JP5983633B2 - ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法に関する。
水、重合開始剤、含フッ素乳化剤等の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という）を乳化重合することで、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という）微粒子が水性媒体中に分散したＰＴＦＥ乳化液が得られる。このＰＴＦＥ乳化液を凝集撹拌して、水性媒体から湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（以下、「ＰＴＦＥファインパウダー」という）を分離し、これを乾燥することによりＰＴＦＥファインパウダーが製造される。ＰＴＦＥファインパウダーは、剪断力が加わると簡単に繊維化するので、特殊な方法で成形した後、種々の用途に用いられる。
ＰＴＦＥファインパウダーの成形方法の一つとして、ペースト押出し成形がある。ペースト押出し成形は、ＰＴＦＥファインパウダーに、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素などの潤滑剤を加え、均等に含浸させて混合物を得る。次いで、ＰＴＦＥファインパウダーが繊維化しないように該混合物を筒状などの所定形状に予備成形して予備成形物を得る。この予備成形物を作る際に、ＰＴＦＥファインパウダーは、金型への充填率が高い程、即ちＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度が高い程、生産性を上げることができる。このため、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが要望されている。この予備成形物を押出シリンダへ装填してラムで押出して塑性変形させて押出し成形物を得る。この後、押出し成形物を乾燥炉で加熱して潤滑剤を除去した後、加熱炉で焼成することで、所望の成形体が得られる。また、該押出し成形物を潤滑剤が揮発しない間にロールで圧延することでシートまたはフィルムが得られる。また、該シートまたはフィルムから、潤滑剤を除き低倍率で延伸することで未焼成生テープが得られる。また、この未焼成生テープを加熱した状態で高速で一軸または二軸に高倍率で延伸することで、高強度多孔体のフィルムやシートが得られる。
ＴＦＥの乳化重合には、含フッ素乳化剤として、主鎖が炭素原子だけからなる炭素数８個のパーフルオロオクタン酸アンモニウム（構造式ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＮＨ４、以下、「ＡＰＦＯ」ともいう。）等が一般的に使用されている。
しかしながら、ＡＰＦＯは、自然界には存在せず分解され難い物質であり、更には、生物蓄積性が高いことが指摘されており、環境面からその排出を抑えることが提案されている。
例えば、特許文献１〜４には、鎖長部分にエーテル性酸素原子を導入して親水性をＡＰＦＯよりも上げた含フッ素カルボン酸およびその塩を、含フッ素乳化剤として使用してＴＦＥを乳化重合する技術が提案されている。
国際公開ＷＯ２００５／０４２５９３号パンフレット 米国特許出願公開第２００７／００１４２５４１号公報 米国特許出願公開第２００８／０２６９４０８号公報 日本特開２０１０−３７３６５号公報
しかしながら、鎖長部分にエーテル性酸素原子を導入して親水性を上げた含フッ素乳化剤は、ＡＰＦＯよりも乳化特性が低い。そのため、特に、高分子量のＰＴＦＥを得るためにＴＦＥの乳化重合を安定して進行させるには、該含フッ素乳化剤をＡＰＦＯの場合よりも多量に使用する必要があった。
含フッ素乳化剤を多量に使用して製造したＰＴＦＥ乳化液には、含フッ素乳化剤が多く存在するので、凝集撹拌する際に、ＰＴＦＥの一次粒子の一部が凝集されない。そのため、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度が増加して、ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する問題があった。凝集は、ＰＴＦＥの一次粒子が会合しながら疎水化して進行する。この際に、ＰＴＦＥ乳化液中に含フッ素乳化剤が多く存在すると、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集しにくく、得られるＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度が低下する傾向を示す。また、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度が高くなるので、排水処理する配管の閉塞等のトラブルが発生する場合があった。
そこで、これらの問題を解決するための方法として、ＰＴＦＥ乳化液のＰＴＦＥ濃度を下げて凝集撹拌する方法がある。しかしながら、該方法では、凝集バッチ収量が低下し、更には、凝集時間が長くなり、生産性が低下した。また、ＰＴＦＥ濃度が低いと、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集し難く、得られるＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度が低下する傾向を示す。
ＰＴＦＥ乳化液の凝集撹拌時に、凝析剤として、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属類を投入する方法も有効である。しかしながら、これらの多価金属類は、ＰＴＦＥファインパウダーに残留し易く、最終製品の不純物となる可能性があった。
凝析剤として、硝酸およびその塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の、比較的低温で気化、分解される窒素化合物を用いる方法もある。しかしながら、上記窒素化合物の排出による河川、海洋の富栄養化が懸念され、窒素排出規制を考慮すると、排水処理のために手間やコストを要することとなり、更には、総生産量も限られたものとなる。
本発明の目的は、生体蓄積性の低い含フッ素乳化剤によって製造されたＰＴＦＥ乳化液を凝集撹拌してＰＴＦＥファインパウダーを製造するに際に、凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度が低く、かつ、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の構成を有する［１］〜［９］に記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供する。
［１］ 水性媒体、炭素数４〜７で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に、ＴＦＥを乳化重合してＰＴＦＥ乳化液を製造し、
得られたＰＴＦＥ乳化液を、ＰＴＦＥ濃度１０〜２５質量％に調整し、凝集温度５〜１８℃で凝集撹拌して湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを分離し、
