JP2002521507A - 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用 - Google Patents

不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、およびこれらの利用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、半連続乳化重合による、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法に関し、この方法は、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重合を含み、陽イオン性および／または陰イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドが安定剤として添加され、これら安定剤はそのまま直接使用されるか、あるいはその場で合成され、さらにこの半連続乳化重合は、１種または複数種の安定剤の存在下で単量体混合物で行われ、この単量体混合物が、a）およそ３０℃より高いガラス転移温度を有し、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ１０から７０重量％の量の、少なくとも一つの非イオン性エチレン性不飽和単量体、そしてb）エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ５から３０重量％の量の、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和単量体を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法に関す
る。本発明はまた、この方法で製造されたラテックス粒子、水性分散液および、
再分散性粉末、そしてそれらの利用にも関する。
【０００２】 乳化重合は、明確に定まった構造を有するラテックスポリマーの製造に対する
公知の処理である。これに関して、いわゆる不均質ラテックス形態の製造を導く
プロセスに、特別な関心がよせられる。このようなラテックス粒子はそれらの分
子構造によって、特別な特徴や広範囲にわたる利用を提供する。ラテックス粒子
の不均質構造において、比較的疎水性の領域と比較的親水性の領域との間に差違
が生じる。標準状態においては、親水性シェル（外側相）と疎水性コア（内側相
）という形態が、一般的に乳化重合でより容易に製造できるものであるため、熱
力学的平衡をはかって成される。しかし、これとはいわゆる逆の、コアが疎水性
でシェルが親水性である、コアシェル構造を備えたシステムを製造することは、
はるかに難しい。このようなシステムの重要性は、機能化された疎水性ポリマー
を封じ込めることができるということで、増加しつつある。
【０００３】 このような逆コアシェル構造を有するポリマー粒子の構造および乳化重合によ
るこれらの製造について、EP４２６ ３９１ A２に述べられている。このEP特
許に述べられている製造方法によれば、９０から２０重量部のさらなる単量体を
有して１０から８０重量部の１から３個の炭素原子を有するアルキル基を備えた
アクリル酸エステルの乳化重合によってコアポリマー（A）として２から６０部
が製造される。引き続いてシェルポリマー（B）が製造され、これは、たとえば
９８から４０重量部の少なくとも一つのビニルポリマーの乳化重合と、その後コ
アポリマーがアルカリ法で加水分解されることによって、できるものである。
シェルポリマーのガラス転移温度が少なくとも５０℃であると好ましい。表面活
性剤もまた言及されているが、必要であれば０．１から１０重量％使用できる。
粒子は塗料や紙コーティングにおける顔料や増量剤として使う。このEP特許に述
べられている分散液の欠点は、保存安定性が不適当なことである。さらに、分散
されたコアシェル粒子の耐水性が不十分で、ある時間が経つと、もう使えなくな
る。EP４２６ ３９１ A１の製造方法で製造できる粒径はまた、極めて不均一で
広範囲に広がり、粒径が均一でなければならない適用には利用できない。
【０００４】 EP６９６ ６０２ A１にも、親水性ポリマーの封じ込めと製造について述べら
れている。このEP特許では、親水性コアが５から１００重量％の親水性単量体と
０から９５重量％の非イオン性単量体とから、そして疎水性シェルは９０から９
９．９９重量％の非イオン性単量体と０．１から１０重量％の酸性官能基がつけ
られた（acid-functionalized）単量体とから形成される。この酸性官能基がつ
けられた単量体はカルボン酸単量体であり、メタクリル酸であると好ましい。C6 からC12の脂肪族系もしくは芳香族系のモノカルボン酸やジカルボン酸のような
非重合性のカルボン酸の使用もできる。スチレンについては、シェルの好適な非
イオン性単量体として述べられている。好適な粒径は５０から２０００nmである
。さらにコアは、複数の不飽和単量体を２０重量％より少なく、好ましくは０．
１から３重量％、もしくは０．１から６０重量％のブタジエンを含んでいる。
【０００５】 EP６９６ ６０２ A１の製造方法において、シェル製造中に酸性単量体を添加
する際の時間的順序が極めて重要である。コアの粒径が１３０nmより小さいと、
シェルの単量体の全量の最初の５０％分を添加中に、好ましくは最初の２５％分
を添加中に、特に好ましくは最初の１０％を添加中に、酸性単量体を添加しなけ
ればならない。コアの粒径が１３０nmより大きいと、シェルの単量体の全量の１
００％を添加中に、最初の５０％分を添加中に、好ましくは最初の２５％分を添
加中に、特に好ましくは最初の１０％を添加中に、酸性単量体を添加しなければ
ならない。コアポリマーはまた、平均粒径がおよそ３０から２００nmの種を使っ
ても製造できる。必要であれば陰イオン性および非イオン性の乳化剤いずれも使
用でき、コアの製造のために、コアポリマー全量に対して、０から０．７５重量
％の乳化剤の使用が可能である。シェルの製造中に追加の乳化剤を添加する必要
はないが、シェルポリマーの重量全量に対して、０．０５から２重量％のタイル
添加についても述べている。塩基を添加することによって、コアの酸性機能を中
性化し、ついでコアは膨張し、ポリマーがコアの外まで拡散し、空隙を有した粒
子を形成する。空隙を有して製造されたラテックス粒子は、水性コーティング合
成物で特に使用され、たとえば水をベースにした塗料や紙コーティングで使用さ
れ、輝度や体質を提供する。この製造方法の欠点は、シェルポリマーを重合する
ための酸性ポリマーの添加中にタイミングを注意深くはからなければならないと
いうことであり、さらにコアポリマーの粒径に応じてその処理が変更することで
ある。また重合プロセスは非常に複雑で、上記の処理の変更から技術的にも複雑
となる。乳化剤は必要であれば使用するだけであり、陰イオン性および非イオン
性乳化剤について述べているだけである。
【０００６】 本発明の課題は、上記の方法によって製造された水性分散液やラテックス粒子
をさらに発展させて、長所となる特性を維持しつつ、あるいはそれぞれのケース
ごとに改良された特性をうみだすために、製造方法の制御と開始原料の選択とを
よりフレキシブルに成すことができるようにし、同時に単純化された製造処理を
提供することである。さらに、製造可能なラテックス粒子は、分散されていても
粉末形状であっても、良好な保存安定性と耐水性を有していなければならない。
くわえてこれらの分散液や分散されたラテックス粒子は、たとえばプラスチック
含有セメント結合組織におけるような最終的な適用に際して、所望の連続反応を
経て、改良された加工性や特性を有する製品を有利に利用できるように、改良さ
れていなければならない。
【０００７】 本発明によれば、上記課題は半連続乳化重合による、不均質形態を有するラテ
ックス粒子の水性分散液の製造方法によって解決する。この製造方法は、エチレ
ン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重合を含み、陽イオン性および／または陰
イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドが安定剤
として添加され、これら安定剤は直接そのままで使用されるか、あるいはその場
で合成され、さらにこの半連続乳化重合は１種または複数種の安定剤の存在下で
単量体混合物で行われ、この単量体混合物が、 a）およそ３０℃より高いガラス転移温度Tgを有し、エチレン性不飽和（共重合
用）単量体の全量に対して、およそ１０から７０重量％の量の、少なくとも一つ
の非イオン性エチレン性不飽和単量体、そして b）エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ５から３０重
量％の量の、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和単量体を含むことを特徴
