JP3929898B2 - ポリテトラフルオロエチレン製造のための非爆発性乳化重合プロセス - Google Patents
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Description
説明
本発明は、テトラフルオロエチレン(TFE)の水性乳化重合によるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の製造における安全技術に関するものであり、これによって重大な爆発原因を除くことができる。
【0002】
PTFE製造においてTFEの水性媒体中でのラジカル重合には二つの異なるプロセス、すなわち、懸濁重合(Sプロセス)といわゆる乳化重合(Eプロセス)がある。EプロセスはSプロセスより爆発が起きる可能性が高い。Sプロセスでは、非テロゲン性(non−telogenic)効果を有する乳化剤を殆ど使わないか、または全く使わないのに対し、Eプロセスではこのような乳化剤を比較的大量に用いる。このため生成物も相異する。
【0003】
すなわち、Sプロセスは比較的粗いPTFE粒子の懸濁液を生成し、このPTFEは本質的には焼結処理に供される。一方、Eプロセスでは、ラテックスの粒子径が約250nm以下のコロイド状PTFE分散液を得、これはそのまままたは濃縮して、例えば塗料に用いられるか、さもなければ固形物の分離工程に回される。後者では、「樹脂微粉」はベンゼンのような有機溶剤と混合されてペーストにされ、ストランド、チューブ、ホース、ストリップなどに押出成型され、溶剤を除去後、焼結されたりフラットシートに延伸されたりする。そのため、この形態のPTFEは「ペースト製品」としても知られている。
【0004】
最終製品が良好な機械的特性を有するためには、108g/molまでの極めて大きな分子量が必須である。ここでは、分子量を「標準比重」(SSG,ASTM D 1457−66)によって表す。本発明によるE重合で製造された製品では、それは2.20g/cm3未満であり、好ましくは2.19〜2.14g/cm3である。Ajroldi,J.Appl.Polym.Sci.,14(1970),p.79ff.のクリープ試験測定法により測定した溶融粘度は、106〜1013Pa・sであり、このことは、製品が溶融加工できないことを示している。
【0005】
ISO 12086によれば、PTFEは他のモノマーを0.1モル%まで含むことができる。溶融加工性に関して、この種の「改質」PTFEはホモポリマーと類似の挙動を示す。これらの溶融粘度は、>106Pa・s、好ましくは>107Pa・sである。
【0006】
溶融加工が可能な、分子量が極めて小さい形態のPTFEも存在する。いわゆる「マイクロパウダー」である。その分子量は驚くほど小さく、106g/mol未満である。このような生成物は、第一には、熱または放射線照射によって高分子量生成物を分解することによって製造され、または、第二には、連鎖移動剤(すなわち「調節剤」)を用いる重合によって製造される。マイクロパウダーは機械的特性に乏しい。それは脆くて壊れ易い。そのため、マイクロパウダーから成型最終製品を作ることはできない。それは、例えば、滑り性を向上させるためにポリアセテートに加える添加剤(EP−A−0 664 209)として適している。
【0007】
PTFE製造のためのTFEの水性E重合はかなり以前から知られている。このプロセスは商業規模での長い経験があり、破裂盤などの相応の装置を備えているにもかかわらず、爆燃や爆発が度々起きている。したがって、本発明は、人々に危険を与え大きな損害を与える爆発事故を効果的に防止する安全なプロセスを実用化しようとする課題に基づくものである。
【0008】