得られた湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを製造することを特徴とするＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［２］ 凝析剤を使用せずに前記ＰＴＦＥ乳化液の凝集撹拌を行う、［１］に記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［３］ 前記ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である、［１］または［２］に記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［４］ 前記ＰＴＦＥファインパウダーの標準比重が２．１３５〜２．２２０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［５］ 重合温度１０〜９５℃、重合圧力０．５〜４．０ＭＰａ、重合時間９０〜５２０分の乳化重合条件で、ＴＦＥの乳化重合を行いＰＴＦＥ乳化液を製造する、［１］〜［４］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［６］ 凝集撹拌して湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを分離した凝集排液中の未凝集ポリテトラフルオロエチレン濃度が、０．４質量％未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［７］ 前記含フッ素乳化剤が、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、またはＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［８］ 前記含フッ素乳化剤の使用量が、ポリテトラフルオロエチレンの収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍである、［１］〜［７］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
［９］ 湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下で行う、［１］〜［８］のいずれかに記載のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法。
本発明の製造方法によれば、ＰＴＦＥ濃度１０〜２５質量％のＰＴＦＥ乳化液を、凝集温度５〜１８℃で凝集撹拌するので、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集して、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが得られる。また、低温で凝集することにより、ＰＴＦＥ乳化液中に含まれる含フッ素乳化剤の界面活性特性を低下させてＰＴＦＥの一次粒子が凝集し易くなり、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度が低い。このため、本発明によれば、排水処理に係る手間やコストを低減でき、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーを生産性よく製造できる。
本発明のＰＴＦＥファインパウダーの製造方法は、以下の工程１〜３を含む。
工程１：ＴＦＥを乳化重合してＰＴＦＥ乳化液を製造する工程
工程２：ＰＴＦＥ乳化液を凝集撹拌して、水性媒体から湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを分離する工程
工程３：湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダーを乾燥する工程
以下、各工程について詳しく説明する。
工程１では、水性媒体と、炭素数４〜７で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、の存在下にて、ＴＦＥを乳化重合してＰＴＦＥ乳化液を製造する。
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いる水性媒体としては、水、又は、水溶性有機溶媒を含有する水が好ましく、水がより好ましい。
ＰＴＦＥ乳化液の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤、水溶性酸化還元系触媒、油溶性ラジカル重合開始剤などが挙げられる。水溶性ラジカル重合開始剤または水溶性酸化還元系触媒が好ましい。
上記水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、またはジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性有機過酸化物が好ましい。
上記水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過硫酸またはその塩、過マンガン酸またはその塩、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸またはその塩、亜硫酸水素またはその塩、チオ硫酸またはその塩、有機酸などの還元剤、との組み合わせが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥの収量に対して０．０１〜０．２０質量％が好ましく、０．０１〜０．１５質量％がより好ましい。
含フッ素乳化剤は、水性媒体中で、連鎖移動によってＴＦＥの重合反応を妨げることがないことから、ＴＦＥの乳化重合で一般的に使用される。本発明における含フッ素乳化剤は、炭素数４〜７で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤である。この含フッ素乳化剤は、エーテル性酸素を有し、また、低分子量なので、残留性が低く、生体蓄積性が低いと考えられる。
含フッ素乳化剤の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、および、これらのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩が挙げられる。特に好ましくは、アンモニウム塩（ＮＨ４）である。アンモニウム塩であると水性媒体中への溶解性に優れるとともに、金属イオン成分がＰＴＦＥファインパウダー中や最終製品中に不純物として残留するおそれがない。その中でも、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、またはＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が、特に好ましい。
含フッ素乳化剤の使用量は、最終的なＰＴＦＥの収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜２００００ｐｐｍがより好ましく、２０００〜１５０００ｐｐｍが最も好ましい。この範囲より少ないと、ＰＴＦＥ乳化液の安定性を保持出来ない。この範囲より多いと、ＰＴＦＥ乳化液を凝集撹拌する際に、ＰＴＦＥの一次粒子の会合度が低くなり、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが得られ難くなる。
ＴＦＥの乳化重合は、上記原料の他に更に安定化助剤を添加して行っても良い。
安定化助剤は、疎水性を有するものであって、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないものが好ましい。具体的には、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスは、炭素数２０〜３０ぐらいの直鎖状のパラフィン系炭化水素（ノルマル・パラフィン）を主成分とし、分子量３００〜５００の炭化水素の混合物である。パラフィンワックスの融点は、４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