とする。
【０００８】 本発明による製造方法によって、半連続乳化重合によって、不均質形態を有す
るラテックス粒子が、単純に製造できるようになる。本発明の範囲内では、エチ
レン性不飽和（共重合用）単量体の選択に関しては何ら限定はない。前記親水性
あるいは非イオン性（共重合用）単量体を含めて、いかなるランダムな（共重合
用）単量体を使ってもよい。
【０００９】 エチレン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重合が行われるとき、陽イオン性
および／または陰イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護
コロイドを安定剤として添加する。１種または複数種の安定剤の使用量は、エチ
レン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ１．０から２０重量％
であると好ましい。本発明の範囲内で選択された乳化剤およびまたは保護コロイ
ドとしての安定剤には何ら限定はない。本発明で使用可能な乳化剤は、非イオン
性乳化剤、たとえばアルキルフェノールEO（degree of ethoxylationエトキシル
化程度）１０またはEO５０、特にノニルフェニルEO１０またはEO５０、アルキル
アルコールEO１５またはEO２５の、特にC13アルコールEO１５またはEO２５、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エ
ステル、エトキシル化アルキルアミン；陰イオン性乳化剤、たとえば種々の脂肪
酸のアンモニウム、ナトリウムまたはカルシウム塩、アルキルアリルスルフォン
酸、スルフォン酸アルキル、スルフォン酸アルキルエーテル、スルフォン酸アル
キルエステル、エトキシル化スルフォン酸アルキルエーテル、エトキシル化アル
キルアリルエーテルスルフォン酸エステル、アルキルフェノールスルフォン酸エ
ーテル、ジアルキルスルフォスクシネート；そして陽イオン性乳化剤、たとえば
特にアルキルアンモニウムアセテート、第４アンモニウム基含有化合物やピリジ
ニウム化合物がある。
【００１０】 保護コロイドとして、たとえばポリエチレンオキシド、スターチおよびスター
チ誘導体、ゼラチン、カゼインおよび他の水溶性プロテイン、水溶性セルロース
誘導体、たとえばヒドロキシエチルセルロース、ポリサッカリド、水溶性ポリア
クリレート、たとえばアクリル酸コポリマー、酸化エチレン−酸化プロピレンコ
ポリマー、ポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドン、そして
官能性を有するポリビニルアルコール、たとえばアセト酢酸のつけられたポリビ
ニルアルコールが使用できる。適切な保護コロイドが、Houben−Weyl、 Methode
n der organischen Chemie、XIV／１巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thiem
e Verlag、 Stuttgart、１９６１年、４１１−４２０ページに出ている。
【００１１】 驚くべきことに、陽イオン性官能基を有するポリマーが、安定剤として、乳化
剤や保護コロイドに対応する作用をし、分散粒子の安定化を達成できるのである
。ひとつひとつの分散安定ラテックス粒子は、陽イオン性官能基を有する（コ）
ポリマーのある種の「重合」を製造される。「陽イオン性官能基を有する（コ）
ポリマー」という表現は、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の水性媒体中で
の（共）重合によって得られるものであれば、そして分子中に少なくとも一つの
陽イオン性官能基があれば、特に限定されない。「ポリマー」という用語は、ホ
モポリマー、コポリマー、ブロックポリマーあるいはグラフトポリマー、そして
オリゴマーを含む。無論、当業者にとって、エチレン性不飽和官能基を有する（
共）重合可能な開始単量体であればいずれでもこのポリマーに使用できることは
、明らかである。陽イオン性官能基を有するポリマーにおいて、陽イオン性官能
基を有する単量体のおよそ１重量部に対して、（共重合用）単量体が０からおよ
そ５０、特におよそ０．１から２０重量部であると好ましい。
【００１２】 陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーは、共重合可能なエチレン性不飽和
化合物から得られる。これらは、（C1−C18）カルボン酸とのビニルエステル、
たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、その他；（C1−C8）アルコールのア
クリル（メタクリル）酸エステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル；ビニル芳香族、たとえばスチレン、ビニルトル
エン、塩化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、マレイン酸および／またはフ
マル酸のジエステル、ビニルピロリドン、アミノアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、ビニルピリジン、アルキルアミノ基を含むビニルエステル、アルキル
アミノ基を含むアクリルアミド−メタクリルアミド、あるいは第４アンモニウム
基を含む単量体で、たとえば２−ヒドロキシ−３−アクリロプロピルジメチルア
ンモニウムクロライドや３−メタクリロキシプロピルジメチルアンモニウムクロ
ライドなどがある。陽イオン性官能基が第４アンモニウム基によるものであると
好ましい。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルさらにエス
テルとアミドの化合物を使用するのが好ましい。エステル／アミドと第４窒素と
の間の鎖の長さは、C2からC4が普通である。プロトン化されてpHが酸の範囲にな
っている第３アミンを使うことも可能である。本発明による陽イオン性官能基を
有するポリマーを製造するための特に好ましい単量体は、たとえば、N、N−[（
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ジメチルアンモニウムプロピル]
−メタクリルアミドクロライド（DMAPMA−エピ）、 N−[３−（ジメチルアミノ
）−プロピル]−メタクリルアミドハイドロクロライド（DMAPMA−HCl）、N−[３
−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリルアミドクロライド（MAP
TAC）、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル−トリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アジリジニルエチル
メタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムメ
チルメタクリレートクロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、１、
２、２、６、６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、アミノプロピルビ
ニルエーテル、ジエチルアミノプロピルエーテルおよびt−ブチルアミノエチル
メタクリレートがある。
【００１３】 本発明によれば、前記安定剤は直接そのまま使用できるか、もしくはその場で
合成されてさらに直接処理できる。たとえば、陽イオン性官能基を有する（コ）
ポリマーは、先行工程にて陽イオン性官能基を有する単量体の単独重合やさらな
る共重合用単量体との（共）重合いずれかによって、そしてその直後に、単離（
isolated）せずに、さらに処理して（その場での（in situ）さらなる処理）製
造される。あるいは、陽イオン性官能基を有するポリマーを先ず別に製造してか
ら、次いで単離した後に、本発明によるさらなる処理を行ってもよい。無論、市
場で入手可能な乳化剤、いかなる保護コロイド、あるいは陽イオン性官能基を有
するいかなる（コ）ポリマーであっても、前記要求を満たすものであれば、使用
できる。
【００１４】 本発明による安定剤として、陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーを使用
した場合、次いで、得られた（共）重合体において、陽イオン性官能基を有する
ポリマーの（陽イオン性官能基を有する）単量体のおよそ１重量部に対して、そ
れ以外の（共重合用）単量体がおよそ２から２５０重量部あると、特におよそ１
０から１５０重量部あると好ましい。本発明によれば、製造された（共）重合体
は、陽イオン性官能基を有する単量体のユニットをおよそ０．００１から５０モ
