垫、合成革、地板、防水油布、手套、密封胶、冰箱等的垫片、软管、医疗器械、土工格栅、网状防水油布、玩具产品、文具、绝缘胶带、服装涂料、用于衣服或文具的PVC标签、瓶盖衬垫、工业或其他塞子、人造诱饵、电子设备中的组件(例如套筒)、汽车内饰材料、粘合剂、涂料等，但不限于此。
在下文中，将参照本发明的具体示例性实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1(半连续系统)
(1)将一部分待反应的氯乙烯单体进料到具有搅拌器的5L容量的高压釜反应器中以准备反应。在此工艺中，还进料了一部分乳化剂。
具体而言，进料1340g蒸馏水、1.6g还原剂焦亚硫酸钠、0.58g乳化剂十二烷基硫酸钠、0.7g单硬脂酸甘油酯、1.47g缓冲剂碳酸氢钠、7g助催化剂0.001％的硫酸铜，并使用真空泵除去反应器中剩余的氧气。
然后，进料一部分待反应的氯乙烯单体，并连续进料引发剂以引发聚合反应。
具体而言，待反应的氯乙烯单体总量为1392g，其中将20重量％(278g)进料至反应器，加热反应器直至反应器内部温度达到70℃。
(2)在反应器内部温度达到70℃后，以1.49ml/min的流速连续进料引发剂，引发聚合反应。引发剂为0.055％的过硫酸钾溶液，其中该溶液的溶剂为蒸馏水，含量(％)是基于溶质相对于溶液的总重量(100％重量)的含量。
(3)从引发剂的进料起始点起经过预定时间后，以逐渐减小的流速分两步连续进料作为丙烯酸类单体的丙烯酸2-乙基己酯。
在此工艺期间，在连续进料引发剂的同时，还连续进行氯乙烯单体和乳化剂的额外进料。
更具体而言，从引发剂的进料起始点起的40分钟至50分钟后，连续进料丙烯酸2-乙基己酯单体的总量(348g)。对此，从丙烯酸2-乙基己酯单体进料的起始点起到70分钟，以3.37ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1进料的终点起到70分钟，以2.25ml/min的流速连续进料(步骤2)。
此外，在开始进料丙烯酸2-乙基己酯单体的同时开始连续额外进料氯乙烯单体(待反应总量的80％，1114g)。对此，从额外进料氯乙烯单体的起始点起至20分钟，以3.47ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1进料的终点起至120分钟，以6.25ml/min的流速连续进料(步骤2)，以及从步骤2进料的终点起至60分钟，以8.13ml/min的流速连续进料(步骤3)。
另一方面，从进料剩余的丙烯酸2-乙基己酯单体的起始点起10分钟至20分钟后，开始连续额外进料乳化剂。对此，从额外进料乳化剂的起始点起至95分钟，以0.86ml/min的流速连续进料(步骤1)，以及从步骤1进料的终点起至140分钟，以1.28ml/min的流速连续进料(步骤2)。在此，乳化剂为4％的十二烷基硫酸钠溶液，该溶液的溶剂为蒸馏水，含量(％)是基于溶质相对于溶液总重量(100％重量)的含量。
完成乳化剂的额外进料后，当反应器的内部压力与单体连续进料期间的最高压力相比降低2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。
最后，回收反应器内气相中残留的未反应的氯乙烯单体后，打开反应器的底阀收集聚合物胶乳。
实施例2
与实施例1的(1)和(2)同样地，将待反应的氯乙烯单体的一部分进料到反应器中，在乳化剂的存在下连续进料引发剂，引发聚合反应。
另一方面，与实施例1的(3)不同，控制反应开始后额外进料的原料(即丙烯酸类单体、氯乙烯单体、乳化剂)的各个进料速度。对此，反应开始后待额外进料的各原料的进料时间点与上述实施例1相同。
具体而言，从聚合反应的起始点起40分钟至50分钟后，连续进料丙烯酸2-乙基己酯单体的总量(348g)。对此，从丙烯酸2-乙基己酯单体的进料起始点起到100分钟，以2.36ml/min的流速连续进料(步骤1)，以及从步骤1进料的终点起到40分钟，以3.93ml/min的流速连续进料(步骤2)。
此外，在开始进料丙烯酸2-乙基己酯单体的同时开始连续额外进料氯乙烯单体(待反应总量的80％，1114g)。对此，从额外进料氯乙烯单体的起始点起至20分钟，以3.47ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1进料的终点起至120分钟，以6.25ml/min的流速连续进料(步骤2)，以及从步骤2进料的终点起至60分钟，以8.13ml/min的流速连续进料(步骤3)。
另一方面，从丙烯酸2-乙基己酯单体的进料起始点起10分钟至20分钟后，开始连续额外进料乳化剂。对此，从其额外进料的起始点起至95分钟，以0.86ml/min的流速连续进料(步骤1)，以及从步骤1的进料终点起至140分钟，以1.28ml/min的流速连续进料(步骤2)。
