RU2302430C2

RU2302430C2 - Взрывобезопасный процесс эмульсионной полимеризации для получения политетрафторэтилена

Info

Publication number: RU2302430C2
Application number: RU2003116062/04A
Authority: RU
Inventors: Клаус ХИНТЦЕР (DE); Клаус Хинтцер; Алберт КИЛЛИХ (DE); Алберт КИЛЛИХ; Гернот ЛЁР (DE); Гернот ЛЁР; Ханс-Йозеф СТАУДТ (DE); Ханс-Йозеф СТАУДТ
Original assignee: 3М Инновейтив Пропертиз Компани
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2007-07-10
Also published as: EP1353965B1; CN1478110A; WO2002044226A8; AU2002228671A1; ZA200305002B; DE60114666D1; CN1240731C; ATE308573T1; WO2002044226A1; RU2003116062A; EP1353965A1; JP2004514769A; JP3929898B2; DE60114666T2

Abstract

Изобретение относится к безопасной технологии получения политетрафторэтилена, при которой исключается в значительной степени причина возникновения взрыва. Описывается способ получения политетрафторэтилена, не перерабатываемого из расплава и обладающего стандартной удельной плотностью (SSG, ASTM D 1457-66) менее 2,20 г/см³, путем эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в присутствии фторированного насыщенного углеводорода, практически не растворимого в воде, парциальном давлении указанного углеводорода, причем парциальное давление указанного углеводорода в реакторе составляет 0,0025 бар - 0,5 бар, при этом фторированный насыщенный углеводород является газообразным в условиях полимеризации и по существу действует как передатчик кинетической цепи только в газовой фазе. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к безопасной технологии получения политетрафторэтилена (ПТФЭ) путем водной эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ), при которой исключается в значительной степени причина возникновения взрывов.

Радикальная полимеризация ТФЭ до ПТФЭ в водной среде протекает в соответствии с двумя различными процессами, а именно, процессом суспензионной полимеризации (С-процесс) и так называемым процессам эмульсионной полимеризации (Э-процесс). Э-процесс более взрывоопасен, чем С-процесс. В С-процессе применяют небольшое количество эмульгатора с нетелогенным эффектом или совсем его не применяют; в то же время в Э-процессе используют относительно большое количество такого эмульгатора. Соответственно различаются и продукты полимеризации.

В С-процессе получают суспензию ПТФЭ с относительно крупными частицами, после чего приступают к существенной переработке с применением процесса спекания. С другой стороны, Э-процесс приводит к возникновению коллоидной дисперсии ПТФЭ с частицами латекса размером до примерно 250 нм, которая может быть применена или непосредственно, или после концентрирования, например, для нанесения покрытий или изоляции твердых тел. В последнем случае "мелкий порошок смолы" смешивают с органическими жидкостями, такими как бензол, с образованием пасты и формируют путем экструзии, например, такие как нити, трубы, шланги или полосы, которые (после удаления жидкой фазы) подвергают спеканию или вытягивают в плоские листы. По этой причине данная форма ПТФЭ известна также под названием "пастообразующая".

Чрезвычайно высокая молекулярная масса (до 10⁸ г/моль) абсолютно необходима для получения готовой продукции с хорошими механическими свойствами. Молекулярную массу определяют в данном случае через "стандартную удельную массу" (SSG, стандарт ASTM D 1457-66). У продукции, получаемой по методу Э-полимеризации в рамках настоящего изобретения, стандартная удельная масса доходит до величины ниже 2,20 г/см³, предпочтительно до 2,19-2,14 г/см³. Вязкость расплава составляет от 10⁶ до 10¹³ Па.с при измерении по методу испытания на ползучесть (Ajroldi, J. Appl. Polym. Sci., 14 (1970), р.79), что означает, что такая продукция не может перерабатываться через расплав.

