JP2002530495A - 酢酸ビニル−エチレン共重合体をベースにしたラテックス粒子、その製造方法および使用方法 - Google Patents

酢酸ビニル−エチレン共重合体をベースにしたラテックス粒子、その製造方法および使用方法

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JP2002530495A
JP2002530495A JP2000583982A JP2000583982A JP2002530495A JP 2002530495 A JP2002530495 A JP 2002530495A JP 2000583982 A JP2000583982 A JP 2000583982A JP 2000583982 A JP2000583982 A JP 2000583982A JP 2002530495 A JP2002530495 A JP 2002530495A
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エム．エイチ． クスタース・ヨース
ケリカー・ロベルト
アイ． ブラッド・フローリン
ジェイ． クック・ウェンディー
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エロテックス アーゲー
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、保護コロイドで安定化された共重合体ラテックス粒子で、酢酸ビニル-共重合体と必要であれば別のモノマーをベースにした不均質形態を有し、これらラテックス粒子のエチレン含有量が、モノマーの全量に対して３０重量％より低い、前記共重合体ラテックス粒子に関し、これら粒子は、外側相で、酢酸ビニルポリマーと、外側相のモノマーに対して実質的に０〜４０重量％のエチレンとを有する、前記外側相、および内側相で、酢酸ビニルポリマーと、内側相のモノマーに対して実質的に０〜４０重量％のエチレンとを有する、前記内側相を含み、さらにこれら２つの相のうち少なくとも１つがエチレンを含むものである。本発明はまた、不均質形態を有する共重合体ラテックス粒子の水性分散体の製造方法およびそれらの利用にも関する。本発明は、不均質形態が意図どおりの様式で得られること、つまり、コア-シェル形態か逆のコア-シェル形態かについて、そして内側相と外側相の組成についても、示された範囲内でフレキシブルな様式で変えられることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、酢酸ビニル-エチレン共重合体をベースにした、不均質形態の、保
護コロイドで安定化された共重合体ラテックス粒子、その製造方法および利用プ
ロセスに関する。
【０００２】 最近しばらくの間、鉱物質建築材料を改質するのに、安定化された水性ポリマ
ー分散体（ラテックス）としての共重合体、好ましくは再分散性粉末としての共
重合体を用いることが多くなってきた。このような添加剤によって、モルタル、
コンクリートなどの鉱物質建築材料の特徴的外形が、意図どおりにコントロール
できるようになる。そしてこれらの共重合体は、非常に広範囲なモノマーをベー
スにできる。この改質作用は、使用する共重合体の化学的特性よりも、物理的特
性のほうを基本とすることが多い。とりわけ酢酸ビニルとエチレンのモノマーを
ベースにした共重合体は、建築分野で水硬系の改質添加物として、特に有利であ
る。
【０００３】 これに関して、いわゆる不均質ラテックス形態の製造に関心がよせられている
。このようなラテックス粒子はそれらの分子構造によって特別な特性を提供し、
一般的な利用ばかりでなく、望ましい特性をより意図どおりに設定することも可
能となる。ラテックス粒子のこの不均質構造では、相対的に疎水性の領域と相対
的に親水性の領域とが、それぞれのケースに応じて、区分けされる。標準状態に
おいては、親水性シェル（外側相）と疎水性コア（内側相）という形態が、一般
的に、従来の乳化重合でより容易に製造できるものであるため、熱力学的平衡を
はかって形成されることが多い。しかし、先ずシェルができて次いでコアができ
る、いわゆる逆のコアシェル構造を備えた系を製造することは、はるかに難しい
。たとえばエチレンを用いていわゆる加圧重合を行う場合に、特にそうである。
【０００４】 本明細書の述べるコア-シェル形態は、保護コロイドや界面活性剤がポリマー
粒子の表面上に配列されて、追加層においてその粒子を安定化させようとする、
本技術分野ですでに公知の安定化されたラテックス粒子のことではないことに留
意されたい。そうではなくて、このポリマー粒子それ自体が本発明を構成するも
のでなければならない、つまり不均質形態を有していなければならないというこ
とである。
【０００５】 水性ポリマー分散体ばかりでなく、改質様式で作用するポリマー添加剤の極め
て適切な別の応用としては、そのような分散体から乾燥によって得られる再分散
性粉末もある。これらの粉末は、容易な処理、より簡便でスペースをとりにくい
運搬、簡易供与、低コスト保管など、非常に有利なものである。さらに粉末形状
は、分散媒体である「水」が簡単に得られるので、この点でも望ましい。
【０００６】 従来技術から多くの出版物が、酢酸ビニル-エチレン共重合体を取り扱ってお
り、その一部は再分散性粉末にするものである。たとえば、EP 444 827 A１は、
コア-シェル構造を有する共重合体粒子について述べているが、ここではTg値が
０〜−３０℃の範囲にあり、そしてコアは、１０〜３０重量％のアルキレンと１
〜１０重量％のアルキルアクリレートばかりでなく、１０から６０重量％のアル
カン酸ビニル（vinyl alkanoate）、１０〜４０重量％の特定の化学式を有する
ビニルエステル、そして０．１〜５重量％のビニルシランを含有する。これらの
粒子は、着色表面コーティング用の共重合体エマルジョンとして用いられる。た