本発明において、ＰＴＦＥとしては、ＴＦＥの単独重合体、及び、ＴＦＥに、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーという）を、ＰＴＦＥに溶融成形性を付与しない範囲で共重合させて得た、ＴＦＥとコモノマーとの共重合体（以下、変性ＰＴＦＥという）が挙げられる。変性ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの乳化粒子の中心核またはその外殻部分がコモノマーで修飾されていることから、高減寸比によるペースト押出特性に優れ、極細チューブや電線被覆用途、または、剛直性能を付与したチューブやパイプ等において、優れた特性を発現する。変性ＰＴＦＥにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、全構成単位に対して、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以下である。０．５質量％を超えると、ＰＴＦＥに溶融性が付与されて、耐熱性用途に適さなくなることがある。
変性ＰＴＦＥの製造に用いる前記コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（４−アルコキシ−１，３−ジオキソール）などが挙げられる。コモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（テトラヒドロフリルメチルビニルエーテル）などが挙げられる。
上記パーフルオロ（アルケニルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などが挙げられる。
また、本発明においては、前記コモノマーとして、下式（１）で表わされる（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、および／または、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１〜８であるコモノマー（ｂ）（以下、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）とコモノマー（ｂ）とをあわせて、「高反応性コモノマー」ともいう）を、用いてもよい。高反応性のコモノマーをＴＦＥの乳化重合開始時に極微量添加することにより、界面活性能の低い含フッ素乳化剤を使用しても、ＰＴＦＥ乳化液の安定性が加工性等に悪影響を及ぼさない程度に適度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能な、高分子量のＰＴＦＥ粒子が分散したＰＴＦＥ乳化液を製造できる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ１ ・・・（１）
（式（１）中のＲｆ１は、炭素数が１〜１０のポリフルオロアルキル基である。）
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥ（以下、「モノマー反応性比ｒＴＦＥ」という）とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位末端である時に、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比ｒＴＦＥは、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
高反応性コモノマーの具体的としては、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６Ｆ、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２、パーフルオロ（５−メトキシ−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などが挙げられる。
高反応性コモノマーは、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１〜０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させることが好ましい。
ＴＦＥの乳化重合条件について説明すると、重合温度は１０〜９５℃が好ましく、１５〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．５〜４．０ＭＰａが好ましく、０．６〜３．５ＭＰａがより好ましい。重合時間は９０〜５２０分が好ましく、９０〜４５０分がより好ましい。
ＴＦＥを乳化重合して得られるＰＴＦＥ乳化液は、ＰＴＦＥ濃度が１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
ＰＴＦＥ乳化液に含まれるＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径は、０．２０〜０．３０μｍが好ましく、０．２１〜０．２７μｍがより好ましく、０．２２〜０．２６μｍが特に好ましい。ＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径が小さすぎると、ＰＴＦＥ乳化液に撹拌剪断力を加えてＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が低下する。また、ＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径が大きすぎると、ＰＴＦＥ乳化液の安定性が低下し、ＴＦＥの乳化重合中での凝集物の量が増加し生産上不利となる。また、ＰＴＦＥ乳化液に撹拌剪断力を加えてＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、多量の凝集物が発生して配管を閉塞したり、歩留まりが低下する。なお、本発明におけるＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径は、ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥの一次粒子を、レーザー散乱法粒子径分布分析計を用いて測定したメジアン径の値である。
次に、工程２では、ＰＴＦＥ乳化液を凝集撹拌して、水性媒体から湿潤状態のＰＴＦＥファインパウダー（以下、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーという）を分離する。
本発明において、凝集撹拌に用いるＰＴＦＥ乳化液（以下、凝集用ＰＴＦＥ乳化液という）は、ＰＴＦＥ濃度が１０〜２５質量％である。ＰＴＦＥ濃度は、１０〜２２質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝集用ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度が高いことが好ましい。凝集用ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度が高いと、ＰＴＦＥの一次粒子の会合度合いが高まり、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。凝集用ＰＴＦＥ乳化液のＰＴＦＥ濃度が１０質量％未満であると、ＰＴＦＥの一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが得られ難い。一方、凝集用ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度が高すぎると、未凝集のＰＴＦＥが増大し、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度が増加する。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は、ＰＴＦＥファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。凝集用ＰＴＦＥ乳化液のＰＴＦＥ濃度が２５質量％を超えると、凝集排水の未凝集のＰＴＦＥ濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。