Согласно стандарту ISO 12086, ПТФЭ может содержать до 0,1% мол. прочих мономеров. С точки зрения перерабатываемости расплавов этот вид "модифицированного" ПТФЭ ведет себя как гомополимер. Вязкость его расплава может составлять более 10⁶ Па.с, предпочтительно более 10⁷ Па.с.

Существует также перерабатываемая в расплаве очень низкомолекулярная форма ПТФЭ, так называемый "микропорошок". В данном случае молекулярная масса значительно ниже 10⁶ г/моль. Такие продукты получают прежде всего разложением высокомолекулярных продуктов под воздействием тепла или облучения; кроме того, их можно получить путем полимеризации с применением передатчиков кинетической цепи ("регуляторов"). Изделия, получаемые из микропорошка, обладают плохими механическими свойствами: они крошатся и проявляют хрупкость. По этой причине сформованную готовую продукцию из микропорошка получить не удается. Микропорошок может найти применение, например, в качестве добавки к полиацетатам (ЕР-А-0664209) для улучшения скольжения.

Водная Э-полимеризация ТФЭ с получением ПТФЭ известна давно. Несмотря на значительный опыт, накопленный по данному процессу в промышленном масштабе, и применение соответствующего оборудования, оснащенного разрывными мембранами и т.д., воспламенения и взрывы повторяются. Поэтому настоящее изобретение учитывает задачу разработки безопасного процесса, позволяющего успешно избежать взрывов, опасных для людей и наносящих значительный ущерб.

ТФЭ термодинамически нестабилен и разлагается с выделением большого количества тепла и образованием углерода и тетрафторметана. В адиабатических и изохорных условиях начальное давление возрастает во время разложения в 8-10 раз, что приводит к взрыву. Однако для разложения требуется температура воспламенения около 300°С. Настоящее изобретение основано на том факте, что взрыв начинается с так называемых "горячих пятен". Горячие пятна образуются из небольших количеств плавучего коагулята дисперсии. Коагулят не смачивается водой, что является характерной особенностью ПТФЭ, и поэтому плавает по водной поверхности несмотря на то, что его плотность превышает 2 г/см³. В таких условиях коагулят попадает в среду с повышенной концентрацией ТФЭ в газовой фазе, что приводит к ускорению полимеризации при ослаблении охлаждения на поверхности; оба эти эффекта приводят к нагреванию коагулята до температуры выше температуры вспышки (примерно 300°С). Одновременно могут образовываться крупные комки, в которых ПТФЭ не только расплавился, но и приобрел черный цвет (карбонизация), как было обнаружено после взрывов. Для карбонизации необходима температура свыше примерно 450°С.

Одной из особенностей полимеризации ТФЭ является то обстоятельство, что радикалы полимерных цепей не могут самостоятельно обрывать процесс, так как в системе не происходит перенос цепи полимера, в котором атом фтора отделяется с образованием терминальной двойной связи. В результате радикалы, генерирующие тепло, остаются на месте в коагуляте.

Было обнаружено, что в прочих процессах, где фторированные радикалы могут участвовать в обрыве процесса в ходе реакции передачи радикала, "горячие пятна" не образуются; кроме того, не наблюдалось взрывов. В результате задача, поставленная при разработке настоящего изобретения, выполняется таким образом, что в газовую фазу в сосуде для полимеризации вводят вещество, достаточно быстро уничтожающее центр полимеризации путем передачи радикала, в результате чего температура воспламенения в плавающем коагуляте больше не достигается.

Для того чтобы образование коагулята свести к минимуму, конструкцию реактора изменили на горизонтальную по патенту US-A-4036802. Новая конструкция обеспечивает более умеренные условия перемешивания и, вследствие меньших усилий сдвига, обеспечивает пониженную склонность к образованию коагулятов.

Известно, что в Э-процессе (см., например, патент US-A-2965595) можно вводить в систему антикоагулянт, который, как предполагают, окружает образовавшийся коагулят и препятствует дальнейшей коагуляции. Для этого добавляют 1-5% по массе (по отношению к водной среде) углеводорода, цепь которого длиннее 12 атомов С, а сам углеводород находится в жидком состоянии во время полимеризации.