ル％、特におよそ０．１から３５モル％含んでいる。
【００１５】 陽イオン性単量体だけでなく、プロトン化された１個もしくは複数個の反応基
を、プロトン化を戻して、pH値を対応的に上昇させた単量体であっても共重合さ
せることができる。当業者にとってこのような基は公知である。陽イオン性官能
基だけでなく、少なくとも一つの陰イオン性官能基がこの（共重合用）単量体中
にあってもよい。かくして、両性のシステムが得られ、これも同様に安定で凝集
しない。これらの驚くべき特性は従来技術においてこのような形で知られていな
かったものである。
【００１６】 好適な実施態様によれば、乳化重合はその場で形成された種の存在下で行われ
る。このため、安定剤を添加して播種重合を行うことも可能であり、あるいは実
際の安定剤を、たとえば陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーを、ある播種
重合に基づいて形成できる。播種重合のあいだに、種を形成するのに、エチレン
性不飽和（共重合用）単量体を、エチレン性不飽和単量体の全量に対しておよそ
０．０１から２５重量％使用する。播種重合は単分散ラテックスを製造するのに
特に適切なものであり、この播種重合においては、前もって均一な粒径を有する
ラテックスを提供する。被重合単量体を、単量体供給処理において前記の種ラテ
ックス内に入れる。あらかじめ提供されているラテックス粒子の容積は増加する
ものの質量としては増加せず同時にシステムの単分散性は維持するようにして、
重合が行われる。粒子の数はあらかじめ提供された分率に比例し、粒径分布はま
とまったものとなる。
【００１７】 本発明による半連続乳化重合は、単量体混合物を有する前記1種または複数種
の安定剤の存在下で行われ、この単量体混合物は、ガラス転移温度Tgはおよそ３
０℃より高く、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対しておよそ１０
から７０重量％の量で、少なくとも一つの非イオン性エチレン性不飽和（共重合
用）単量体、そして、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対しておよ
そ５から３０重量％の量で、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和（共重合
用）単量体を含む。
【００１８】 設定された課題を解決するのに、上に示したパラメーターは重要なものとなる
。特に、非イオン性単量体のガラス転移温度はおよそ３０℃より高くなければな
らない。そして非イオン性単量体のガラス転移温度が３０から１２０℃、特に５
０から１１０℃であると好ましい。これによって、外側相（シェル）におけるポ
リマーのガラス転移温度を高くでき、これは封じ込められた内側相（コア）内の
反応基の均一分布を得やすくする。このTg温度を超えると、均一分布を確実に得
ることは、反応基が多い場合には特に、もはや不可能となる。
【００１９】 ガラス転移温度Tgは、使用する単量体の選択や量によって、公知の方法で設定
される。共重合用単量体のとりうる重量分率は、製造された再分散性粒子の皮膜
形成ガラス転移温度Tg（ASTM D３４１８−８２による中間温度）が、所望の改質
作用を起こすように、選択される。このガラス転移温度は、たとえばDSC法で測
定され、あるいはまた理論計算によって決定できる。本発明では、ガラス転移温
度はFox試行錯誤法（T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. （IIシリーズ）１，１２
３（１９５６年）およびUllman's Enzyklopadie der Technischen Chemie,１９
巻, 第４版, Verlag Chemie, Weinheim, １９８０年 １７／１８ページ）で計算
される。かくしてガラス転移温度に対して
【数１】 １／Tg ＝ WA／TgA ＋ WB／TgB ＋ ．．．Wn／Tgn が得られ、ここで
【数２】 WA＋ WB＋ WC．．．＝ １ そしてWA、WB．．．は単量体a、b．．．の質量分率で、TgA、TgB．．．は該当
コポリマーのガラス転移温度である。上記単量体から成るある種のホモポリマー
のガラス転移温度は公知であり、たとえばUllman's Encyclopedia of Industria
l Chemistry,VCH, Weinheim, A２１巻（１９９２年） １６９ページに挙げられ
ている。
【００２０】 （共）重合体のフィルム形成温度を１０℃より高くしたほうが有利な場合もあ
る。
【００２１】 本発明の非イオン性単量体（a）は、２５℃、１気圧で中性の水（pH＝７）に
入れたとき、イオン電荷を形成できない単量体を意味するものと理解されている
。本発明のガラス転移温度が３０℃より高い非イオン性単量体は、スチレン、ス
チレン誘導体、たとえば、アルファ−メチルスチレン、o−、m−およびp−メチ
ルスチレン、o−、m−およびp−エチルスチレン、o、p−ジメチルスチレン、o、
p−ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、o−メチル−p−イソプロピルス
チレン、o、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、o、p−ジクロロスチレン
、o、p−ジブロモスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、ビニル−n−ブチレート、ラウリン
酸ビニル、ビニルピバレート、およびステアリン酸ビニル、そして市場で入手で
きる単量体VEOVA（登録商標）９から１１（VEOVA XはShell の登録名称で、カル
ボン酸のビニルエステル（vinyl esters of carboxylic acids）の略語で、バー
サチック（VERSATIC（登録商標） ）X酸としても知られている）、アクリル（メ
タクリル）アミド、アクリル（メタクリル）酸とアルカノールとの（C1−C20）
アルキルエステルまたは（C1−C20）アルケニルエステルで、このアルカノール
は、通常１から１２個の、好ましくは１から８個の、特に好ましくは１から４個
のC原子を有したもので、たとえばアクリルおよびメタクリル酸メチル、エチル
、n−ブチル、イソブチル、t−ブチルおよび２−エチルヘキシルエステル、ニト
リル、アルファ、ベータ−モノエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリロ
ニトリル、そしてC4−C8共役ジエン、たとえば１、３−ブタジエンおよびイソプ
レンからなるグループから選ばれたものであると好ましい。そして、２つのビニ
ル基、また２つのビニリデン基、あるいは２つのアルキレン基を有する単量体、
たとえば二価アルコールとアルファ、ベータ−モノエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸のジエステルも使用できる。無論、当業者にとって、スチレン誘導体はラン
ダムに置換されたスチレン化合物を含むことは明らかであり、たとえばアルキル
スルフォニルおよびカルボキシル基によって改質されたスチレン化合物もそれに
含まれる。スチレンおよびスチレン誘導体も、本発明にとって好適である。本発
明の製造方法で用いられる非イオン性単量体の量は、上述したように、エチレン
性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ１０から７０重量％である
。エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ２０から５０、
特におよそ３０から４０重量％の設定が好適である。
【００２２】 適切な親水性エチレン性不飽和単量体（b）は、少なくとも一つの酸性官能基
を有し、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ
（メタクリロキシ）プロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、およ
びそれらの混合物のグループから選択されたものである。このなかで、アクリル
およびメタクリル酸が、本発明には好適である。親水性単量体の量は、エチレン
性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、およそ５から３０重量％であるべ
きである。少なくとも一つの酸性官能基を有する親水性単量体およそ１重量部に
対して、（共重合用）単量体が全量でおよそ７０重量部であると好ましい。
【００２３】 半連続乳化重合を行い、引き続いて本発明の製造方法を実施するときに考慮す
べき、その他の条件は、当業者にとって公知である。半連続乳化重合において、
単量体は連続的に反応器に添加する。いっぽう連続乳化重合のあいだは、単量体
と表面活性剤や開始剤といずれもを連続的に反応器に入れる。半連続乳化重合と