なお、上記工程１で得られるＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度は、およそ１０〜４５質量％であるので、ＰＴＦＥ濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０〜２５質量％に調整する。また、乳化重合後のＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度が１０〜２５質量％である場合は、ＰＴＦＥ乳化液を、そのまま凝集用ＰＴＦＥ乳化液として用いることができる。
本発明における凝集用ＰＴＦＥ乳化液の凝集温度は５〜１８℃である。凝集温度は、５〜１７℃が好ましく、８〜１７℃がより好ましい。凝集温度がこの範囲にあると、未凝集のＰＴＦＥが少なく、凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度を低減できる。この理由は、凝集温度が低いと、含フッ素乳化剤の溶解度が低いことから、含フッ素乳化剤の溶解度と連動するものと考えられる界面活性能が低下して、未凝集のＰＴＦＥ量が減少するものと推測される。凝集温度が１８℃を超えると、凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度を０．４質量％未満にすることは困難である。一方、５℃未満であると、ＰＴＦＥファインパウダーの粒子径が小さくなり過ぎて、ハンドリング性に支障を来すことが有る。また、凝集温度を低く保持するためのコストが高く、工業的に負荷が大きい。
本発明では、凝集用ＰＴＦＥ乳化液には、硝酸およびその塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム類等の凝析剤を添加してもよい。しかしながら、これらの凝析剤を使用すると、凝集排水の窒素濃度が高まる。環境への窒素排出規制の観点から、凝析剤は使用しないことが好ましい。なお、本発明によれば、凝析剤を使用しなくても凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度を０．４質量％以下にできる。
凝集用ＰＴＦＥ乳化液の凝集撹拌方法は、特に限定は無く、従来公知の方法が採用できる。例えば、ＰＴＦＥ乳化液を、激しく撹拌してＰＴＦＥの一次粒子を凝集させた後、さらに適度に撹拌させて、一次粒子が凝集したＰＴＦＥファインパウダーを水性媒体から分離し、造粒、整粒する工程を経て、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを得る方法が挙げられる。本発明では、ＰＴＦＥ乳化液を凝集した後、ＰＴＦＥ粒子が数１００μｍまで成長する過程を造粒という。また、さらに撹拌を続けることで粒子性状や粒度分布が整えられる過程を整粒という。未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーは、例えば脱水篩等で、ＰＴＦＥ粒子を変形・ダメージを与えない様に、慎重に水層より分離を行う。
なお、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した後の水性媒体（凝集排水）には、含フッ素乳化剤が含まれているが、凝集排水に含まれる含フッ素乳化剤は、イオン交換樹脂により吸着する方法、水分を蒸発させるなどの濃縮方法、活性炭への吸着する方法などを用いて回収できる。
次に、工程３では、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを製造する。
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥温度は、１１０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２３０℃がより好ましい。乾燥温度が１１０℃未満であると、乾燥に時間を要するうえ、乾燥が不十分となる可能性がある。乾燥温度が２５０℃を超えると、ペースト押出し圧力特性を改善できないことがある。
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーをできるだけ流動させない状態で、好ましくは静置した状態で、乾燥することが好ましい。この時、真空、高周波、熱風などを用いて乾燥することも好ましい。
未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥は、アンモニアを含有する雰囲気下で行うことが好ましい。未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下で行うと、ＰＴＦＥの特性を損なうこと無く、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出圧力を下げることが出来る。なお、本発明において、アンモニアを含有する雰囲気下とは、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーに、アンモニアガスが接触し得る雰囲気下を意味する。例えば、アンモニアガスが存在する雰囲気や、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが含有する水分中に、アンモニアまたはアンモニアを発生する化合物が溶解していて、加熱等によってアンモニアガスが発生する雰囲気などを意味する。アンモニアガスを発生する化合物としては、アンモニウム塩、尿素などが挙げられ、これらは加熱により分解してアンモニアガスを発生する。
アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。特に炭酸アンモニウムが好ましい。炭酸アンモニウムの溶解度は、５５．８ｇ／１００ｇ水（０℃）であり、炭酸水素アンモニウムの溶解度（２４．８ｇ／１００ｇ水（２５℃））よりも高いので、水溶液の形態で使用する場合、濃厚な溶液で扱えるうえ、気温の変動による析出の心配も少ないので、取り扱いが容易である。
なお、尿素は、およそ１３０℃以上まで加熱しないとアンモニアまで分解しないので、低温で乾燥を行う場合は、アンモニアまたはアンモニウム塩の存在下で乾燥を行うことが好ましい。
アンモニア、アンモニウム塩、または尿素の使用量は、乾燥後のＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。アンモニア、アンモニウム塩、または尿素の使用量が０．１質量部以上であれば、本発明の効果がより顕著に発現される。１０質量部超の使用量であると、排気の臭気対策を要する。より好ましくは、０．１〜７質量部であり、特に好ましくは０．１〜５質量部である。
なお、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーが、乾燥時に揮発又は昇華する含フッ素乳化剤を吸着している場合には、乾燥時の排気をアルカリ水溶液（例えば、濃炭酸カリウム水溶液など）に導入することによって、吸着されていた含フッ素乳化剤を回収できる。
本発明によって製造されるＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、５００〜６００ｇ／Ｌがより好ましく、５００〜５９０ｇ／Ｌが特に好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押し出し成形する場合、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤との混合物とした後に、予備成形する。嵩密度が５００ｇ／Ｌ未満であると、予備成形の金型に所定量の該混合物が入りきらないことがある。また、該混合物の均一性が十分でない傾向がある。また、嵩密度が６００ｇ／Ｌを超えると、ペースト押し出しの際に、押出性が不安定になることがある。