Однако это вещество следует полностью удалить из продукта, поскольку даже малые остатки ведут к изменению цвета продукта и в конечном итоге к его непригодности. В связи с тем, что углеводород (парафин или вазелиновое масло) добавляют в малых количествах, он присутствует в ходе полимеризации в виде капелек. Отсюда ясно, что нет гарантии, что образующийся коагулят будет погружен в органическую фазу достаточно быстро и в количественных пропорциях. В результате данный процесс тоже сопровождался взрывами.

В отличие от этого, передача цепи в газовой фазе обеспечивает с большой надежностью обрыв цепи полимерного радикала, так что температура воспламенения не будет достигнута в ходе полимеризации. Тем самым подавляется превращение плавающего коагулята в горячее пятно.

Вещество, вводимое в систему в соответствии с настоящим изобретением, не должно действовать активно в водной фазе, то есть оно не должно оказывать существенного влияния на скорость полимеризации и свойства продукта, которые характеризуются молекулярной массой и плотностью. Поэтому такое вещество следует выбирать с учетом того, что:

- оно должно быть практически нерастворимо в воде, чтобы не обладать в реальности эффективной регулирующей активностью в воде;

- оно не должно полимеризоваться; желательно, чтобы это было насыщенное соединение;

- оно должно быть газообразным в условиях полимеризации или иметь давление паров ниже 0,02 бар;

- оно должно действовать как передатчик кинетической цепи (регулятор) в газовой фазе с тем, чтобы плавающий коагулят не провоцировал спонтанное разложение ТФЭ.

В соответствии с настоящим изобретением защита от взрывов обеспечивается без необходимости изменений в рецептурах или оборудовании.

Эмульсионную полимеризацию ТФЭ обычно проводят при температурах между 0 и 100°С и при давлении ТФЭ между 5 и 30 бар.

Насыщенные фторированные углеводороды, содержащие атомы водорода, а также дополнительно хлор или простые эфирные мостики, обычно хорошо подходят для этой цели. Не является существенным то обстоятельство, какова их структура: линейная, разветвленная или циклическая. Общая суммарная формула для "ингибитора взрывов" такова:

F_xC_yH_zCl_nO_m,

где у=2-10, желательно 2-6

m≤3

n≤у/2+1

2≤z≤3/2 у

х=2у+2-z-n и х≥2х/n, желательно x/n≥2

Растворимость в воде

- снижается с увеличением степени фторирования, например, в ряду CF₃-CF₃>CF₃-CH₂F>CF₃-CF₂-CH₂F;

- увеличивается, когда фтор замещен на хлор или водород или простой эфирный мостик, в связи с чем предпочтение следует отдать соединениям, в которых число атомов фтора значительно выше, чем число атомов углерода. Типичная величина водорастворимости составляет (1-4)×10^-3 моль/(л.бар), например 1,5×10^-3 моль/(л.бар).

Соединение с единственным водородным атомом на атоме углерода при расположении на флангах перфторированных атомов углерода обычно не является регулятором при температурах полимеризации. Соединения с СН₃-группами являются сильными агентами передачи цепи. По этой причине соединения с СН₃-группами на сильно фторированных остатках алканов хорошо подходят для этой цели. Соединениям с СН₃-группами отдается предпочтение.

Давление паров уменьшается с ростом числа атомов углерода; по этой причине соединения с числом атомов углерода больше 6 обычно обладают слишком низкой летучестью.

Ненасыщенные соединения могут входить в состав полимеров в качестве сомономеров; тем самым они выходят из газовой фазы и нарушают кристаллическую структуру ПТФЭ, которая весьма важна в пастообразующих продуктах.