TFEは熱力学的に不安定であり、大きな発熱を伴って炭素とテトラフルオロメタンに分解する。断熱等容条件では、分解の間に圧力は初圧の8〜10倍に増加する。この結果、爆発を引き起こす。しかし、TFEの分解には約300℃の着火温度を必要とする。本発明は、爆発がいわゆる「ホットスポット」から開始するという知見に基づいている。ホットスポットは、分散して浮遊している少量の凝固物から形成される。凝固物は、PTFEに特徴的な水に濡れない性質を有するので、密度が2g/cm3より大きいにも拘わらず、水の表面に浮遊する。このような条件下では、凝固物は気相中の濃縮されたTFEに曝されるので、重合速度が加速されるが、一方で水の表面での冷却速度は低下する。この両現象によって約300℃の着火温度を超えて凝固物が加熱される。これとともに、塊が形成される。塊の中では、PTFEは溶融しており、しかも色は(炭化して)爆発後に見られるような黒色を呈している。炭化にはほぼ450℃を超える温度が必要である。
【0009】
TFE重合の一つの特性は、フッ素原子が末端の二重結合を形成するために分離するという連鎖移動がないために、ポリマーの連鎖ラジカルが自身の重合を停止できないことである。したがって、発熱源であるラジカルは凝固物の中に固定されている。
【0010】
ラジカル移動反応によってフッ素化されたラジカルが重合を停止させることができる他のプロセスでは、「ホットスポット」は生成されず、爆発も起きていないことが知られている。したがって、本発明においては、ラジカル移動によって十分に速やかに重合点を取り除くような物質を重合容器の気相に加え、その結果浮遊凝固物の温度が着火点を超えないようにしている。
【0011】
凝固物の生成を低いレベルに抑えるために、米国特許第4036802号では、反応器の形式をいわゆる水平型(horizontal design)に変更している。この形式は緩和な混合条件を作り出し、剪断作用が低減されるため凝固物の生成が抑えられる傾向にある。
【0012】
Eプロセスでは、(例えば米国特許第2965595号などで)生成した凝固物を取り囲むことによりそれ以上の凝固を妨げるような凝固防止剤を加えることが知られている。それは、炭素原子数が12個より多い炭化水素であって重合時には液状のものを1〜5重量%(水性媒体に対して)加えることである。しかし、この物質は、重合体に僅かに残存しても変色させて不用な生成物を作る可能性があるため、完全に除去しなければならない。炭化水素(パラフィンワックスまたはホワイトオイル)は比較的少量添加されるので重合時には液滴の形で存在する。したがって、生成した凝固物が十分速やかにかつ定量的に有機相に取り囲まれることは保証されない。その結果として、このプロセスにおいても爆発は起きている。
【0013】
これに対し、気相での連鎖移動では、重合体ラジカルの停止反応が生じるので、重合時に着火温度に到達するような温度上昇はないと保証できる。したがって浮遊凝固物からホットスポットが出現することも抑えられる。
【0014】
本発明において添加される物質は、水相に実質的に入り込んではならず、つまり、重合速度に大きく影響したり、分子量や密度などの生成物の特性に大きな影響を及ぼすものであってはならない。したがって、この物質は次の方法で選ばれなければならない。
― 実質的に水に不溶であり、したがって水中で実質的に調節剤の活性を示さない、
― 重合性がなく、好ましくは飽和物である、
― 重合条件下では気体であるか、または蒸気圧が>0.02barである、
― 浮遊凝固物がTFEの自発的分解を引き起こさないよう、気相で連鎖移動剤(調節剤)として作用する。
【0015】
本発明によれば、配合や装置を変更することなく、爆発に対する保護が図られる。
【0016】
TFEの乳化重合は、通常、温度0〜100℃、TFE圧力5〜30barで行われる。
【0017】
フッ化飽和炭化水素であって、水素原子を含有し、さらに塩素やエーテル結合を含有できるものが一般に好適である。構造が直鎖状であるか、分岐を有するか、環状であるかは重要でない。この「爆発抑止剤」の一般化学式は
FxCyHzClnOm、ここで
y=2〜10、好ましくは2〜6
m≦3
n≦y/2+1
2≦z≦3/2y
x=2y+2−z−nかつx≧2、好ましくはx/n≧2
である。
【0018】
水への溶解度は
− 次の例のようにフッ素化のレベルの増加とともに順次減少し、