本発明において、凝集用ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度を１０〜２５質量％の範囲内で高くすることや、凝集温度を５〜１８℃の範囲内で低くすることがより好ましい。
なお、本発明において、ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度は、後述する実施例に記載した方法で測定した値である。
本発明によって製造されるＰＴＦＥファインパウダーは、標準比重（以下、ＳＳＧという）が、２．１３５〜２．２２０が好ましく、２．１３５〜２．１６０がより好ましく、２．１３５〜２．１５５が特に好ましい。ＳＳＧは、相対的な分子量の尺度として用いられるが、その値が低いほど、一般的には分子量が高いことを意味する。ＳＳＧが低過ぎると、応力緩和時間が５００秒未満となる場合が多く、好ましくない。ＳＳＧが高すぎると、分子量が低く、ＰＴＦＥの特性が低い。
ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、より分子量を上げる重合処方を採用すれば低い値となり、分子量を上げない重合処方を採用すれば高い値となる。
なお、本発明において、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧは、後述する実施例に記載した方法で測定した値である。
本発明によって製造されるＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、３００〜７００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。３００μｍ未満であると、団塊化し易く、容器への付着性が強くなり取り扱い性が損なわれる。７００μｍを超えると、均一なペースト押出特性が損なわれることが有る。
なお、本発明において、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、後述する実施例に記載した方法で測定した値である。
ＰＴＦＥファインパウダーは、ペースト押出し成形することにより、所望の成形品とすることができる。
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押し出し成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤とを混合してＰＴＦＥファインパウダーに流動性を付与した後、所望の形状にペースト押出し成形する方法が挙げられる。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーが流動性を有するように、適宜選定すればよい。例えば、ＰＴＦＥファインパウダーの１００質量部に対し、潤滑剤を１５〜３０質量部混合することが好ましく、２０〜２５質量部がより好ましい。潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。また、着色するための顔料などの添加剤や、強度および導電性などを付与するための各種充填剤などを添加することもできる。
ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物の形状としては、チューブ、シート、フィルム、繊維等が挙げられる。また、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出し成形物を、その後に延伸することにより、ＰＴＦＥの延伸多孔体が得られる。延伸条件としては、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率、が採用される。延伸多孔体の空孔率は特に制限ないが、空孔率が５０〜９９％の範囲が好ましく、７０〜９８％の範囲が特に好ましい。延伸多孔体で構成される物品の形状としては、チューブ、シート、フィルム、繊維などが挙げられる。
以下、本発明について、実施例および比較例により、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、ＰＴＦＥファインパウダーの特性は、以下の方法で測定した。
（Ａ）ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径（単位：μｍ）
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてメジアン径を測定し、ＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径を求めた。
（Ｂ）凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度（単位：質量％）
ＰＴＦＥ乳化液を撹拌し、剪断を与えて凝集をした後、凝集排水の約１０ｇをサンプリングしてガラスシャーレに採取し、１２０℃で２時間乾燥した。その後、残留分の質量をガラスシャーレにサンプリングした質量で除して、凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度を算出した。
（Ｃ）ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径（単位：μｍ）
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。上から順に２０、３０、４０、４５および６０メッシュの標準ふるいを重ね、２０メッシュのふるい上に粉末を乗せてふるい、各ふるい上に残るＰＴＦＥファインパウダーの質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙で算出した５０％粒子径を、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径とした。
（Ｄ）ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度（単位：ｇ／Ｌ）
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準拠して測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗よりＰＴＦＥファインパウダーを落として、はかり瓶から盛り上がったＰＴＦＥファインパウダーを平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残ったＰＴＦＥファインパウダーの質量を、はかり瓶の内容積で割った値をＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度とした。
（Ｅ）ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧ（標準比重）
ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−９１ａ、Ｄ４８９５−９１ａに準拠して測定した。ＰＴＦＥファインパウダーを１２．０ｇ計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で３４．５ＭＰａ、２分間保持した。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／ｈｒで昇温した。３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／ｈｒで降温して２９４℃で２４分間保持した。２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での成形物と水との比重値を測定し、これをＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧとした。