いう本発明の変形は、固形物の含有量の高いラテックスが製造できるという利点
を有する。単量体を添加することによって、システム中に存在する物質量は増加
するが、いっぽうでは他の試薬の濃度は下がっていく。通常の単量体供給処理を
用いた重合が行われると、特に単量体を入れているあいだの、分散液の粘度制御
が可能にもなる。
【００２４】 重合はおよそ５０から１００℃で成されると、特におよそ６０から９０℃で
成されると、好ましい。温度は、たとえば用いられる開始システムによって決る
。いくつかのケースでは、開始温度がおよそ７０℃であると好ましい。重合中の
発熱反応による発熱を用いて、反応温度を８０から９０℃に調整し、この指示温
度範囲を越えないように冷却しなければならない場合がある。生じる熱の全量を
放散させて、反応のあいだじゅうおよそ７０℃の開始温度を維持するように、さ
らにその温度以下に落とすことさえある。またいくつかのケースでは、オートク
レーブ内で作用させることも可能であり、こうすると１００℃より高い温度で重
合ができるようになる。
【００２５】 従来の方法で、ラジカル開始剤を用いて重合を行うことができる。本発明で使
われるラジカル開始剤は、水溶性のものでも、水に不溶性でつまりその単量体に
溶解するものでもよい。適切な水溶性の開始剤としては、ペルオキソ二硫酸との
ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、過酸化水素と水溶性アゾ化合物
、たとえば２、２‘−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）が
ある。適切な単量体溶解性開始剤としては、有機ヒドロペルオキシド、たとえば
t−ブチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルフェニルヒドロ
ペルオキシド、そして有機過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラ
ウリルおよび過酸化ジアセチル、そして単量体溶解性アゾ化合物、たとえば、ア
ゾイソブチロニトリルがある。開始剤の混合物も使用可能である。特に好ましい
のは、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）である
。
【００２６】 ラジカル開始剤のかわりに、開始システムを用いることも可能である。開始シ
ステムとは、上記の種類のラジカル開始剤および水溶性還元剤を含むものである
。この水溶性還元剤は、開始剤に対する活性剤として機能する。適切な還元剤と
しては、アスコルビン酸、硫酸、亜硫酸水素、および異性重亜硫酸のナトリウム
、カリウム、およびアンモニウム塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム、酒石酸、クエン酸およびグルコースなどがある。これらは重金属塩と組み合
わせて使うこともできる。還元剤の使用量は一般的に、（共重合用）単量体全量
に対して０．０１から２重量％である。還元剤は一般的に重合のあいだに入れる
。またラジカル開始剤は重合のあいだに形成され、この重合は、たとえば上記開
始剤の熱分解によって、さらに水性還元剤と開始剤との反応によっても起こる。
開始剤または開始剤との組み合わせ物の使用量は普通、（共重合用）単量体全量
に対して０．０１から２重量％である。
【００２７】 使用条件中のひとつの機能として、付随的に従来からの添加剤を用いてもよい
。例としては、増粘剤、顔料、防炎物質、架橋剤、増量剤、強化剤、皮膜形成補
助剤、酸化防止剤、かび防止剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、湿潤剤、流動変更補
助剤、加硫剤、樹脂、接着補助剤、粘着防止剤、その他があり、これらを従来ど
おりの量で添加できる。
【００２８】 従来の方法では公知の連鎖移動剤、たとえば、s−ブチルメルカプタンやn−ド
デシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン、ブロモホルム、そして四塩
化炭素を、およそ０．０１から５重量％の量で、使用できる。さらにまた適切な
膨潤剤を使用することができ、これは外側相（シェル）の疎水性ポリマーに対し
て透過性を有して、ポリマー粒子の膨潤をおこす。適切な膨潤材としては、すべ
ての種類の塩基が含まれる。成播種重合において、これは単分散ラテックスの製
て四塩化炭素などの
【００２９】 被改質下地の特徴的な外形の意図どおりの制御、すなわち添加粒子による改良
された作動は、添加粒子の優良さ（fineness）に比例して、より効果的になる。
つまり、分散共重合体粒子が特に小径であると、特に有利となる。本発明による
プロセス制御を経て、意図どおりの方法で、対応する粒径を有する実質的に単分
散のラテックス粒子を製造できるようになった。これに関して「単分散」とは、
平均粒径の変動がおよそ±１０％であることを言う。ラテックス粒子の平均粒径
は、およそ３０から１０００nm、特に５０から６００nmである。
【００３０】 本発明はまた、上記製造方法によって得られる、不均質形態を有するラテック
ス粒子の水性分散液にも関する。 本発明の好適な態様によれば、この分散液は
、ある１種のラテックス粒子の水性分散液１と、他のラテックス粒子でのさらな
る水性分散液２とを含んでいてもよい。分散液１の分散液２に対する重量比は、
およそ５：９５から９５：５、特におよそ１０：９０から９０：１０、特別にお
よそ２０：８０から８０：２０であると好ましい。分散液２は、ホモポリマーや
コポリマーの水性分散液を含んでいてよく、このときの単量体は、酢酸ビニル、
エチレン、ビニルバーサテート、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよ
び／またはブタジエンから成るグループから選ばれるものである。この列挙は単
なる例であって、無論、当業者であれば、さらなる単量体で使えるものを知って
いるはずである。さらなる分散液を添加することによって、本発明による分散液
の特性は対応的に適正化される。
【００３１】 本発明はまた、上記の水性分散液から、対応する水を除いて得られる、不均質
形態を有するラテックス粒子にも関する。本発明によって得られるラテックス粒
子は不均質形態であり、実質的に内側相（コア）内に親水性領域、実質的に外側
相（シェル）内に疎水性領域を有する。親水性領域のポリマーは疎水性領域のポ
リマーによって覆われ、親水性領域のポリマーがアルカリ溶解性であると好まし
い。ラテックス粒子の公知の形態は、論理的には図１に単純化された形式で表さ
れる。これらはたとえば、コアシェル構造（図１a）、これとは逆のコアシェル
構造（図１c）、ラズベリー状構造（図１b）、いわゆるドメインを形成した構造
（図１d）、半月型構造（図１e）、あるいはサンドイッチ状構造（図１f）など
がある。本発明による製造方法で、図１b、１c、および１dと類似の不均質構造
を有するラテックス粒子を形成することが可能であり、無論、前記形態が混じっ
た形にすることも可能である。
【００３２】 本発明の製造方法によれば、実質的に単分散のラテックス粒子を製造できる、
つまり、粒径のサイズ範囲が小さいということである。これを示すために、図２
は、走査型電子顕微鏡で得た、本発明による単分散ラテックス粒子のチャージ（
charge）の写真である。平均粒径がおよそ７０mmのラテックス粒子が示されてい
る。図２は、本発明のラテックス粒子の上記ラズベリー状構造（図１bも参照）
を示したものである。
【００３３】 塩基を添加することによって、内側相のポリマーは少なくとも部分的な中和化
によって溶解し、それによって外側相から完全に拡散できる。塩基としては、い
わゆる膨潤剤が適切で、そのため外側相の疎水性ポリマーは透過性を有し、ポリ
マーを膨潤させる。適切な膨潤剤は塩基、たとえばアンモニア、塩酸アンモニウ
ム、そして揮発性低脂肪酸アミン、たとえばモルホリン、トリメチルアミンを含
む。水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム
錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムその他を使
うこともできる。
【００３４】 かくして外側相（シェル）は保護シールドの機能を果たし、この保護シールド
は水性分散液においても粉末形状でも、内側相（コア）のポリマーの反応基を保
護するものであり、特に直接反応に抗してカルボキシル基を保護するものである
。これによって、上述の塩基の一つを添加すると、意図された方法で、内側相の
ポリマーが制御された部分で遅れてレリース（release）されるようになる。レ
リースを遅らせると、直接封鎖、たとえばセメント内の金属イオンによるカルボ
キシル基の直接封鎖や、反応基の静電相互作用を介した他の望ましからぬブロッ
キングなどを、避けることができる。処理時間や作用時間が長くなっているのに