だし、分散性粉末については述べられていない。
【０００７】 １９６９年のDE-OS 2 055 978は、水性グロスペイントの製造に関するもので
、このペイントは酢酸ビニル-エチレン共重合体をバインダーとして含んでいる
。この共重合体は、（１）水、触媒、少量の酢酸ビニルで、水性重合開始媒体を
作り、（２）酢酸ビニルを重合し、（３）エチレンをこの反応混合物中に導入し
、圧力を３．５〜１０５atuとするとともに、酢酸ビニルとアクリルアミドを徐
々に添加し、両方のモノマーを、予め形成した酢酸ポリビニルの存在下で、４０
〜９０℃の温度で、重合し、（４）過剰圧力を除き、（５）水溶性の乳化剤と少
量のアクリル酸アルキルとを添加し、そして（６）得られたポリマーの分散体の
存在下で、アクリル酸アルキルを重合することによって製造される。表面活性剤
が、最初の重合工程にあってもよい。しかし、これは不均質形態を製造すること
は無理である。そのうえ、分散体のみであり、再分散性粉末については述べられ
ていない。
【０００８】 EP 757 065 A3によれば、保護コロイドで安定化された共重合体が作られてお
り、この共重合体のガラス転移温度は−４０℃〜１０℃であり、エチレン含有量
は、モノマー全量に対して少なくとも３０重量％であり、この共重合体粒子の不
均質構造には、最初の共重合体相と最終の共重合体相とが含まれており、最初の
共重合体相は酢酸ビニルとこの相中のモノマー全量に対して４０重量％以上のエ
チレンを含み、最終の共重合体相は酢酸ビニルとこの相中のモノマー全量に対し
て５〜４０重量％のエチレンを含む。
【０００９】 この共重合体の製造方法は、酢酸ビニルとエチレン、そして必要であれば別の
共重合用モノマーの重合をベースにしており、これらモノマーの一部は保護コロ
イドの存在下に５５〜１５０barのエチレン圧でラジカル共重合を行い、必要で
あれば別のモノマーの重合も行い、次いで、１〜５５barのエチレン圧のもとで
さらなるラジカル共重合が行われる。ここで述べられた共重合体は、建築材料の
バインダーやシーリングスラッジとして、分散体や再分散性粉末として使用され
る。
【００１０】 本発明の課題は、上記の酢酸ビニル-エチレン共重合体ラテックス粒子や水性
分散体を発展させて、有利な特性は保持しつつ、個々のケースによってはさらに
よりよい特性を保持しつつ、不均質形態を有するようにラテックス粒子を得るこ
とである。さらに、これらの共重合体ラテックス粒子を改良して、たとえばプラ
スチックを含有するセメントボンド系のような最終適用において、望ましい反応
を引き続き行わせることによって、利用製品としての向上をはかるようになって
いる。水性分散体ばかりでなく、再分散性粉末も、水性媒体中に再分散したあと
も有利な特性は実質的に維持するようなものができる。加えて、ラテックス粒子
の不均質形態の意図どおりの設定や改質を可能とする、さらにまた加圧乳化重合
を行うときのプロセスも提供される。
【００１１】 この課題は、本発明による保護コロイドで安定化された共重合体ラテックス粒
子で解決され、この粒子は、酢酸ビニル-エチレン共重合体と、必要であれば別
のモノマーとをベースにした不均質形態を有しており、さらにこのラテックス粒
子のエチレン含有量はモノマー全量に対して３０重量％より少なく、またこのラ
テックス粒子は、外側相と内側相とを含み、この外側相は酢酸ビニルポリマーと
この外側相のモノマーに対しておよそ０〜４０重量％のエチレンを含み、内側相
は酢酸ビニルポリマーとこの内側相のモノマーに対しておよそ０〜４０重量％の
エチレンを含み、そしてこれら２つの相のうち少なくとも一方の相がエチレンを
含む。
【００１２】 不均質形態を有し、モノマー全量に対して３０重量％より少ない全量となるエ
チレンを有する共重合体ラテックス粒子が得られ、個々の相によっては、エチレ
ン含有量は、該当する相のモノマー全量に対しておよそ０〜４０重量％となる。
本発明の特性をもたらすために、エチレンを含むポリマーが必ずしも両方の相に
同時に存在しなくともよい。２つの相のうち１つの相だけが酢酸ビニルホモポリ
マー、必要であればエチレンを有しない酢酸ビニル共重合体を含んでいてもよい
。
【００１３】 上記で提示した課題を解決するためには、表示された重量を維持することが重
要である、特に、モノマー全量に対して、エチレンの含有量は３０重量％より低
くなければならない。またエチレン含有量が、モノマー全量に対して、およそ２
〜３０重量％であると好ましく、およそ５〜２５重量％であるとさらに好ましい
。
【００１４】 使用するモノマー、すなわち酢酸ビニル、エチレンおよび必要であれば別のモ
ノマーの選択と量に応じて、望ましい特性が意図どおりの様式で設定できる。例
えば、本発明による共重合体のラテックス粒子のガラス転移温度Tgを変更できる
。いろいろなモノマーの重量比率は、それに対応して用いるラテックス粒子のフ
ィルム形成のガラス転移温度Tg（ASTM D 3418-82による中間温度）が改質作用を
起こすように、単純な様式で選択され、−７０℃から＋１１０℃が可能となる。
このガラス転移温度は、たとえばDSC法で測定して、あるいはまたFox試行錯誤法
（T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. （IIシリーズ）１，１２３（１９５６年）お
よびUllman's Enzyklopadie der Technischen Chemie,１９巻, 第４版, Verlag
Chemie, Weinheim, １９８０年 １７/１８ページ）で計算して理論的に決定でき
る。本発明においては、ガラス転移温度は示差走査熱分析（differential scann
ing calorimetry； DSC）によって決定される。
【００１５】 本発明による保護コロイド安定化共重合体ラテックス粒子において、外側相と
内側相のガラス転移温度が異なると好ましい。特に、硬いほうの相、すなわち親