（Ｆ）ＰＴＦＥファインパウダーの特性評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥファインパウダーの１００ｇを、内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、潤滑剤（商品名「アイソパーＨ（登録商標）」、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得た。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しして、ビードを得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とした。
次に、得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去した。そして、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間５．１ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。そして、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％の条件でビードを延伸して、破断強度試験測定用のサンプルを作製した。そして、このサンプルを５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、可動ジョーを３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて室温にて破断強度を測定し、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小値を破断強度とした。
また、潤滑剤を加熱除去した上記ビートを、クランプ間３．８ｃｍとなるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。そして、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％の条件でビードを延伸することにより、応力緩和時間の測定用のサンプルを作製した。このサンプルの両方の末端を固定具で固定し、ぴんと張り全長２５ｃｍとした。そして、このサンプルを３９０℃のオーブン中に放置したときに破断するのに要する時間を求め、該時間を応力緩和時間とした。
（実施例１）
邪魔板、撹拌機を備えた、内容積が１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−３，６−ｄｉｏｘａｏｃｔａｎｏａｔｅ、以降、「ＡＰＦＤＯ」と記す。）の５０ｇと、パラフィンワックスの７５０ｇと、コハク酸の９．０ｇと、シュウ酸の０．３ｇと、脱イオン水の６２Ｌとを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後、減圧にして、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」と記す）の０．５ｇを仕込んだ。次いで、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら６５℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．２７５ＭＰａまで昇圧し、０．０４質量％の過マンガン酸カリウム水溶液を３．５ｍｌ〜４．０ｍｌ／分で添加した。ＴＦＥを７．５ｋｇ添加した後、過マンガン酸カリウム水溶液の添加を止めて、ＡＰＦＤＯを追加添加した。内温は９０℃まで昇温した。この後、ＴＦＥを２２ｋｇまで添加し、反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は２１５分であった。得られたＰＴＦＥ乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５質量％であった。また、ＰＦＢＥの含有量は、最終ＰＴＦＥ収量に対して約０．００２質量％であった。また、オートクレーブ中の凝固物は痕跡程度であった。そして、ＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。
このＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度１５質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、容量８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１６℃に調整した後、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の１１．０ｇ（炭酸アンモニウムは、ＰＴＦＥの１００質量部に対して０．２質量部）を投入し、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．３０質量％であった。
次に、縦３０ｃｍ×横４０ｃｍのトレイに、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の１１０ｇを入れて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを層高が２〜３ｃｍになるように均して盛り付けた（炭酸アンモニウムは、ＰＴＦＥの１００質量部に対して２質量部）。そして、高温送風定温乾燥器（東洋製作所社製、ＤＲＨ４５３ＷＡ特型、内容積９１Ｌ）にて、１３５℃で１２時間乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は３９０μｍ、嵩密度は５８０ｇ／Ｌ、ＳＳＧは２．１４２であった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、ＰＴＦＥファインパウダーの押出し圧力は１６．９ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２９．２Ｎで、応力緩和時間は５５０秒であった。
（実施例２）
実施例１で調製した凝集用ＰＴＦＥ乳化液（ＰＴＦＥ濃度１５質量％）の７．３ｋｇを、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に仕込み、１２℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させた以外は、実施例１と同様にして未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．２０質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４００μｍ、嵩密度は５５０ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１６．７ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２９．２Ｎで、応力緩和時間は５０９秒であった。
（実施例３）
実施例１で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を１７質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１０℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．１８質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は３８０μｍ、嵩密度は５７０ｇ／Ｌであった。