、成分の反応完了が極度に速くなって固化、硬化などがおきるのを避けなければ
ならないとき、作用物質を直接反応させないことは有利となる。この本発明の効
果は、内側相のポリマーの反応基の濃度を非常に高めても減ずるものでもなく、
本発明によって得られた内側相のポリマーの反応基の均一分布によるものと思わ
れる。
【００３５】 本発明はまた、上記の水性分散液から、対応する水を除いて得られる、不均質
形態を有する、再分散性粉末としてのラテックス粒子にも関する。分散液の水の
除去、すなわち乾燥は、特に噴霧乾燥や凍結乾燥で行われる。水性分散液の乾燥
のための特に好適なプロセスは、噴霧乾燥であり、水性分散液が温かい空気の流
れのなかで噴霧され脱水されるものである。乾燥空気と噴霧される水性分散液が
、ドライヤーを通る平行な流れを移動すると好ましい。再分散性粉末は、粒子化
された最終混合物として、単に水で攪拌するだけで、使用できる。所望される利
用の要因として、粉末は多少は濃縮された形で再分散できるようになっている。
【００３６】 好適な方法においては、本発明による粉末にさらなる粉末を添加混合させるこ
とによって、特性が最適化される。かくしてある１種のラテックス粒子の粉末１
は、他のラテックス粒子のさらなる粉末２に添加できる。粉末１の粉末２に対す
る重量比は、およそ５：９５から９５：５、特におよそ１０：９０から９０：１
０、特別におよそ２０：８０から８０：２０であると好ましい。粉末２は、ホモ
ポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいてもよく、このときの単量体は、
酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサテート、アクリレート、メタクリレート、
スチレンおよび／またはブタジエンから選択される。本発明の範囲内において、
ここで用いられる単量体は上記列挙に限定されるものではない。
【００３７】 本発明による水性分散液や再分散性粉末としての不均質形態を有するラテック
ス粒子は種々のものに使用できる。たとえば、合成（composite）およびコーテ
ィングモルタル、セメント用染料（cement dyes）やプラスチック、プラスチッ
ク含有セメント結合組識（cement-bound systems）、特にモルタル、そしてプラ
スチックの結合したセメントを含まないバインダー（plastic-bound, cement-fr
ee binders）、特にセメントを含まないモルタル、せっこうモルタル、下塗り（
primers）、しっくい、カーペット、材木、粉末および床用（powder and floor
）接着材、そして壁紙のり、分散粉末化された染料スタッフ（dye staffs）およ
びガラス繊維複合組識（glass fibre composite systems）である。本発明の水
性分散液と、それから乾燥によって得られるラテックス粒子は、特に再分散性粉
末としてのラテックス粒子は、たとえばセメント建築用接着剤を改質して、加工
性を改良し耐水性を高めるのに適している。タイル用接着剤での使用が好適であ
り、それ以外にも、一般的なセメント含有製品で使用することもできる。セメン
トに対して、重合体の添加量は通常、およそ３から３０重量％であり、好適には
およそ７から２０重量％である。本発明の改質モルタルは、プロセッサーの要求
どおりの優れた処理特性を有する。このような改質モルタルは普通、およそ５０
から８５重量部の砂 （粒径の算術平均はおよそ０．１から０．３mm）、およそ
１５から４０重量部のセメント、そしてポリマー／セメントの重量比が０．０３
から０．３０ となるような本発明の重合体とを含む。無論、必要に応じてセル
ロース、繊維、その他の種々の添加物を添加してもよい。
【００３８】 特に、再分散性粉末としてのラテックス粒子は、本製造方法を経て、粒子の径
が実質的に同一であり、つまり均一すなわち単分散となるため、クロマトグラフ
ィーや高圧液体クロマトグラフィー（high pressure liquid chromatography；H
PLC）のようなクロマトグラフ分離分析におけるカラム用の充填材として、そし
て、たとえばSEM、TEMおよび光拡散器具などの、粒径測定器具の検定材としても
適切である。
【００３９】 本発明のラテックス粒子は、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、あ
らゆるタイプの作用物質のレリースを遅らせるキャリヤーとして使うこともでき
る。これらの物質は、（共）重合体中で重合することによって、あるいは粒子の
再分散のあいだに添加することによって、供給できる。次いで、物質が溶解して
いる媒体中にこれらの再分散性粉末を添加したり導入したりすることによって、
得られた物質は遅れてレリースされる。このような物質は、農業分野では、たと
えば殺菌剤、除草剤、植物ホルモン、殺虫剤、殺線虫剤、殺そ剤、および殺ダニ
剤に利用できる。食物分野では、ビタミン、ミネラル物質などは、再分散性粉末
によって遅れてレリースされる作用物質として最適である。本発明のラテックス
粒子は、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、薬剤分野では、続いてレ
リースされる医薬品を受ける不活性キャリヤー材として使用することも可能であ
る。
【００４０】 本発明からは数多くの利点が得られる。乳化重合のあいだの保護コロイドや表面
活性剤の使用を減らして、重合のあいだや噴霧乾燥のあいだの凝集を防止できる
ようになった。また噴霧や乾燥の補助剤は不要となった。粘着防止剤もいらない
。驚くべきことに、分散液とさらにラテックス粒子、特に再分散性粉末としての
ラテックス粒子の両方の保存安定性が大きく向上し、それに加えてラテックス粒
子の耐水性も良くなったことが見いだされた。酸性官能基単量体の内側相内で使
用すると、アルカリによってレリースされ、処理特性、たとえばセメントの接着
性や結合力が高まる。このような特性は、内側相内のポリマーの反応基の濃度が
高まった場合にも維持される。かくして本発明は、高濃度の親水性単量体の封じ
込めを可能にして、たとえば金属イオン、たとえばカルシウム、アルミニウム、
およびマグネシウムとの、水硬もしくは金属イオン結合システム中での、早期反
応や架橋を避けられるようにした。たとえば、適用のあいだのカルボキシル基と
金属イオンとの反応の遅れは、わずかに官能基のつけられたラテックス粒子と比
べて、驚くべき結合特性とコーティング特性を導き出すことができる。さらに、
処理性だけでなく、疎水性不活性外側相（シェル）が内側相（コア）の親水性ポ
リマーを保護するため、シェアの安定性もまた優れている。他の不均質ラテック
ス構造と比べて、この製品の性能および取扱いは顕著に向上し、本発明の製品は
従来技術の製品より優れたものとなる。本発明による水性分散液を、さらなる分
散液と混合したり、本発明の粉末をさらなる粉末と混合させることによって、所
望の特性が適正化され、意図どおりの適用が行える。本発明によるラテックス粒
子、特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、たとえば農業、食物、医薬品
の分野からの数多くの物質に対する、不活性キャリヤーとして特に有利である。
結局、これらの活性物質は、レリースが遅れることによって、さらに容易に入れ
たり、よりよく意図された方法で使用したりできる。本発明による特定ラテック
スの形態はしたがって、ラテックス粒子としての驚くべき特性につながるもので
ある。
【００４１】 本発明についてさらに詳細に実施例で説明するが、これらは本発明による教唆
を限定するものではない。当業者にとって、本発明の開示の範囲内でさらなる実
施例は明白なものである。
【００４２】 実施例のなかで以下の略語が用いられる。 MMA メタクリル酸メチル BA アクリル酸ブチル MAPTAC N−[３−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリルアミド
クロライド DMAPMA N−[３−（ジメチルアミノ）−プロピル]−メタクリルアミド DMAPMA−エピ N、N−[（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３−ジメチ
ルアンモニウムプロピル]メタクリルアミドクロライド AA アクリル酸 St スチレン PVOH ポリビニルアルコール GMA メタクリル酸グリシジル TRITON（登録商標） Rohm & Haasの非イオン性表面活性剤およびVersatic １０
（登録商標）のVEOVA（登録商標）１０ビニルエステルの範囲に対する商標（VEO
VA（登録商標）Xは、Shellの商標で、カルボン酸のビニルエステルの略で、Vers
atic （登録商標）X−酸としても知られている）
【００４３】 実施例１ 攪拌器とサーモスタットのついた２リットルのガラス製反応器に、５．０ｇの