其他与实施例1同样地进行。具体而言，与连续进料氯乙烯单体期间的最高压力相比，在乳化剂进料完成后反应器的内部压力下降2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。最后，回收反应器内气相中残留的未反应的氯乙烯单体后，打开反应器的底阀收集聚合物胶乳。
实施例3
与实施例1的(1)和(2)同样地，将待反应的氯乙烯单体的一部分进料到反应器中，在乳化剂的存在下连续进料引发剂，引发聚合反应。
另一方面，在与实施例1的(3)不同的时间点开始连续进料丙烯酸类单体，以及连续额外进料剩余的氯乙烯单体和乳化剂。在这方面，每种材料的进料速度与实施例1中的相同。
具体而言，从聚合反应的开始点起10分钟至20分钟后，连续进料丙烯酸2-乙基己酯单体的总量(348g)。对此，从丙烯酸2-乙基己酯单体进料的起始点起到70分钟，以3.37ml/min的流速连续进料(步骤1)，以及从步骤1进料的终点起到70分钟，以2.25ml/min的流速连续进料(步骤2)。
此外，在开始进料丙烯酸2-乙基己酯单体的同时开始连续额外进料氯乙烯单体(待反应总量的80％，1114g)。对此，从额外进料氯乙烯单体的起始点起至20分钟，以3.47ml/min的流速连续进料(步骤1)，从步骤1进料的终点起至120分钟，以6.25ml/min的流速连续进料(步骤2)，以及从步骤2进料的终点起至60分钟，以8.13ml/min的流速连续进料(步骤3)。
另一方面，从丙烯酸2-乙基己酯单体的进料起始点起10分钟至20分钟后，开始连续额外进料乳化剂。对此，从其额外进料的起始点起至95分钟，以0.86ml/min的流速连续进料(步骤1)，以及从步骤1的进料终点起至140分钟，以1.28ml/min的流速连续进料(步骤2)。
其他与实施例1同样地进行。具体而言，与氯乙烯单体连续进料期间的最高压力相比，在乳化剂的进料完成后反应器的内部压力下降2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂的进料。最后，回收反应器内气相中残留的未反应的氯乙烯单体后，打开反应器的底阀收集聚合物胶乳。
对比实施例1(分批系统)
(1)在乳化剂和引发剂的存在下，将全部量的丙烯酸类单体进料到具有搅拌器的5L容量的高压釜反应器中以引发反应。
具体而言，进料348g丙烯酸2-乙基己酯单体、1290g蒸馏水、1.41g还原剂焦亚硫酸钠(100％固相)、0.17g引发剂过硫酸钾(100％固相)、11.37g乳化剂月桂基硫酸钠(100％固相)和0.62g单硬脂酸甘油酯、1.3g缓冲剂碳酸氢钠和6g助催化剂0.001％硫酸铜，并使用真空泵除去反应器中剩余的氧气。
(2)其后，将待反应的氯乙烯单体的总量(1,392g)以分批模式进料。开始加热，在将聚合温度保持在70℃的同时进行反应。在此工艺期间，未进行引发剂和乳化剂的额外进料。
当反应器的内部压力与进料氯乙烯单体后达到的最高压力相比降低2kg/cm2至4kg/cm2时，回收在反应器内气相中残留的未反应的氯乙烯单体，并且通过打开反应器的底阀收集聚合物胶乳。
对比实施例2
(1)将待反应的丙烯酸类单体的一部分以及氯乙烯单体和乳化剂的总量进料到具有搅拌器的5L容量的高压釜反应器中以准备反应。
具体而言，与实施例同样地使用丙烯酸2-乙基己酯作为丙烯酸类单体，取对应于待反应的总量348g的20％，70g进料至反应器。
另外，进料1340g蒸馏水、1.6g还原剂焦亚硫酸钠、11.02g乳化剂十二烷基硫酸钠(100％固相)、0.7g单硬脂酸甘油酯、1.47g缓冲剂碳酸氢钠，和7g助催化剂0.001％硫酸铜，并使用真空泵除去反应器中残留的氧气。
此后，进料总量(1392g)的待反应的氯乙烯单体，加热反应器至其内部温度达到70℃。
(2)反应器内部温度达到70℃后，以1.49ml/min的流速连续进料0.055％过硫酸钾水溶液作为引发剂，引发聚合反应。
(3)从引发剂的进料起始点起经过规定时间后，连续额外进料待反应的丙烯酸2-乙基己酯单体。
具体而言，从引发剂进料起始点起40分钟至50分钟后，开始连续额外进料待反应的丙烯酸2-乙基己酯单体(约总量的80％，278g)，从其额外进料的起始点起140分钟，其进料速度保持恒定在2.32ml/min。
在此工艺期间，没有额外进料乳化剂，同时以1.49ml/min的流速连续进料引发剂。
丙烯酸2-乙基己酯单体额外进料完成后，当反应器内部压力较反应期间的最高压力下降2kg/cm2至4kg/cm2时，终止引发剂进料。之后，回收反应器内气相中残留的未反应的氯乙烯单体，打开反应器的底阀收集聚合物胶乳。
实验实施例
通过以下方法进行评价实施例和对比实施例中制备的各胶乳，且评价结果记录在表1中。
粒度D[4,3]和粒度分布：将各胶乳用蒸馏水稀释至10％至20％的浓度，并引入激光衍射粒度分析仪(制造商：Malvern Panalytical，设备名称：Mastersizer 3000)。当照射激光束通过胶乳时，衍射图案根据粒径出现差异。由其获得胶乳中共聚物颗粒的体积平均直径D[4,3]，并获得粒度分布。