（実施例４）
実施例３で調製した凝集用ＰＴＦＥ乳化液（ＰＴＦＥ濃度１７質量％）の７．３ｋｇを、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に仕込み、１４℃に調整した後、２０質量％炭酸アンモニウム水溶液の１２．４ｇ（炭酸アンモニウムは、ＰＴＦＥ１００質量部に対して０．２質量部）を投入し、４２７ｒｐｍで凝集させた以外は、実施例１と同様にして未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．２８質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は３８０μｍ、嵩密度は５６０ｇ／Ｌであった。
（実施例５）
実施例１で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を１３質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１４℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．３４質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４６０μｍ、嵩密度は５２０ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１６．７ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は３２．２Ｎで、応力緩和時間は５８７秒であった。
（実施例６）
実施例１で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を１０質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１７℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．３０質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５３０μｍ、嵩密度は５１０ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１７．２ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２９．６Ｎで、応力緩和時間は５７７秒であった。
（実施例７）
邪魔板、撹拌機を備えた、内容積１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、ＡＰＦＤＯの６３ｇと、パラフィンワックスの６７０ｇと、脱イオン水の６０Ｌとを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＴＦＥで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．７６５ＭＰａまで昇圧し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の５．０ｇを溶解して注入した。３分ほどで内圧が１．７８ＭＰａまで降下した。オートクレーブ内圧を１．８０ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＡＰＦＤＯを温水に溶解して重合途中でＡＰＦＤＯとして合計１２５ｇ添加した。また亜硫酸アンモニウムを水に溶解して重合途中で亜硫酸アンモニウムとして合計４ｇ添加した。温度は途中６４℃まで下げ、重合後半は８０℃まで昇温した。ＴＦＥの添加量が２６ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１８３分であった。得られたＰＴＦＥ乳化液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去した。ＰＴＦＥ乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２８質量％であった。またＰＴＦＥの一次粒子の平均粒子径は０．３３μｍあった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
このＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を１０質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１８℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．１４質量％であった。
次に、縦３０ｃｍ×横４０ｃｍのトレイに２０％炭酸アンモニウム水溶液１１０ｇを入れて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを層高が２〜３ｃｍになるように均して盛り付けた（炭酸アンモニウムは、ＰＴＦＥ１００質量部に対して２質量部）。そして、高温送風定温乾燥器（東洋製作所社製，ＤＲＨ４５３ＷＡ特型，内容積９１Ｌ）にて、１８０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５００μｍ、嵩密度は５００ｇ／Ｌ、ＳＳＧは２．１５１であった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１６．９ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２４．３Ｎで、応力緩和時間は６３４秒であった。
（実施例８）
実施例７で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を１３質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１４℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．１５質量％であった。そして、実施例７と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は４６０μｍ、嵩密度は５２０ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１７．６ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２５．１Ｎで、応力緩和時間は６８３秒であった。
（実施例９）
実施例７で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を１７質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、８Ｌサイズ撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、１１℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．１０質量％であった。そして、実施例７と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は３９０μｍ、嵩密度は５４０ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１７．２ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２３．５Ｎで、応力緩和時間は６２８秒であった。