Triton（登録商標）X−４０５、０．８ｇの硫酸ラウリルナトリウムおよび脱イ
オン水４７０ｇを加えた。１２gの（本実施例では、これはメタクリル酸メチル
、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸ブチルから成る）引き続いて使用
される単量体混合物を前もって提供しておいた。続いて窒素で掃気して、攪拌し
ながら８０℃まで加熱した。1分経ってから、１．０ｇの２、２‘−アゾビス（
２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド（Wako Chemical社；以後V−５０
と称する）をあるひとつの割合で加えた。この温度に達したとき、同時に１５．
０ｇのMAPTAC（N−[３−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリル
アミドクロライド）の５０％水溶液を、６０．０ｇの脱イオン水といっしょに、
３０分以内で入れた。この供給の開始後３０分経ってから、１．７ｇのV−５０
を６０グラムの水に溶解させて、３．５時間の間に入れた。全時間を通して、温
度は８０から８５℃に確実に維持された。重合開始から３０分後、２００ｇのス
チレン、１０gのアクリル酸、１００ｇのメタクリル酸、そして２５０ｇのアク
リル酸ブチルを含む単量体混合物を、３時間以上かけて入れた。これら供給が終
了すると、３５℃まで冷却した。固形物は５０％となり、粘度は１４３１mPasそ
してpH値は２．７となった。ラテックスの平均粒径は、７０nm±５nmで、ラテッ
クス粒子はいわゆるラズベリー状構造（閉塞形態）であった。
【００４４】 実施例２ 実施例１と同じことをした。ただし、スチレンのかわりに単量体としてメタク
リル酸メチルの重合を行った。表面張力と親水性との違いによって、実施例１と
同じラテックス形態は、MMAで得られなかった。固形物は５０％となり、粘度は
１６３mPasそしてpH値は２．８となった。ラテックスの平均粒径は、６５から７
５nmで、ラテックスは均一構造であった。
【００４５】 実施例３ 実施例１と同じことをした。ただし、乳化重合の安定剤としてラウリル硫酸ナ
トリウム（sodium lauryl sulphate；SLS）を用いた。攪拌器とサーモスタット
のついた２リットルのガラス製反応器に、１０ｇの硫酸ラウリルナトリウムおよ
び５４０ｇの脱イオン水を連続的に加えた。引き続いて用いる４．８gの（本実
施例では、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、およびアクリル酸ブチルから成る）単量体混合物を前もって提供しておいた
。続いて窒素で掃気して、攪拌しながら８０℃まで加熱した。1分経ってから、
０．２ｇの過硫酸アンモニウム（以後APSと称する）をあるひとつの割合で加え
た。この添加の開始後すぐに、１．５ｇのAPSを６０gの水に溶解させて、３００
gのスチレン、１０gのアクリル酸、１２０gのメタクリル酸、１２０gのアクリル
酸ブチルおよび４０gのアクリル酸２−エチルヘキシルの単量体混合物を３．５
時間のあいだに入れた。全時間を通して、温度は８０から８５℃に確実に維持さ
れた。これら供給が終了すると、３５℃まで冷却した。固形物は５０％となり、
粘度は７１２０mPasそしてpH値は２．３となった。
【００４６】 以下、いくつかの適用例を述べるが、これらは、セメント含有製品中での分散
液の特性が向上したことを示している。
【００４７】 実施例４ 実施例１および２のポリマー分散液の適用試験用に、次のようなモルタル素材
構成物を主成分に用いた。 ６０．０ｇのDIN１１６４、part７によるけい砂で０．１から０．３mmの粒径
グループのもの、 ３５gのポルトランドセメントCEM５２．５, ２４．０ｇの水 ０．４ｇのセルロース（MH２０００xp Herkules）および ５．０ｇの（共）重合体ラテックス粒子 接着強さ、水分保存性、耐水性を測定した。接着強さは、１９９３年１０月のヨ
ーロッパ基準CEN/prEN １３４８のドラフトに基づいて評価した。パラメーター
の定義は以下のとおりとする。接着強さ 挿入時間後、５０mm x ５０mmの粘土タイル（EN１７６）に、適用５分以内で、
２０Nの負荷を３０秒間かけた。２８日後に、２８日後に接着テストを行った。水分保存性 挿入時間後、５０mm x ５０mmの粘土タイル（EN１７６）に、適用後の５分以内
で、２０Nの負荷を３０秒間かけた。７日後に標準天候で、２０日後に水中で保
存テストを行った。耐水性 水中保存後の接着強さを、標準保存（乾燥保存）後で割って、そのパーセンテー
ジが耐水性に対応する。数字が小さければ小さいほど、耐水性は低くなる。
【００４８】 以下表に、得られた結果を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】 本発明による高濃度のカルボキシル基を有する（コ）ポリマーがこのように良
好な加工性を有するということは驚くべきことである。本発明の形態が現れてい
ない実施例２（比較例）においては、通常は、望ましからぬ封鎖がすぐにおきる
ため、加工性は極めて低い。本発明による不均質ラテックス形態によって、カル
ボキシル基のレリースを遅らせることが可能となった。その結果、セメント中の
金属イオンでの直接封鎖を防げるのである。反応基のレリースを制御できること
によって、封鎖を遅れさせ、さらにそれゆえ鉱物下地上の、特に水中保存後の接
着強さが高まったのである。
【図面の簡単な説明】
【図１a】 ラテックス粒子のコアシェル構造を示す模式図である。
【図１b】 ラテックス粒子のラズベリー状構造を示す模式図である。
【図c】
ラテックス粒子の図１aとは逆のコアシェル構造を示す模式図である。
【図d】
ラテックス粒子のいわゆるドメインを形成した構造を示す模式図である。
【図e】
ラテックス粒子の半月型構造を示す模式図である。
【図f】
ラテックス粒子のサンドイッチ状構造を示す模式図である。
【図２】 走査型電子顕微鏡で得た、本発明による単分散ラテックス粒子のチャージの写真
。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月４日（２０００．９．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】 設定された課題を解決するのに、上に示したパラメーターは重要なものとなる。
特に、非イオン性単量体のガラス転移温度はおよそ３０℃より高くなければなら
ない。そして非イオン性単量体のガラス転移温度が３０から１２０℃、特に５０
から１１０℃であると好ましい。これによって、外側相（シェル）におけるポリ
マーのガラス転移温度を高くでき、これは封じ込められた内側相（コア）内の反
応基の均一分布を得やすくする。このTg温度が下がると、均一分布を確実に得る
ことは、反応基が多い場合には特に、もはや不可能となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】 被改質下地の特徴的な外形の意図どおりの制御、すなわち添加粒子による改良さ
れた作動は、添加粒子の巧妙な処理（finesse）に比例して、より効果的になる
。つまり、分散共重合体粒子が特に小径であると、特に有利となる。本発明によ
るプロセス制御を経て、意図どおりの方法で、対応する粒径を有する実質的に単
分散のラテックス粒子を製造できるようになった。これに関して「単分散」とは
、平均粒径の変動がおよそ±１０％であることを言う。ラテックス粒子の平均粒
径は、およそ３０から１０００nm、特に５０から６００nmである。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月８日（２００１．２．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 従来の方法で、ラジカル開始剤を用いて重合を行うことができる。本発明で使
われるラジカル開始剤は、水溶性のものでも、水に不溶性でつまりその単量体に
溶解するものでもよい。適切な水溶性の開始剤としては、ペルオキソ二硫酸との
ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、過酸化水素と水溶性アゾ化合物
、たとえば２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）が
ある。適切な単量体溶解性開始剤としては、有機ヒドロペルオキシド、たとえば
t−ブチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロ
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルフェニルヒドロ
ペルオキシド、そして有機過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラ
ウリルおよび過酸化ジアセチル、そして単量体溶解性アゾ化合物、たとえば、ア
ゾイソブチロニトリルがある。開始剤の混合物も使用可能である。特に好ましい
のは、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）である
。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】 実施例１ 攪拌器とサーモスタットのついた２リットルのガラス製反応器に、５．０ｇの
Triton（登録商標）X−４０５、０．８ｇの硫酸ラウリルナトリウムおよび脱イ
オン水４７０ｇを加えた。１２gの（本実施例では、これはメタクリル酸メチル
、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸ブチルから成る）引き続いて使用
される単量体混合物を前もって提供しておいた。続いて窒素で掃気して、攪拌し
ながら８０℃まで加熱した。1分経ってから、１．０ｇの２、２’−アゾビス（
２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド（Wako Chemical社；以後V−５０
と称する）をあるひとつの割合で加えた。この温度に達したとき、同時に１５．
０ｇのMAPTAC（N−[３−（トリメチルアンモニウム）−プロピル]−メタクリル
アミドクロライド）の５０％水溶液を、６０．０ｇの脱イオン水といっしょに、
３０分以内で入れた。この供給の開始後３０分経ってから、１．７ｇのV−５０
を６０グラムの水に溶解させて、３．５時間の間に入れた。全時間を通して、温
度は８０から８５℃に確実に維持された。重合開始から３０分後、２００ｇのス
チレン、１０gのアクリル酸、１００ｇのメタクリル酸、そして２５０ｇのアク
リル酸ブチルを含む単量体混合物を、３時間以上かけて入れた。これら供給が終
了すると、３５℃まで冷却した。固形物は５０％となり、粘度は１４３１mPasそ
してpH値は２．７となった。ラテックスの平均粒径は、７０nm±５nmで、ラテッ
クス粒子はいわゆるラズベリー状構造（閉塞形態）であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 257/00 Ｃ０８Ｆ 257/00 ４Ｊ０３８ Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 ４Ｊ０４０ 101/00 101/00 ４Ｊ１００ Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 157/00 157/00 157/04 157/04 Ｃ０９Ｊ 157/00 Ｃ０９Ｊ 157/00 157/04 157/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C076 AA94 EE04 EE51 EE53 4H011 AA01 AB01 AC01 AC04 AE01 DF02 DH02 DH19 DH25 4J002 BE02 BG13 BN03 BN05 BN11 BN12 CD19 GH01 GH02 GJ01 HA07 4J011 KA02 KA08 KA10 KA15 KA21 4J026 AA17 AA18 AA19 AA21 AA45 AA53 BA19 BA24 BA25 BA27 BA34 BA35 BA37 DA04 DB04 FA07 GA06 GA10 4J038 CA021 CA022 CB031 CB032 CC001 CC021 CC032 CC071 CC101 CD041 CD081 CF011 CF021 CF032 CG141 CG142 CG161 CG171 CH031 CH041 GA06 MA08 MA10 MA13 MA14 PB05 PC06 PC10 4J040 CA042 DA031 DA032 DB001 DB041 DB042 DB071 DB081 DB101 DC031 DC071 DE011 DE012 DE021 DF022 DF031 DF032 DF081 DF091 GA07 JA03 LA02 MA05 MA06 MA08 NA10 4J100 AA02P AB01P AB02P AB03P AB08P AB09P AC03P AC04P AG04P AG05P AG06P AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL36Q CA04 FA20 JA01 JA03

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】半連続乳化重合による、不均質形態を有するラテックス粒子の
    水性分散液の製造方法であって、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の乳化重
    合を含み、陽イオン性および／または陰イオン性および／または非イオン性乳化
    剤および／または保護コロイドが安定剤として添加され、これら安定剤は直接そ
    のままで使用されるか、あるいはその場で合成され、さらにこの半連続乳化重合
    は１種または複数種の安定剤の存在下で単量体混合物で行われ、この単量体混合
    物が、 a）実質的に３０℃より高いガラス転移温度を有し、エチレン性不飽和（共重合
    用）単量体の全量に対して、実質的に１０から７０重量％の量の、少なくとも一
    つの非イオン性エチレン性不飽和単量体、そして b）エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的に５から３０
    重量％の量の、少なくとも一つの親水性エチレン性不飽和単量体を含む ことを特徴とする前記製造方法。
  2. 【請求項２】乳化重合がその場で形成された種の存在下で行われ、この種を
    形成するために、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の全量に対して、実質的
    に０．０１から２５重量％の量のエチレン性不飽和（共重合用）単量体が用いら
    れることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】安定剤が陽イオン性官能基を有する（コ）ポリマーで、これが
    、エチレン性不飽和（共重合用）単量体の水性媒体中での（共）重合で得られる
    もので、ここで少なくとも一つの（共重合用）単量体が陽イオン性官能基を有す
    ることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】陽イオン性官能基が第４アンモニウム基によるものであること
    を特徴とする、請求項３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】（共重合用）単量体がさらに少なくとも一つの陰イオン性官能
    基を有することを特徴とする、請求項３または４記載の製造方法。
  6. 【請求項６】（共重合用）単量体が、プロトン化されているがpH値を適切に
    上昇させることによって脱プロトン化される反応基を少なくとも一つ組み入れて
    いることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載の製造方法。
  7. 【請求項７】非イオン性単量体のガラス転移温度Tgが実質的に３０から１２
    ０℃、特に実質的に５０から１１０℃であることを特徴とする、前記請求項の少
    なくとも一つに記載の製造方法。
  8. 【請求項８】親水性エチレン性不飽和単量体が少なくともひとつの酸性官能
    基を有することを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載の製造方法。
  9. 【請求項９】親水性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸、メタクリル酸
    、アクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ（メタクリロキシ）プロピオン酸、
    アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット
    酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、マレイン酸モノメチル、イタコ
    ン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、およびそれらの混合物のグループから選
    択されたものであることを特徴とする、請求項８記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】親水性エチレン性不飽和単量体がアクリルまたはメタクリル