玻璃化转变温度：使用差示扫描量热仪(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TAInstrument)在将温度从0℃变化到140℃的同时将各胶乳干燥以获得其粉末，并且得到各粉末的能量图，将图中所示的拐点处的温度用作玻璃化转变温度。
重均分子量：将各胶乳干燥粉碎得到粉末，将各粉末溶解于四氢呋喃(THF)中，在室温下使用凝胶渗透色谱法(GPC)得到重均分子量。
【表1】
Figure BDA0003616108280000171
参照表1，确认了与对比实施例1的胶乳相比，实施例1的胶乳包含具有高聚合度和高分子量的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒和均匀颗粒组成。
作为参考，颗粒组成的均匀性可以由玻璃化转变温度间接确定。实施例1的均匀胶乳具有一个(1点)玻璃化转变温度，而具有不均匀颗粒组成的对比实施例1的胶乳具有两个(2点)玻璃化转变温度。
实施例1的胶乳与对比实施例1的胶乳物理性质的差异是由于反应器运行模式的不同。在使用氯乙烯单体的聚合反应中，随着反应温度的升高，倾向于制备具有低聚合度和低分子量的聚合物。
对比实施例1使用分批模式，其中将原料(这里为单体、引发剂、乳化剂)一次性添加，并继续反应直至达到目的。因此，难以控制反应期间产生的聚合热和反应速率。
相反，在实施例1中，使用半连续模式，其中仅进料一部分原料并进行反应，并且在反应期间连续进行原料的额外进料。因此，通过抑制过高反应热的产生并将反应速度控制在适当的范围内，可以得到包含具有相对高聚合度和高分子量的氯乙烯-丙烯酸颗粒和均匀颗粒组成的胶乳。
然而，即使采用半连续模式，也需要考虑不同单体的反应性。
具体而言，已知丙烯酸类单体与氯乙烯单体相比具有更高的反应性和更高的反应速率。
因此，如对比实施例2那样，在进料全部的乳化剂、全部的氯乙烯单体、一部分的丙烯酸类单体的同时开始反应时，具有相对高的反应速度的丙烯酸类单体首先相互反应。
然而，在对比实施例2中，当丙烯酸类单体之间的反应进行到一定程度时，在氯乙烯单体参与反应之前额外进料丙烯酸类单体，因此获得了具有低无规度的嵌段共聚物。
因此，在对比实施例2中，虽然使用了半连续模式，但由于没有考虑单体的反应性，因此得到了物理性质与分批模式相当的胶乳。
相反，在实施例1中，进料一部分乳化剂和一部分氯乙烯单体，并进料引发剂以引发氯乙烯单体之间的反应。
在此状态下，进料丙烯酸类单体，并分别额外进料氯乙烯单体和乳化剂。结果，氯乙烯单体反应开始后进料的丙烯酸类单体和氯乙烯单体之间发生无规聚合。
特别是在实施例1中，氯乙烯-丙烯酸类共聚物颗粒的表面性质是通过改变反应开始后待进料的原料的进料速度来控制的。
具体而言，随着反应开始后待进料的丙烯酸2-乙基己酯单体的进料速度逐渐降低，待额外进料的氯乙烯单体和乳化剂的各自进料速度逐渐增加，相对较多的基于氯乙烯的重复单元可以分布在氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒的表面上。
因此，可以有效地控制反应期间的反应热，以减少反应后反应器内部的结垢，并有助于提高生产连续性。
同时，在上述实施方式的范围内，也可以使反应开始后额外进料的原料的进料速度与实施例1不同，或者使原料的进料时间与实施例1的进料时间不同。
具体而言，前者对应于实施例2，后者对应于实施例3，获得的胶乳均与实施例1的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒的尺寸D[4,3]、粒度分布、玻璃化转变温度、分子量等在相同水平。
在这点上，在上述一个实施方式的范围内，将有可能控制各个材料的额外进料速度或额外进料时间，并控制最终产品的分布、玻璃化转变温度、分子量等。
[附图标记]
100：聚合装置
111：搅拌器
112：磁力驱动器
121～124：原料进料泵

Claims (21)

1.一种制备氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的方法，所述方法包括以下步骤：
通过将水性分散介质、乳化剂和氯乙烯单体进料到反应器中来准备聚合反应；
通过向准备的反应器中连续进料引发剂来引发聚合反应；以及
将丙烯酸类单体连续进料到其中引发了聚合反应的所述反应器中，