水性の相のガラス転移温度Tgがおよそ２０〜３５℃で、柔らかいほうの相、すな
わち疎水性の相のTgがおよそ−４０℃から＋２０℃であるとより好ましい。
【００１６】 好適な実施態様によると、内側相の外側相に対する重量比率は、９５：５〜５
：９５、特におよそ７５：２５〜およそ４０：６０が好ましい。内側相の外側相
に対する重量比の設定によって、結果的特性に影響を与えることもできる。例を
あげると、共重合体ラテックス粒子では、酢酸ビニルモノマーから必須的に形成
される外側相について、予想される適用のなかで、たとえば木に対する接着性を
良好とすることができる。
【００１７】 必要であれば、エチレンと酢酸ビニルモノマーばかりでなく、別のモノマーが
一方または両方の相にあってもよい。本発明の範囲内においては、モノマーの選
択に関して制限はない。別のモノマーとしては、脂肪族ビニル（C3-C20）-カル
ボン酸エステル、（C1-C20）-アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、必
要であればエポキシおよび/またはヒドロキシル基に置換されたもの、脂肪族（C 1 -C20）-アルコールマレイン酸ジエステル、スルホン化またはスルホン酸基-担
持モノマー、α、β-不飽和カルボン酸、Nメチロール基-担持モノマー、（C1-C2 0 ）-アルケニルメタクリル酸エステル、陽イオン性モノマー、ラジカル反応を行
うジ-および/またはトリ-オレフィンとしての架橋性モノマーなどがある。この
リストで言い尽くしたわけではなく、この場合に適切な共重合可能なモノマーと
して別のものも当業者にとっては公知であろう。
【００１８】 さらに、外側相内に、少なくともひとつのイオン性モノマーが含まれていると
好ましい。これはこの相の疎水性を上げるものである。この用語「イオン性モノ
マー」とは、ひとつまたはそれより多くのプラスまたはマイナスの官能性を分子
内に有するモノマーであれば、特に限定されない。これらには例をあげれば、陽
イオン性の官能性を備えるモノマー、たとえば第４アンモニウム基に属する官能
性、あるいは陰イオン性の官能性を備えるモノマー、たとえば、スルホン酸塩、
硫酸塩、特にカルボン酸やその誘導体などがある。このイオン性モノマーの量は
、該当する相のモノマー全量に対して、０．２〜１０．０重量％であると好まし
い。
【００１９】 本発明による酢酸ビニル-エチレンラテックス粒子における不均質形態の安定
化をはかるために、架橋反応性を備えるさらなるモノマーがあってもよい。これ
らとしては公知の架橋性モノマーでよく、たとえばメタアクリル酸ビニル、アジ
ピン酸ジビニル、メタアクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリア
リル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、お
よびジメタクリル酸ヘキサンジオールなどがある。
【００２０】 不均質形態を有するビニル酢酸-エチレンラテックス粒子は、水性分散体とし
ても、対応的にその水を除去した再分散性粉末としても、いずれの形で存在して
もよい。意図する使用にあわせて、適切な形を常に選択できるのである。
【００２１】 本発明はまた、不均質形態を有する共重合体ラテックス粒子の水性分散体の製
造方法にも関し、この製造方法は、エチレンの形態をしたモノマー、酢酸ビニル
の形態をしたモノマー、および必要であれば別のモノマーを共重合させることに
よって行われ、いっぽうで保護コロイド、開始剤、および必要であれば表面活性
剤とを導入し、
【００２２】 （１）保護コロイド、開始剤、および必要であれば表面活性剤の存在下で、そし
て必要であればエチレンの存在下で、エチレンを添加する場合にはエチレン圧を
５０barより低く設定して、酢酸ビニルを乳化重合する工程、そして
【００２３】 （２）（a）エチレン圧がおよそ６０barより高くなるような量のエチレンを添加
することによって、または（b）イオン性モノマー、および必要であればエチレ
ンを添加することによって、酢酸ビニルでの乳化重合を続けて行う工程を含む。
【００２４】 この製造方法によって、上記パラメータを正確に考慮しながら、本発明による
共重合体ラテックス粒子の不均質形態を意図どおりに設定することができる。工
程（１）では、保護コロイド、開始剤、および必要であれば表面活性剤の存在下
で、さらに必要であればエチレンの供給を伴って、酢酸ビニルを乳化重合し、エ
チレンを添加する場合にはエチレン圧が常に５０barより低くなるように保つ。
エチレン圧が５０barというのは、望ましい不均質形態を得るために維持しなけ
ればならない限界値である。
【００２５】 酢酸ビニルの乳化重合は、必要であればエチレンの存在下で、保護コロイドの
添加によって行われ、さらに必要であれば乳化剤のような表面活性剤が、安定剤
として添加される。本発明では、保護コロイドおよび/または乳化剤としての安
定剤は、限定されることなく選択できる。本発明で使用可能な乳化剤は、非イオ
ン性乳化剤、たとえばアルキルアルコールDE１５または２５（DE ＝degree of e
thoxylation；エトキシ化度）、特にC13-アルコールDE１５または２５、アルキ
ルフェノールDE１０または５０、特にノニルフェノールDE１０または５０、ソル
ビタン脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステ
ル、エトキシ化アルキルアミン；陰イオン性乳化剤、たとえば種々の脂肪酸のア
ンモニウム、ナトリウムまたはカルシウム塩、アルキルアリルスルホン酸、アル
キルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、エトキシ
化アルキルエーテル硫酸塩、エトキシ化アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキ
ルフェノールエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩（dialkyl sulphosucc
inates）、そして陽イオン性乳化剤、たとえば特にアルキルアンモニウムアセテ
ート、第４アンモニウム基含有化合物やピリジニウム化合物がある。
【００２６】 保護コロイドとして、たとえばポリエチレンオキシド、スターチおよびスター
チ誘導体、ゼラチン、カゼインおよび他の水溶性プロテイン、水溶性セルロース
誘導体、たとえばヒドロキシエチルセルロース、ポリサッカリド、水溶性ポリア
クリレート、たとえばアクリル酸共重合体、酸化エチレン-酸化プロピレンのブ
ロック共重合体、ポリビニルアルコールおよび/またはポリビニルピロリドン、
そして官能性が付与されたポリビニルアルコール、たとえばアセトアセタール化
されたポリビニルアルコールが使用できる。さらにまた適切な保護コロイドが、
Houben-Weyl、 Methoden der organischen Chemie、XIV/１巻、Makromolekulare
Stoffe、Georg Thieme Verlag、 Stuttgart、１９６１年、４１１-４２０ペー
ジに出ている。本発明において特に好適な保護コロイドは、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体、スターチ誘導体および／またはポリビニルピロリドンで
あり、ポリビニルアルコールがとりわけ好適である。これは部分的に加水分解さ
れて、すなわち、およそ５から２０％の範囲の種々の含有量のポリ酢酸ビニルと
一緒に使用することも可能である。工程（１）で用いるモノマーもまた保護コロ
イドにグラフトしてもよい。ただし、これは絶対に必要ではない。好適な実施態
様では、モノマー全量に対して、保護コロイドはおよそ２．０〜２０重量％の量
で用いられる。
【００２７】 エチレンは必ずしも工程（１）に存在するものではないので、工程（１）から
の相は、必須的に、酢酸ビニル、および必要であれば別のモノマーからだけ、作
られることも可能であることが指摘される。エチレンをさらに加えるならば、エ
チレン圧を５０barより低く、好ましくはおよそ１０〜およそ４９barに維持させ
ると有用となる。エチレンを工程（１）で使用する場合、酢酸ビニル１重量部あ
たり、およそ０．０１〜０．５重量部であると好ましい。
【００２８】 続く工程（２）では、２つの代替しあうプロセス変形が可能である。２つの変
形のうちどちらを選ぶかによって、意図どおりの様式で、コア-シェル型、また
は逆のコア-シェル型の重合を行うことができる。変形（a）によれば、エチレン
の添加を始めるにあたってそのエチレン圧がおよそ６０barより高くなるような
量のエチレンを添加する。ただしこれは、工程（２）における乳化重合全体を通
してエチレン圧がこの値に維持されることではないし、この値の範囲にあるとい
うことでもない。およそ６０barより高い添加圧で最初のエチレン添加をしたあ
と、このエチレン圧は、供給されるエチレンが重合プロセスによって消費されて
ゆくため、低下し続ける。工程（２）における作動は、エチレンの初期圧がおよ
そ６１〜およそ１２５barで起こるのが好ましい。工程（１）でできたポリマー
が、保護コロイドにグラフトされると、本発明の前記変形（a）で逆コア-シェル
重合が起きる。すなわち、工程（１）から生じた相が、得られた酢酸ビニル-エ
チレンラテックス粒子内の外側相となり、工程（２）、変形（a）から生じた相
は常に、酢酸ビニル-エチレンラテックス粒子内の内側相となる。
【００２９】 本発明のプロセスで変形（b）を選ぶと、乳化重合を続けるにあたって、１つ
またはそれより多くのイオン性モノマー、および必要であれば追加のエチレンの
添加を伴う。上記したように、工程（１）の後に変形（２）（b）を続けると、
コア-シェル重合が成される。これは、工程（１）で生じた相が内側相になって
、工程（２）で生じた相が外側相になったということである。イオン性モノマー
を使った場合、その後、外側相は常に親水性の相となる。
【００３０】 かくして、個々の相によっては、エチレンおよび酢酸ビニルの含有量を示した
範囲内で変形可能に設定できるばかりでなく、上述のプロセス条件の選択によっ
て、意図どおりの様式で、本発明による共重合体ラテックス粒子の望ましい不均
質形態ができる。
【００３１】 乳化重合は、シードラテックスを使っても行わせることができ、その含有量は
モノマー全量に対しておよそ０．１〜２０重量％である。単分散ラテックスを製
造するのに特に適切ないわゆる播種重合においては、均一粒径を有するラテック
スを最初に導入しておく。重合させるモノマーを、モノマー供給処理において、
前記シードラテックス内に入れる。最初から提供されているラテックス粒子の容
積は増加するものの、数としては増加せず、同時に系の単分散性は維持するよう
にして、重合が行われる。粒子の数は最初に導入された分率に比例し、粒径分布
はまとまったものが得られる。
【００３２】 基本的に、本発明によるプロセスは連続的にも、半連続的にも、バッチプロセ
スとしても行うことができる。さらにまた、本発明のプロセスを行うためには、
乳化重合の基礎的態様を考慮しなければならない。かくして、重合を行うのに、
たとえばラジカル開始剤を使用することになる。本発明では、開始剤を選択する
のに関して、限定はない。本発明で使用するラジカル開始剤は、水溶性でもモノ
マー溶解性のものでもよい。適切な水溶性の開始剤としては、ペルオキソ二硫酸
とのナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、過酸化水素と水溶性アゾ化
合物、たとえば２、２-アゾビス（２,-アミジノプロパンジヒドロクロライド）
、２,２-アゾビス[２-メチル-N-（２-ヒドロキシエチル）-プロチオンアミド]お
よび２,２-アゾビス[２-（２-イミダゾリン-２-イル）-プロパン]-ジヒドロクロ