    酸であることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】非イオン性エチレン性不飽和単量体が、スチレン、スチレン
    誘導体、たとえば、アルファ−メチルスチレン、o−、m−およびp−メチルスチ
    レン、o−、m−およびp−エチルスチレン、o、p−ジメチルスチレン、o、p−ジ
    エチルスチレン、イソプロピルスチレン、o−メチル−p−イソプロピルスチレン
    、o、p−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、o、p−ジクロロスチレン、o、p
    −ジブロモスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
    化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、ビニル−n−ブチレート、ラウリン酸ビニ
    ル、ビニルピバレート、そしてステアリン酸ビニル、VEOVA（登録商標）９から
    １１、アクリル（メタクリル）アミド、アクリル（メタクリル）酸とアルカノー
    ルとの（C1−C20）アルキルエステルまたは（C1−C20）アルケニルエステルで、
    このアルカノールは、１から１２個のC原子を有したもので、たとえばアクリル
    およびメタクリル酸メチル、エチル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチルおよび
    ２−エチルヘキシルエステル、ニトリル、アルファ、ベータ−モノエチレン性不
    飽和カルボン酸、たとえばアクリロニトリル、そしてC4−C8共役ジエン、たとえ
    ば１、３−ブタジエンおよびイソプレン、２つのビニル基、２つのビニリデン基
    あるいは２つのアルキレン基を有する単量体、たとえば二価アルコールとアルフ
    ァ、ベータ−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のジエステルからなるグルー
    プから選択されたものであることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに
    記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】非イオン性エチレン性不飽和単量体がスチレンまたはスチレ
    ン誘導体であることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】少なくとも一つの酸性官能基を有する、１重量部の親水性エ
    チレン性不飽和単量体に対して、（共重合用）単量体が実質的に７０重量部であ
    ることを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】（共）重合体種やラテックス粒子が実質的に単分散であるこ
    とを特徴とする、前記請求項の少なくとも一つに記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】ラテックス粒子が実質的に３０から１００nm、特に実質的に
    ５０から６００nmの平均粒径を有することを特徴とする、前記請求項の少なくと
    も一つに記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】請求項１から１５の少なくとも一つに記載の製造方法によっ
    て得られる、不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液。
  17. 【請求項１７】分散液が、ある１種のラテックス粒子での水性分散液１と、
    他のラテックス粒子でのさらなる水性分散液２との混合物を含むことを特徴とす
    る、請求項１６記載の分散液。
  18. 【請求項１８】分散液１の分散液２に対する重量比が、実質的に５：９５か
    ら９５：５、好ましくは実質的に１０：９０から９０：１０、特には実質的に２
    ０：８０から８０：２０であることを特徴とする、請求項１７記載の分散液。
  19. 【請求項１９】分散液２が、ホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液で
    、このときのポリマーをつくる単量体が、酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサ
    テート、アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび／またはブタジエンか
    ら選択されたものであることを特徴とする、請求項１７または１８いずれかに記
    載の分散液。
  20. 【請求項２０】請求項１６から１９のひとつによる水性分散液から、対応す
    る水の除去によって得られる、不均質形態を有するラテックス粒子。
  21. 【請求項２１】ラテックス粒子が不均質形態を有し、ここで、親水性領域が
    実質的に内側相に、そして疎水性領域が実質的に外側相にあり、親水性領域のポ
    リマーが、疎水性領域のポリマーに覆われていることを特徴とする、請求項２０
    記載のラテックス粒子。
  22. 【請求項２２】親水性領域のポリマーがアルカリに溶解することを特徴とす
    る、請求項２１記載のラテックス粒子。
  23. 【請求項２３】請求項１６から１９のいずれかによる水性分散液から、対応
    する水の除去によって、特に噴霧または凍結乾燥によって得られる、再分散性粉
    末としての不均質形態を有するラテックス粒子。
  24. 【請求項２４】再分散性粉末がある１種のラテックス粒子を有する粉末１と
    、他のラテックス粒子を有するさらなる粉末２との混合物を含むことを特徴とす
    る、請求項２３記載のラテックス粒子。
  25. 【請求項２５】粉末１の粉末２に対する重量比が、実質的に５：９５から９
    ５：５、好ましくは実質的に１０：９０から９０：１０、特に実質的に２０：８
    ０から８０：２０であることを特徴とする、請求項２４記載のラテックス粒子。
  26. 【請求項２６】粉末２が、ホモポリマーまたはコポリマーの粉末で、このと
    きのポリマーをつくる単量体が、酢酸ビニル、エチレン、ビニルバーサテート、
    アクリレート、メタクリレート、スチレンおよび／またはブタジエンから選択さ
    れたものであることを特徴とする、請求項２４または２５いずれかに記載のラテ
    ックス粒子。
  27. 【請求項２７】合成およびコーティングモルタル、セメント用染料や接着剤
    、プラスチック含有セメント結合組識、特にモルタル、そしてプラスチックの結
    合したセメントを含まないバインダー、特にセメントを含まないモルタル、せっ
    こうモルタル、下塗り、しっくい、カーペット、材木、粉末および床用接着材、
    そして壁紙のり、分散粉末化された染料スタッフおよびガラス繊維複合組識への
    、請求項１６から１９のいずれかに記載の水性分酸液の利用。
  28. 【請求項２８】合成およびコーティングモルタル、セメント用染料や接着剤
    、プラスチック含有セメント結合組識、特にモルタル、そしてプラスチックの結
    合したセメントを含まないバインダー、特にセメントを含まないモルタル、せっ
    こうモルタル、下塗り、しっくい、カーペット、材木、粉末および床用接着材、
    そして壁紙のり、分散粉末化された染料スタッフおよびガラス繊維複合組識、ク
    ロマトグラフの、特にガスクロマトグラフおよび高圧液体クロマトグラフ（high
    pressure liquid chromatography；HPLC）の、分離プロセスのカラム用充てん
    材として、そして粒径測定器具の検定材としての、請求項２３から２６のいずれ
    かに記載の再分散性粉末としての不均質形態を有するラテックス粒子の利用。
  29. 【請求項２９】特に農業の分野における殺菌剤、除草剤、植物ホルモン、殺
    虫剤、殺線虫剤、殺そ剤、殺ダニ剤、その他、食物分野のビタミン、ミネラル物
    質、その他、あるいは医薬品分野における薬剤の調合の際の、すべての種類の遅
    れてレリースされる活性物質のキャリヤーとしての、請求項２３から２６のいず
    れかに記載の再分散性粉末としての不均質形態を有するラテックス粒子の利用。
JP2000561231A 1998-07-22 1999-07-21 不均質形態を有するラテックス粒子の水性分散液の製造方法、この方法によって得られるラテックス粒子、分散液、再分散性粉末、 Expired - Fee Related JP3697157B2 (ja)

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