其中，在将丙烯酸类单体连续进料到其中引发了聚合反应的所述反应器中的步骤中，也分别连续进料所述氯乙烯单体和所述乳化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，待反应的所述氯乙烯单体与所述丙烯酸类单体的重量比为70:30至90:10(所述氯乙烯单体的总量:所述丙烯酸类单体的总量)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在聚合反应引发之前的准备步骤中，以分批模式进料待反应的所述氯乙烯单体总量(100重量％)的10重量％至30重量％，并且在聚合反应引发后在增加每小时的进料量的同时连续进料剩余部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述准备聚合反应的步骤是在所述水性分散介质、所述乳化剂和所述氯乙烯单体被进料到所述反应器的状态下升高温度直至内部温度达到40℃至80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述丙烯酸类单体连续进料到其中引发了聚合反应的反应器的步骤中，在开始进料所述丙烯酸类单体的同时开始额外进料所述氯乙烯单体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在总聚合反应时间的1/8以上且1/6以下的时间点，与开始所述丙烯酸类单体的额外进料同时开始所述氯乙烯单体的额外进料。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在总聚合反应时间的1/7以上且1/5以下的时间点，开始所述乳化剂的额外进料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行所述丙烯酸类单体的进料时，减少其每小时的进料量。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，从丙烯酸类单体的进料起始点起到总聚合反应时间的1/8以上且2/5以下的时间点控制每小时进料量为3ml至4ml的同时进行第一次进料；以及
从第一次进料的终点起到总聚合反应时间的2/5以上至3/5以下的时间点控制每小时进料量为2ml至3ml的同时进行第二次进料。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，当进行所述氯乙烯单体和所述乳化剂的额外进料时，其每小时的进料量各自独立地增加。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在进行所述氯乙烯单体的额外进料时，
在从所述氯乙烯单体的额外进料的起始点起到总聚合反应时间的1/8以上且2/9以下的时间点，控制每小时进料量为3ml至4ml的同时进行第一次额外进料；
在从所述第一次额外进料的终点起到总聚合反应时间的2/9以上且3/5以下的时间点，控制每小时进料量为6ml至7ml的同时进行第二次额外进料；以及
在从所述第二次额外进料的终点起到总聚合反应时间的3/5以上且4/5以下的时间点，控制每小时进料量为8ml至9ml的同时进行第三次额外进料。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，当进行所述乳化剂的额外进料时，在从额外进料乳化剂的起始点起到总聚合反应时间的1/7以上且1/2以下的时间点，控制每小时进料量为0.6ml至1.1ml的同时进行第一次额外进料；以及
从所述第一次额外进料的终点起到总聚合反应时间的1/2以上且9/10以下的时间点，控制每小时进料量为1ml至1.5ml的同时进行第二次进料。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，从聚合反应的起始点起到聚合反应的终点，在保持每小时进料量恒定的同时连续进料所述引发剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述引发剂每小时进料量保持恒定在1ml至2ml的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应的终点是所述反应器的内部压力与在反应开始后所述反应器达到的最高压力相比降低2kgf/cm2至4kgf/cm2的点。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳，所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳包含水性分散介质；以及分散在所述水性分散介质中的氯乙烯-丙烯酸共聚物颗粒。
17.根据权利要求16所述的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的粒度为0.150μm至0.165μm。
18.根据权利要求16所述的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的粒度分布为1.900至2.300。
19.根据权利要求16所述的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的玻璃化转变温度为10℃至30℃。