ライドがある。適切なモノマー溶解性開始剤としては、有機ヒドロペルオキシド
、たとえばt-ブチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、p-メンタ
ンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルフェニ
ルヒドロペルオキシド、そして有機過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、過
酸化ジラウリルおよび過酸化ジアセチル、そしてモノマー溶解性アゾ化合物、た
とえば、アゾイソブチロニトリルがある。開始剤の混合物も使用可能である。
【００３３】 ラジカル開始剤のかわりに、上記の種類のラジカル開始剤および水溶性還元剤
から形成される開始系を用いることも可能である。実際のラジカル開始剤は重合
を通して結果的に形成され、この重合は、たとえば上記開始剤の熱分解によって
、さらに水性還元剤と開始剤との反応によっても起こる。この水溶性還元剤は、
開始剤に対する活性剤として機能する。適切な還元剤としては、アスコルビン酸
、硫酸、亜硫酸水素、および異性重亜硫酸のナトリウム、カリウム、およびアン
モニウム塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸お
よびグルコースなどがある。これらは重金属塩と組み合わせて使うこともできる
。還元剤の使用量は一般的に、添加されるモノマー全量に対して０．０１〜２重
量％である。還元剤は一般的に重合中に供与される。開始剤または開始剤との組
み合わせ物の使用量は普通、モノマー全量に対して０．０１〜２重量％である。
特に好ましいのは、過硫酸とのナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、
過酸化水素、およびt-ブチルヒドロペルオキシドを、還元剤、たとえばホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウムや重硫酸ナトリウムと組み合わせたものなど
である。
【００３４】 使用条件中のひとつの機能として、付随的に従来からの添加剤を用いてもよい
。例としては、増粘剤、顔料、防炎性増加材料、増量剤（filler）、強化剤、皮
膜形成補助剤、酸化防止剤、かび防止剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、湿潤剤、流
動変更補助剤、樹脂、接着補助剤、粘着防止剤、その他があり、これらを従来ど
おりの量で添加できる。
【００３５】 本発明によれば、分散体の製造は、乳化剤なしでも行えるし、必要であれば少
量の乳化剤を使ってもよい。この乳化剤の使用割合は、およそ０．２〜３重量％
が適切である。
【００３６】 重合はおよそ４０〜１００℃で行われると好ましく、およそ６０〜９０℃で行
われると特に好ましい。温度は、たとえば用いる開始系によって決る。個々のケ
ースによっては、開始温度がおよそ７０℃であると好ましい。重合中の発熱反応
による発熱を用いて、反応温度を８０〜９０℃に調整し、この指示温度範囲を越
えないように冷却しなければならない場合がある。生じる熱の全量を取り除いて
、反応のあいだ、およそ７０℃の開始温度を維持するように、さらにその温度以
下に落とすことさえある。また個々のケースによっては、オートクレーブ内で作
用させることも可能であり、こうすると１００℃より高い温度で重合ができるよ
うになる。工程（１）では、温度がおよそ４０〜１００℃であると好ましく、工
程（２）では、６０〜９０℃であると好ましい。
【００３７】 不均質形態を有する酢酸ビニル-エチレンラテックス粒子は、本発明によって
製造された分散体ばかりでなく、再分散性粉末としても存在でき、これは上記の
水性分散体から、該当する水を除いて得られる。水の除去、すなわち分散体の乾
燥は、特に噴霧乾燥や凍結乾燥で行われる。水性分散液の乾燥のための特に好適
なプロセスは、噴霧乾燥であり、水性分散体が高温空気流中に噴霧され脱水され
るものである。乾燥空気と噴霧される水性分散体が、同じ方向でドライヤーを通
ると好ましい。再分散性粉末は、粒子化された最終混合物として、単に水で攪拌
するだけで、使用できる。意図される利用機能に合わせて、これら粉末は、水中
で再分散されたり、あるいは水中で多少集まったようになっていてもよい。
【００３８】 本発明による水性分散体や再分散性粉末としての不均質形態を有した、酢酸ビ
ニル-エチレンラテックス粒子は種々のものに使用できる。たとえば、複合およ
びコーティングモルタル、セメント用ペイントやプラスチック、プラスチックを
含有するセメントボンド系、特にモルタル、そしてセメントを含まないプラスチ
ックボンドバインダー、特にセメントを含まないモルタル、せっこうモルタル、
下塗り（primers）、しっくい、カーペット、材木、粉末および床用接着材、そ
して壁紙のり、分散粉末化された染料およびグラスファイバー複合材料系などで
ある。本発明の水性分散体と、それから乾燥によって得られるラテックス粒子、
特に再分散性粉末としてのラテックス粒子は、セメント建築用接着剤を改質する
のに、特に加工性を改良し耐水性を高めるのに、適している。タイル接着剤での
好適な使用ばかりでなく、一般的な性状のセメント含有製品で使用することも重
要である。
【００３９】 本発明からは数多くの利点が得られる。本発明によるラテックス粒子は、酢酸
ビニルとエチレンのモノマーに関して、その組成が極めてフレキシブルで種々変
更できることに特徴づけられており、そして実際の割合を、上記したエチレン含
有量の限定内でランダムに設定できる。不均質形態は、すなわち、得られたエチ
レン-酢酸ビニルラテックス粒子内において、いずれを外側相として機能させ、
内側相として機能させるかを、プロセスパラメーターの選択によって設定できる
。これによって、不均質形態を有するラテックス粒子の望ましい特性に、意図ど