CF3−CH3>CF3−CH2F>CF3−CF2−CH2F
− フッ素が塩素もしくは水素またはエーテル結合で置換されると増加する。
したがって、フッ素原子の数が炭素原子の数よりはるかに多い化合物が好ましい。水への溶解度の典型的な値は、1〜4・10-3mol/(l・bar)であり、例えば、1.5・10-3mol/(l・bar)である。
【0019】
ペルフルオロ炭素原子の隣に位置する炭素上の単一の水素原子は、一般には重合温度では調節剤として働かない。CH3基を有する化合物は強力な連鎖移動剤である。したがって、強くフッ素化されたアルカン残基上のCH3基は十分に適している。CH2基を有する化合物は好ましい。
【0020】
蒸気圧は炭素原子数の増加とともに減少するので、炭素原子数が6より大きい化合物は、一般に揮発性が非常に低い。
【0021】
不飽和化合物はコモノマーとしてポリマーに重合される。したがって、それらは気相から除かれ、さらに、ペースト製品で特に重要なPTFEの結晶構造を乱す。
【0022】
基本的には、化学式CaF2a+1−O−CF2−CFH2、但しa=1〜4、で表されるエーテルや、環状エーテルが使用できるが、必要な純度のものを得るのは難しい。F3C−CH2F(「R134a」)が特に好ましい。F3C−CH2Fは商業的に入手可能であり、安価で十分な純度(「重合グレード」)を有する。室温における水への溶解度は1.5・10-3mol/(l・bar)である。
【0023】
水相における見かけの連鎖移動の強さ、重合TFEの分圧および重合温度に応じて、爆発抑止剤(連鎖移動剤)の分圧は2.5mbarから約0.5barの間、好ましくは0.2bar以下にセットされる。即ち、本発明で使用される連鎖移動剤としては、上記連鎖移動剤の分圧では実質的に非水溶性(室温における水への溶解度が1×10 -3 〜4×10 -3 mol/(l ・ bar) )である飽和有機フッ素化化合物が用いられる。TFEの分圧に対する連鎖移動剤の分圧の比は、少なくとも1・10-4であり、好ましくは少なくとも1・10-3である。高温のときまたは連鎖移動剤が強力なときは、該調節剤の分圧を低くする必要があるが、低温のときまたは連鎖移動剤が弱いときは、高い分圧を用いてよい。その分圧の上限は容易に定められる。定め方としては、連鎖移動剤の分圧を増加させる一連のテストを行って、PTFEの密度を標準比重(SSG)として測定すればよい。SSG値の増加は連鎖の移動を意味する。その場合PTFEの最終特性は悪化するであろう。
【0024】
下限の決定は難しい。ペルフルオロ−(プロピルビニル)エーテル(PPVE)の分圧が<0.02barで、TFE分圧が10barのときのS重合では、塊が形成されるにも拘わらず爆発は起こっていない。PPVEは調節剤である(米国特許第3642742号)。こうしたことから下限は約0.005barと推定される。
【0025】
水性ラジカルE重合は、この分野で知られている方法で行われる。過硫酸塩などの一般的な水溶性開始剤やいわゆるレドックス系が開始剤として考えられている。過マンガン酸塩系(米国特許第3632847号)は、このレドックス系の酸化性成分が水相に入り込んだフッ化炭化水素を除去するので、好適である。したがって、これらの物質による調節作用を避けることができ、このことは、まず第一には高分子量PTFEが得られ、第二には重合速度の低下も避けられるという点で特に有利である。したがって、爆発抑止剤は、重合中に必要量を添加する。すなわち必要に応じて連続的にまたは間歇的に重合反応器に投入する。
【0026】
米国特許第2965595号によって、TFEの重合中に水素、メタン、エタンまたは炭素原子数が2以下で少なくとも1個の水素原子を有する飽和フッ化炭化水素を加えられることが知られている。しかし、そこに記載されているE重合では、水素とメタンのみが(鉱油の存在下で)使用され、フッ化炭化水素はS重合でのみ使用されている。そこに記されている密度が2.22より大きいことからわかるように、比較的低分子量のポリマーが生成されている。