（実施例１０）
実施例７で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を２１質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、９℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．１６質量％であった。そして、実施例７と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は３８０μｍ、嵩密度は６００ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１７．１ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２３．５Ｎで、応力緩和時間は６１１秒であった。
（比較例１）
実施例１で調製した凝集用ＰＴＦＥ乳化液（ＰＴＦＥ濃度１５質量％）の７．３ｋｇを、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に仕込み、２０℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させた以外は、実施例１と同様にして未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は１．３１質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５１０μｍ、嵩密度は５５０ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１６．７ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は２８．８Ｎで。応力緩和時間は５４９秒であった。
（比較例２）
実施例６で調製した凝集用ＰＴＦＥ乳化液（ＰＴＦＥ濃度１０質量％）の７．３ｋｇを、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に仕込み、２０℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させた以外は、実施例１と同様にして未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は１．１８質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５８０μｍ、嵩密度は５００ｇ／Ｌであった。また、測定方法（Ｆ）に従いビードを得たところ、押出し圧力は１６．７ＭＰａであった。このビードは断裂やボイドの発生が無い均一な多孔体であった。また、破断強度は３１．０Ｎで、応力緩和時間は６１６秒であった。
（比較例３）
実施例１で調製したＰＴＦＥ乳化液を、純水でＰＴＦＥ濃度を８質量％に希釈して、凝集用ＰＴＦＥ乳化液を調製した。そして、内容積８Ｌの撹拌翼付きの凝集槽に、凝集用ＰＴＦＥ乳化液の７．３ｋｇを仕込み、２０℃に調整した後、４２７ｒｐｍで凝集させて、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを分離した。凝集排水中の未凝集のＰＴＦＥ濃度は０．６８質量％であった。そして、実施例１と同様にして、未乾燥ＰＴＦＥファインパウダーを乾燥し、ＰＴＦＥファインパウダーを製造した。
得られたＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は５８０μｍ、嵩密度は４９０ｇ／Ｌであった。
上記結果を表１〜３にまとめて記す。
Figure 0005983633
Figure 0005983633
Figure 0005983633
 上記結果から明らかなように、ＰＴＦＥ濃度が１０〜２５質量％の凝集用ＰＴＦＥ乳化液を、凝集温度５〜１８℃にて凝集撹拌することで、嵩密度が５００ｇ／ＬのＰＴＦＥファインパウダーを製造できた。また、凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度を０．４質量％以下にできた。
これに対し、凝集温度が１８℃を超える比較例１〜３は、凝集排水中の未凝集ＰＴＦＥ濃度が高く、０．４質量％を超えるものであった。
本発明の製造方法によって製造されたＰＴＦＥファインパウダーは、嵩密度が高く、幅広で種々の口径のチューブ、生テープ、多孔質フィルム、シートなどの製造に適する。
また、電線被覆、多孔膜、フィルター、摺動部材、シール材などの用途にも適する。
なお、２０１２年２月２日に出願された日本特許出願２０１２−０２０５３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである

Claims (7)

  1. 水性媒体と、炭素数４〜７で主鎖に１〜４個のエーテル性酸素原子を有する含フッ素カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素乳化剤と、ラジカル重合開始剤と、の存在下に、テトラフルオロエチレンを乳化重合してポリテトラフルオロエチレン乳化液を製造し、
    得られたポリテトラフルオロエチレン乳化液を、ポリテトラフルオロエチレン濃度１０〜２５質量％に調整し、凝集温度５〜１８℃で、凝析剤を使用せずに凝集撹拌して湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを分離して、凝集排液中の未凝集ポリテトラフルオロエチレン濃度を０．４質量％未満とし、
    得られた湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを乾燥してポリテトラフルオロエチレンファインパウダーを製造することを特徴とするポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  2. 前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの嵩密度が５００ｇ／Ｌ以上である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  3. 前記ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの標準比重が２．１３５〜２．２２０である、請求項１又は２に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  4. 重合温度１０〜９５℃、重合圧力０．５〜４．０ＭＰａ、重合時間９０〜５２０分の乳化重合条件で、テトラフルオロエチレンの乳化重合を行いポリテトラフルオロエチレン乳化液を製造する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  5. 前記含フッ素乳化剤が、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、またはＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  6. 前記含フッ素乳化剤の使用量が、ポリテトラフルオロエチレンの収量に対して１５００〜２００００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
  7. 湿潤状態のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの乾燥を、アンモニアを含有する雰囲気下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。
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