おりの様式で影響を与えることが可能となった。あるいは意図通りの様式でこれ
らのラテックス粒子を改質できるようになった。さらにこれによって、添加する
粒子の作用が向上することによって改質されるはずの基材の特徴的外形のコント
ロールができるようになる。そして、向上した加工性、より良い硬化挙動（接着
性）、良好な耐水性、高度な保存性など、大変に好適な特徴を有した最終製品が
得られる。かくして、製品の具現化においても取扱い易さにおいても、他の不均
質酢酸ビニル-エチレンラテックス構造と比べて、この製品の性能および取扱い
は顕著に向上し、その結果、本発明によって製造された製品は従来技術の製品よ
り優れたものとなる。この発明的な改質可能なラテックス形態は結局、ラテック
ス粒子の驚くべき特性に導かれる。
【００４０】 以下に、本発明を実施例に関してさらに詳細に説明するが、これらの実施例は
本発明の教唆するところを限定しようとするものではない。そして本発明の開示
の範囲内でさらなる別の実施例も、当業者にとっては明らかであろう。
【００４１】 実施例１ 重合は２工程で行われる。第１工程は、酢酸ビニルの重合を行い、酢酸ビニル
の全量のおよそ２５％が重合される。第２工程では、酢酸ビニルとエチレンの共
重合体が製造される。
【００４２】 工程１ 温度制御器と撹拌機とを備えた１０リットル加圧反応器に、リン酸を用いてpH
値を４．０〜４．３に設定した溶液を入れた。この溶液は、４％水溶液として２
０℃での粘度がおよそ５．５mPasで鹸化度がおよそ８８モル％のポリビニルアル
コールの２５％水溶液３４８gと、４％水溶液として２０℃での粘度がおよそ２
３mPasで鹸化度がおよそ８８モル％のポリビニルアルコールの１０％水溶液６９
９gと、Triton X-４０５（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、unio
n carbide社）２０．０gと、Tamol ８５０（Rohm & Haas社）４．０gと、１％硫
酸鉄水溶液８．８gと、そして水を１６６０ｇを含む。次いで、この反応器を窒
素で掃気し、撹拌機を５５０r.p.m.に設定した。８８０gの酢酸ビニルを加えた
後、反応器を閉じて、窒素で２回掃気し（１．５から２．５bar）エチレンで１
回掃気して（３．５bar）、実質的に全部の酸素を除去した。それから、反応器
の内容物を５０℃まで加熱し、装置のために、エチレン圧を７barに設定し、２
０分間バランスさせた。
【００４３】 次いで、過酸化水素の３０％水溶液１０gと水２１０gとを含む開始剤溶液１と
、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム１０g、酢酸ナトリウム０．６g、
および水２１０gを含む開始剤溶液２を、それぞれのケースで８０ml/hずつ平行
的に提供することによって、反応を開始した。重合開始の後、開始剤溶液は、お
よそ２０分間以内に反応温度が７９℃に達するように、供与された。重合温度は
７４〜７９℃に１時間維持させ、その間に、開始剤溶液の４６％が消費された。
そしてこの反応混合物を５０℃まで冷却した。取られた分散体サンプルから２６
．２％の固体が出てきた。
【００４４】 工程２ １時間以上で、酢酸ビニル２５５０gを反応器に５０℃で供与した。半分を添
加したあと、エチレン圧は４８barまで上がった。残りの酢酸ビニルを加えた後
、エチレン圧は６１barに設定され、１０分間バランスさせた。重合反応を、新
鮮な開始剤溶液を通して再スタートした。開始剤溶液３は、７０％のt-ブチルヒ
ドロペルオキシド３７．０gと、水６３０gとを含み、開始剤溶液４は、ホルムア
ルデヒドスルホキシル酸ナトリウム２３．６g、酢酸ナトリウム１．６g、および
水６３０gを含む。反応温度は８２から８９℃に設定した。酢酸ビニルの残余量
が２．０重量％より低くなって（およそ２．５時間後）、開始剤溶液の８０％が
消費されてから、反応混合物を冷却して、６０℃でガス抜き容器内に移した。こ
こで、分散体が未反応エチレンから遊離した。残りの開始剤溶液３＋４を加える
ことによって、酢酸ビニルの残余含有量が、０．５％より低下した。５５．６％
の固体が現れ、粘度は１７９０mPas（Brookfield、１０r.p.m.、スピンドル３使
用）、pH値は３．５、そしてガラス転移温度は-４．８から＋２９．５℃であっ
た。
【００４５】 実施例２ 実施例１を繰り返した。ただしTritonX-４０５は用いなかったし、第１工程に
おいては、１７００gの酢酸ビニルを重合した。これは全量に対し５０％に相当
する。反応温度は７４から８２℃で、開始剤溶液１＋２の５０％が消費された。
第１工程の最後に、３８．７％の固体が現れた。実施例１と同様に、酢酸ビニル
とエチレンの共重合体が第２工程で製造された。１時間以上かけて、酢酸ビニル
１７００gを供与して、エチレン圧を６１bar に設定した。反応時間は７５分間
だった。固体は５６．８％にまでなり、粘度は３３００mPas、pH値は４．０、そ
してガラス転移温度は−１０．６〜＋２７．９℃であった。
【００４６】 実施例３ 実施例１を繰り返した。ただしTritonX-４０５は用いなかったし、第１重合相
の開始に先だってエチレン圧は４９barに設定した。開始剤溶液１は、過酸化水
素の３０％水溶液３７．６gと水８４０gとを含み、開始剤溶液２は、ホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム３３．８g、酢酸ナトリウム２．４g、および水
８４０gを含む。反応器温度は８２〜８５℃で６５分間維持され、開始剤溶液１
＋２の３８％が供与された。第１工程の最後に、２９％の固体が現れた。反応温
度は８２〜８５℃のままにしておき、７５分間以上かけて、酢酸ビニル２５５０
gを供与した。開始剤溶液１＋２の提供をおよそ３．５時間にわたって維持させ
て、重合反応を続けて、開始剤溶液の７５％を消費した。固体は５０．４％にま