【0027】
DE−A−4139665には、1,1,1,2‐テトラフルオロエタン(「R134a」)を添加するTFEのE重合が記載されている。ホモポリマーPTFEとしてマイクロパウダー(MFI 0〜0.5)のみが生成されている。したがって、これらの条件下で、かつ分圧比R134a/TFEが≧0.4のとき、R134aは重合媒体中で連鎖移動剤として働いている。この化合物は、化学的反応性が低いため、高い分圧比の条件では不活性化剤として働き、これにより爆燃が避けられることも明らかとなった。
【0028】
しかし、これらのいずれの文献にも本発明の基礎となる考え方、つまり、水性媒体中ではなく、気相において連鎖移動を行うという重要な考え方は見出されない。
【0029】
本発明は、既に述べてきたような危険な爆発を回避するのみでなく、大きな重合反応容器の使用を可能にし、また、より高い固体濃度を可能にする。したがって、本発明はプロセスの安全性を確保するのみならず相当な経済的利益をももたらすものである。
【0030】
実施例
米国特許第4391940号に記載されている方法で、重合およびその準備を行い、また、ASTM D 1457−66に規定のSSGの測定を行った。重合には翼型攪拌器とバッフルを備えた50リットル煮沸用容器を用いた。攪拌器の回転数は200rpmとした。反応器を、22gのアンモニウムペルフルオロ−オクタネートを溶解した31リットルの脱イオン水で満たした。空気の除去は、排出とTFEの送入を交互に行うというこの分野では知られた方法で行った。反応器はTFEで13barに加圧した。温度は35℃に設定した。15mgのCuSO4・12H2Oを溶解した濃縮アンモニア溶液(28重量%)20cm3および1.0gの(NH4)2S2O8(APS)をポンプで反応器に送入した。0.5gのNa2S2O5を含む水溶液をポンプで送入して重合を開始した。重合反応中は圧力と温度を一定に保った。TFE消費量を流量計で測定した。8.5kgのTFEが消費された後、TFEの送入を停止し、換気により減圧し、反応器内を脱気し窒素を再充填した。残留TFEを除くために脱気と窒素充填は2回繰り返した。生成した分散液は22重量%の固体成分を含有していた。生成したポリマー樹脂を分離し、乾燥後、SSGを測定した。
【0031】
一連のテストでR134aの分圧を表1のように変化させた。R134aは開始剤が加えられる前に加圧した。
【0032】
さらに行った一連のテストでは、他の条件は同じにしてAPSの代わりにKMnO4を開始剤として用いた。水相には22gのアンモニウムペルフルオロ−オクタネート、1.5gのシュウ酸および10mgのK2S2O5が含まれる。重合は、1リットル当たり30mgの濃度のKMnO4溶液を0.3リットル/時の速度で送入することにより持続した。重合反応中、圧力と温度(35℃)は一定であった。固体濃度が22重量%に達したところで重合を停止し、PTFE樹脂を分離しSSGを測定した。
【0033】
【表1】
Claims (2)
- テトラフルオロエチレンの乳化重合を含む、溶融加工性がなく、2.20g/cm3未満のSSG密度(ASTM D 1457−66)を有するポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、前記乳化重合が、それ自身の分圧では実質的に非水溶性であって、25℃での水への溶解度が1×10 -3 〜4×10 -3 mol/(l ・ bar) である飽和有機フッ素化化合物の存在下で行われ、前記化合物が、本質的に気相中でのみ連鎖移動剤として作用する、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
- 前記化合物が、場合により塩素またはエーテル結合を含有する部分的にフッ素化された炭化水素である、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
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