В основном можно использовать простой эфир с формулой C_aF_2a+1-O-CF₂-CFH₂, где а=1-4, и циклический простой эфир; однако, получить эти соединения с требуемой степенью чистоты затруднительно. Соединению F₃C-CH₂F (R134a) отдают особое предпочтение. Соединение F₃C-CH₂F коммерчески доступно, недорого и обладает достаточной степенью чистоты (квалификация "для полимеризации"). Растворимость в воде при комнатной температуре составляет 1,5×10^-3 моль/(л.бар).

В зависимости от кажущейся эффективности передачи цепи в водной фазе, парциального давления ТФЭ при полимеризации и температуры полимеризации парциальное давление ингибитора взрыва может быть установлено между 2,5 мбар и примерно 0,5 бар, предпочтительно до 0,2 бар. Соотношение парциального давления передатчика кенетической цепи и парциального давления ТФЭ составляет по меньшей мере 1×10^-4, желательно не ниже 1×10^-3. Большие температуры или высокоэффективные передатчики кинетической цепи требуют более низких парциальных давлений регулятора; более высокие парциальные давления могут быть применены при пониженных температурах или при наличии более слабых передатчиков кенетической цепи. Верхний предел парциального давления можно легко определить. Все, что требуется для этого, это измерить плотность ПТФЭ через стандартную удельную плотность (SSG) в серии испытаний с увеличивающимся парциальным давлением передатчиков кенетической цепи. Увеличение SSG указывает на наличие кинетической цепи, что приведет к ухудшению свойств готового ПТФЭ.

Нижний предел определить затруднительно. При С-полимеризации в присутствии перфторпропилвинилового эфира (ППВЭ) с парциальным давлением <0,02 бар и ТФЭ с парциальным давлением 10 бар взрывов не наблюдали несмотря на образование комков. ППВЭ является регулятором (US-A-3642742). Таким образом, нижний предел можно считать равным примерно 0,005 бар.

Водную радикальную Э-полимеризацию проводят хорошо известным способом. В поле зрения находятся такие обычно применяемые водорастворимые инициаторы, как персульфаты или так называемые редокс-системы. Предпочтение отдается перманганатной системе (US-A-3632847), так как окислительный компонент этой редокс-системы разрушает фторированные углеводороды, попадающие в водную фазу. В результате регулирующее действие этих веществ сводится к нулю, что особенно важно, так как, во-первых, образуется высокомолекулярный ПТФЭ и, во-вторых, снижения скорости полимеризации удается избежать. Поэтому ингибитор взрыва следует добавлять в ходе полимеризации, то есть вводить в реактор полимеризации непрерывно или периодически в зависимости от необходимости.

Из патента US-A-2965595 известно, что водород, метан, этан или насыщенные фторированные углеводороды с числом атомов углерода, не превышающим 2, и содержащие хотя бы один атом водорода, можно вводить в систему во время полимеризации ТФЭ. Однако при Э-полимеризации, описанной здесь, используют только водород и метан (в присутствии минерального масла), а фторированные углеводороды применяют только при С-полимеризации. Как показывают значения плотности, превышающие 2,22, при полимеризации получаются продукты с относительно низкой молекулярной массой.

В патенте DE-A-4139665 описана Э-полимеризация ТФЭ с добавлением 1,1,1,2-тетрафторэтана (R134a). В этом случае получают только микропорошок (индекс текучести расплава 0-0,5) в качестве гомополимера ТФЭ. При этих условиях и при соотношении парциальных давлений К134а/ТФЭ ≥ 0,4 R134a действует как передатчик кенетической цепи в полимеризационной среде. Было также обнаружено, что вследствие своей низкой реакционной способности это соединение может действовать как инерционное вещество при таких высоких соотношениях парциальных давлений и тем самым предотвращать воспламенение.

Однако ни в одном из перечисленных патентов не удается найти информацию, какая была бы основой для настоящего изобретения; иными словами, патентуются изобретения, связанные с передачей кинетической цепи в газовой фазе, но не в водной среде.