でなり、粘度は１０５０mPas、pH値は３．５、そしてガラス転移温度は＋８．３
〜＋２７．９℃であった。
【００４７】 実施例４ 実施例３を繰り返した。第１工程で１７００gの酢酸ビニルを重合させた。こ
れは全量の５０％に相当する。第１重合工程の開始に先だって、エチレン圧は４
９barに設定した。反応器温度は８２〜８５℃で４０分間維持され、開始剤溶液
１＋２の２８％が供与された。第１工程の最後に、４０．８％の固体が現れた。
【００４８】 反応温度は８２から８５℃のままにしておき、８５分間以上かけて、酢酸ビニル
１７００gとビニルスルホン酸ナトリウム３１g（SVS、２５％水溶液）とを供与
した。開始剤溶液１＋２の提供を１７０分間以上にわたって維持させて、重合反
応を続けて、開始剤溶液の９７％を消費した。固体は５７．０％にまでなり、粘
度は２４００mPas、pH値は３．８、そしてガラス転移温度は＋０．９〜＋１９．
２℃であった。
【００４９】 比較例１ 実施例１を繰り返した。ただし酢酸ビニルの全体量（３４００g）を１回のバ
ッチで添加した。開始剤溶液１は過酸化水素の３０％水溶液３７．２gと水８４
０gとを含み、開始剤溶液２は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム３
３．６g、酢酸ナトリウム２．４g、および水８４０gを含む。エチレン圧は５０
℃で３８barに設定した。反応器温度は７７〜８３℃で１５０分間維持された。
固体は５６．１％にまでなり、粘度は１７３０mPas、pH値は４．０、そしてガラ
ス転移温度は＋８．４℃であった。
【００５０】 実施例５ 実施例１から４の分散体をユーザー用（customer）モルタル配合でテストした
。このために、３．３％の分散体（固体分）と全量で２３％の水とを添加し、そ
の後混合した。得られたモルタルを「Seekiefer」（１０x１０cm）木材板に塗っ
て、続いて、ストーンウエアタイル（１０x１０cm）をそのモルタル床に配した
。普通の天候条件下で（２３℃で相対大気湿度５０％）７日後、ANSI A１１８．
４に基づいて、保持力強度を測定した。この結果を下の表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
【００５２】 表１の値から、特性が、本発明によるプロセスを用いた意図通りの様式で得ら
れ、該当する相によって優越されていることが明らかである。かくして優れた特
性が最終的な適用でも得られるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｃ０８Ｊ 3/12 Ｚ １０１ １０１ ＣＥＲ ＣＥＲ Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 //(Ｃ０８Ｆ 218/08 (Ｃ０８Ｆ 218/08 210:02） Ｃ０８Ｆ 210:02） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブラッド・フローリン アイ． アメリカ合衆国 ニュージャージー 08809 クリントン ノーススロープ ４ (72)発明者 クック・ウェンディー ジェイ． イギリス国 サリー ＳＭ２ ５ＥＲ サ ットン キャベンディッシュロード 18 Ｆターム(参考） 4F070 AA11 AA13 AA27 AA28 AA32 AA37 AB09 AB11 DA33 DA34 DC05 DC12 4J002 BF02W BF02X BF03W BF03X GJ01 GL00 HA07 HA09 4J011 BA03 BB01 BB07 BB09 KA15 KA16 KA17 KA18 KA20 KA30 KB02 KB03 KB13 KB14 KB19 KB29 4J040 DE031 JA03 JB09 LA02 MA08 MB02 MB03 NA10 NA12 4J100 AA02Q AG02R AG04P AG05R AJ01R AL03R AL04R AL05R AL09R AL10R AL34R AL75R AS01R AS11R AS21R AU39R BA03R BA27R BA55R BA56R CA04 CA05 CA23 EA07 EA11 FA03 FA05 FA20 FA28 FA29 FA37 JA03 JA67

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】保護コロイドで安定化された共重合体ラテックス粒子で、酢酸
    ビニル-エチレン共重合体と必要であれば別のモノマーをベースにした不均質形
    態を有し、これらラテックス粒子のエチレン含有量が、モノマーの全量に対して
    ３０重量％より低い、前記共重合体ラテックス粒子において、 酢酸ビニルポリマー、および当該外側相のモノマーに対して実質的に０〜４０
    重量％のエチレンを含む外側相と、 酢酸ビニルポリマー、および当該内側相のモノマーに対して実質的に０〜４０
    重量％のエチレンを含む内側相とを含み、 さらにこれら２つの相のうち少なくとも一方がエチレンを含むことを特徴とす
    る、前記共重合体ラテックス粒子。
  2. 【請求項２】ラテックス粒子のエチレン含有量が、モノマーの全量に対して
    、実質的に２〜３０、特に実質的に５〜２５重量％であることを特徴とする、請
    求項１記載の共重合体ラテックス粒子。
  3. 【請求項３】外側相と内側相とが異なるガラス転移温度Tgを有し、硬いほう
    の相のガラス転移温度Tgは実質的に２０〜３５℃で、柔らかいほうの相のガラス
    転移温度Tgは実質的に−４０〜＋２０℃であることを特徴とする、前記請求項の
    少なくとも１つに記載の共重合体ラテックス粒子。
  4. 【請求項４】内側相の外側相に対する重量比が、実質的に９５：５〜５：９
    ５，特に実質的に７５：２５から実質的に４０：６０までであることを特徴とす