20.根据权利要求16所述的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳，其中，所述氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳的重均分子量为250,000g/摩尔至350,000g/摩尔。
21.一种涂料用油墨，所述油墨含有权利要求16所述的氯乙烯-丙烯酸共聚物胶乳。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0341103A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 塩化ビニル系共重合体の製造方法
CN1094412A (zh) * 1987-04-14 1994-11-02 埃勒夫阿托化学有限公司 呈单分散粒子胶乳态聚氯乙烯水乳液的制备方法
JPH10139801A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Mitsubishi Chem Corp 塩化ビニルの重合方法
JP2002521507A (ja) * 1998-07-22 2002-07-16 エロテックス アーゲー 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用
CN105814098A (zh) * 2013-11-28 2016-07-27 韩化石油化学株式会社 用于制备基于氯乙烯的树脂的方法
JP2016188334A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9415861D0 (en) * 1994-08-05 1994-09-28 Eaton Corp Start gear ratio selection system and method
EP0810241A1 (fr) * 1996-05-31 1997-12-03 Elf Atochem S.A. Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications
US5853943A (en) * 1998-01-09 1998-12-29 Xerox Corporation Toner processes
KR20070030669A (ko) * 2005-09-13 2007-03-16 주식회사 엘지화학 플라스티졸 가공용 염화비닐계 공중합체 수지의 제조 방법
EP1798246A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-20 VESTOLIT GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylchlorid-(Meth)Acrylat-Copolymerisaten und deren Verwendung in wässriger Form
EP1798244A1 (de) * 2005-12-15 2007-06-20 VESTOLIT GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vinylchlorid-(Meth)Acrylat-Copolymerisaten
KR20080022751A (ko) * 2006-09-07 2008-03-12 주식회사 엘지화학 접착 내구력이 우수한 아크릴-초산비닐-염화비닐계그라프트 공중합체 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1094412A (zh) * 1987-04-14 1994-11-02 埃勒夫阿托化学有限公司 呈单分散粒子胶乳态聚氯乙烯水乳液的制备方法
JPH0341103A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH10139801A (ja) * 1996-11-05 1998-05-26 Mitsubishi Chem Corp 塩化ビニルの重合方法
JP2002521507A (ja) * 1998-07-22 2002-07-16 エロテックス アーゲー 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用
CN105814098A (zh) * 2013-11-28 2016-07-27 韩化石油化学株式会社 用于制备基于氯乙烯的树脂的方法
JP2016188334A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 東ソー株式会社 ペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法

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