Вместе с предотвращением опасных взрывов, уже упомянутым здесь, настоящее изобретение также позволяет применять более крупные реакторы полимеризации и повышенные концентрации твердых веществ. Это не только приводит к безопасности процесса, но и позволяет получить значительные экономические преимущества.

Примеры

Полимеризацию, подготовку к полимеризации и измерения стандартной удельной плотности (SSG) по стандарту ASTM D 1457-66 проводили так, как это описано в патенте US-A-4391940. Полимеризацию проводили в котле реактора вместимостью 50 л, снабженного мешалкой и перегородкой. Скорость вращения мешалки составляла 200 мин^-1. В реактор вводили 22 г перфтороктаноата аммония, растворенного в 31 л деионизованной воды. Воздух удаляли из реактора путем чередующихся откачиваний воздуха и наполнений ТФЭ известным в практике способом. Давление в реакторе подняли до 13 бар путем закачивания ТФЭ. Температуру установили на уровне 35°С. Далее в реактор ввели 15 мг CuSO₄•12Н₂O, растворенного в 20 см³ концентрированного раствора аммиака (28% по массе), и раствор 1,0 г (NH₄)₂S₂O₈ (персульфата аммония). Полимеризацию начали при закачивании водного раствора 0,5 г Na₂S₂O₅. В ходе полимеризации поддерживали на постоянном уровне давление и температуру. Расход ТФЭ измеряли с помощью расходомера. После израсходования 8,5 кг ТФЭ загрузку ТФЭ прекратили, давление снизили, включив вентиляцию; далее из реактора откачали воздух и заполнили азотом. Откачивание и заполнение азотом выполняли дважды с целью удаления остающегося ТФЭ. Полученная дисперсия содержала 22% по массе твердого вещества. Полученную полимерную смолу отделили, высушили и измерили плотность.

В серии испытаний парциальное давление в реакторе R134a меняли в соответствии с табл. 1. До введения инициатора давление в реакторе R134a повышали.

В дополнительной серии испытаний вместо персульфата аммония использовали инициатор KMnO₄; остальные условия испытаний оставались неизменными. Водная фаза содержала 22 г перфтороктаноата аммония, 1,5 г щавелевой кислоты и 10 мг K₂S₂O₅. Полимеризацию поддерживали путем непрерывной подачи KMnO₄ с концентрацией 30 мг/л при расходе 0,3 л/ч. Давление и температура (35°С) оставались постоянными в ходе полимеризации. По достижении содержания сухого вещества, равного 22 % по массе, полимеризацию прекратили, смолу ПТФЭ отделили и измерили плотность продукта.

Таблица 1
Номер	Персульфат аммония
Номер	Парциальное давление ПТФЭ (бар)	Парциальное давление P_R134 (бар)	Плотность, g/cm³
1	13	0	2,162
2	13	0,1	2,163
3	13	0,3	2,175
	KMnO₄
4	13	0	2,173
5	13	0,1	2,174
6	13	0,3	2.175

Claims

1. Способ получения политетрафторэтилена, не перерабатываемого из расплава и обладающего стандартной удельной плотностью (SSG, ASTM D 1457-66) менее 2,20 г/см³, путем эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в присутствии фторированного насыщенного углеводорода, практически не растворимого в воде, при парциальном давлении указанного углеводорода, отличающийся тем, что парциальное давление указанного углеводорода в реакторе составляет 0,0025 бар - 0,5 бар, при этом фторированный насыщенный углеводород является газообразным в условиях полимеризации и по существу действует как передатчик кинетической цепи только в газовой фазе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное соединение является частично фторированным углеводородом и может содержать хлор или простые эфирные мостики.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что частично фторированный углеводород содержит как минимум одну СН₂-группу или как минимум одну СН₃-группу.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что частично фторированный углеводород - это 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан или 1,1,1,2-тетрафторэтан.