    る、前記請求項の少なくとも１つに記載の共重合体ラテックス粒子。
  5. 【請求項５】別のモノマーが、脂肪族ビニル（C3-C20）-カルボン酸エステ
    ル、（C1-C20）-アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、必要であればエ
    ポキシおよび/またはヒドロキシル基に置換されたもの、脂肪族（C1-C20）-アル
    コールのマレイン酸ジエステル、スルホン化またはスルホン酸基-担持モノマー
    、α、β-不飽和カルボン酸、Nメチロール基-担持モノマー、（C1-C20）-アルケ
    ニルメタクリル酸エステル、陽イオン性モノマー、ラジカル反応を行うジ-およ
    び/またはトリ-オレフィンとしての架橋性モノマーとして存在することを特徴と
    する、前記請求項の少なくとも１つに記載の共重合体ラテックス粒子。
  6. 【請求項６】不均質形態が、架橋反応性を備えて組込まれるモノマーによっ
    て、安定化されることを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載の共重
    合体ラテックス粒子。
  7. 【請求項７】外側相がイオン性モノマーを含むことを特徴とする、前記請求
    項の少なくとも１つに記載の共重合体ラテックス粒子。
  8. 【請求項８】イオン性モノマーの含有量が、該当する相のモノマーの全量に
    対して、実質的に０．２〜１０．０重量％であることを特徴とする、請求項７記
    載の共重合体ラテックス粒子。
  9. 【請求項９】ラテックス粒子が粒子形状で、または水性分散体形状で、存在
    することを特徴とする、前記請求項の少なくとも１つに記載の共重合体ラテック
    ス粒子。
  10. 【請求項１０】不均質形態を有する共重合体ラテックス粒子の水性分散体の
    製造方法であって、エチレンの形態をしたモノマー、酢酸ビニルの形態をしたモ
    ノマー、および必要であれば別のモノマーを共重合させることによって行われ、
    いっぽうで保護コロイド、開始剤、および必要であれば表面活性剤とを導入する
    、前記製造方法において （１）保護コロイド、開始剤、および必要であれば表面活性剤の存在下で、そし
    て必要であればエチレンの存在下で、エチレンを添加する場合にはエチレン圧を
    ５０barより低く設定して、酢酸ビニルを乳化重合する工程、そして （２）（a）エチレン圧が実質的に６０barより高くなるような量のエチレンを添
    加することによって、または（b）イオン性モノマー、および必要であればエチ
    レンを添加することによって、酢酸ビニルでの乳化重合を続けて行う工程を含む
    ことを特徴とする前記製造方法。
  11. 【請求項１１】工程（１）における乳化重合で、エチレン圧を実質的に１０
    〜４９barに設定することを特徴とする、請求項１０記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】工程（２）における乳化重合で、エチレン初期圧を実質的に
    ６１〜１２５barに設定することを特徴とする、請求項１０または１１記載の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】工程（１）において、温度を実質的に４０〜１００℃に、お
    よび工程（２）において、実質的に６０〜１００℃に設定することを特徴とする
    、前記請求項１０〜１２の少なくとも１つに記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】エチレンを工程（１）で用いる場合、１重量部の酢酸ビニル
    に対して、エチレンを実質的に０．０１〜０．５重量部とすることを特徴とする
    、前記請求項１０〜１３の少なくとも１つに記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、スターチ誘導体
    および/またはポリビニルピロリドンを、保護コロイドとして用いることを特徴
    とする、前記請求項１０〜１４の少なくとも１つに記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】保護コロイドの使用量が、モノマーの全量に対して、実質的
    に２．０〜２０重量％であることを特徴とする、前記請求項１０〜１５の少なく
    とも１つに記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】モノマーの全量に対して、実質的に０．１〜２０重量％のシ
    ードラテックスを用いて、乳化重合を行うことを特徴とする、前記請求項１０〜
    １６の少なくとも１つに記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】得られた分散体を、一般的な手法によって、特に噴霧乾燥ま
    たは凍結乾燥によって、再分散性粉末に変化させることを特徴とする、前記請求
    項１０〜１７の少なくとも１つに記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】プラスチックを含有するセメントボンド系において、特にモ
    ルタル、セメント染料、接着剤において、ならびに セメントを含まないプラスチックボンドバインダーにおいて、特にせっこうモ
    ルタル、しっくいのほか、カーペット、材木、粉末および床用の接着材において
    、ならびに 壁紙用のり、分散粉末化された染料、グラスファイバー複合材料系において、 請求項１〜９の少なくとも１つに記載の共重合体ラテックス粒子を使用する方
    法。
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