TWI789214B - 改性聚乙烯醇系聚合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種改性聚乙烯醇系聚合物，其包含如下式(I)所示之改性單體單元：

Description

改性聚乙烯醇系聚合物及其應用
本揭露關於一種改性聚乙烯醇系聚合物(modified polyvinyl alcohol-based polymer，modified PVA-based polymer)；此外，本揭露另關於一種改性聚乙烯醇系聚合物用於懸浮聚合反應之應用。
聚氯乙烯系樹脂(polyvinyl chloride-based resin，PVC系樹脂)是現今被廣泛使用的樹脂材料，其可透過懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法、或溶液聚合法生產。
其中，乳液聚合法所製得之PVC系樹脂的熱穩定性和電絕緣性較差，鮮少被業界採用；本體聚合法存在聚合攪拌和傳熱的困難，致使其生產成本較高；而溶液聚合法所製得之PVC系樹脂的聚合度較低，且製程中涉及有毒溶劑，會造成環境汙染，也不被業界廣泛採用。相較之下，目前PVC系樹脂多半選用懸浮聚合法生產，其係使氯乙烯單體(VCM)在溶有引發劑的水中，以液滴狀懸浮於水中進行自由基聚合而製得PVC系樹脂。
然而，懸浮聚合反應中需借助攪拌和分散劑維持穩定，故以懸浮聚合法生產PVC系樹脂特別仰賴於分散劑的參與，以期能改善及降低懸浮聚合的不穩定性。
目前已知聚乙烯醇系聚合物能作為懸浮聚合用之分散劑，然而，傳統聚乙烯醇系聚合物在懸浮聚合反應中能發揮的穩定效果有限，致使PVC系樹脂的粒徑仍有待細化，粗大粒子的數量仍有待減少。
本揭露其中一目的在於改良傳統聚乙烯醇系聚合物，使其能適用於作為懸浮聚合用之分散劑，並且有利於製得粒徑小、粗大粒子數量少的聚氯乙烯系樹脂。
為達成上述目的，本揭露提供一種改性聚乙烯醇系聚合物，該改性聚乙烯醇系聚合物包含如下式(I)所示之改性單體單元：
Figure 111102135-A0305-02-0004-1
 於式(I)中，X為含有烯基的基團；其中，該改性聚乙烯醇系聚合物具有67莫耳百分比(mol%)至78mol%的皂化度，且該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率為0.02mol%至1.5mol%。
該改性聚乙烯醇系聚合物為經異氰酸酯改性之聚乙烯醇系聚合物(isocyanate-modified PVA-based polymer)。如上式(I)所示，該改性聚乙烯醇系聚合物的改性單體單元具有透過氨酯基將含有烯基的基團(X)接枝到PVA上的側鏈結構，藉由引入前述側鏈結構能提升本揭露之改性聚乙烯醇系聚合物與氯乙烯單體的接枝效果，增加保護膠體能力，提升懸浮聚合的分散穩定性，進而有利於控制聚氯乙烯系樹脂的粒徑大小和分佈狀態。
由於該改性聚乙烯醇系聚合物具有如式(I)所示之改性單體單元、67mol%至78mol%的皂化度、及0.02mol%至1.5mol%的改性率，本揭露之 改性聚乙烯醇系聚合物能適合作為懸浮聚合用之分散劑，於懸浮聚合反應中提供優異的分散穩定性，使所製得之聚氯乙烯系樹脂獲得粒徑小、粗大粒子數量少的特點。
該改性聚乙烯醇系聚合物中羥基數量會影響改性聚乙烯醇系聚合物的親水性，進而影響聚氯乙烯系樹脂的物性。於其中一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物可具有68mol%至76mol%的皂化度；於另一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物可具有68mol%至74mol%的皂化度。於又一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物可具有70mol%至73mol%的皂化度。
於其中一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可為0.03mol%至1.4mol%；於另一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可為0.04mol%至1.3mol%。於又一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可為0.04mol%至1.28mol%。於某些實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可為0.04mol%至1.00mol%或0.04mol%至0.50mol%。所述改性率可經由氫核磁共振光譜分析方法進行定量分析，亦可由碳核磁共振光譜分析方法進行定量分析。當選用碳核磁共振光譜分析方法時，可採用反門控去耦合脈衝序列(inverse-gated decoupling pulse sequence)進行定量分析，相關內容請參閱D.A.L.Otte,D.E.Borchmann,C.Lin,M.Weck,K.A.Woerpel,Organic Letters 2014 16(6),1566-1569。
於上式(I)中，X可為碳數2至59且含有至少一烯基的基團。於其他實施態樣中，X可為碳數2至44且含有至少一烯基的基團、碳數2至22且含有至少一烯基的基團、碳數2至18且含有至少一烯基的基團、或碳數2至12且含有至少一烯基的基團。
依據本揭露，X中的烯基可以是單烯基(mono-olefin group)或多烯基(polyenyl group)，所述多烯基例如：二烯基或三烯基，但並非僅限於此。 根據碳-碳雙鍵所處的位置，X中的烯基可區分為末端烯基(terminal alkenyl group)或內烯基(internal alkenyl group，又稱non-terminal alkenyl group)之態樣；本領域技術人員皆能理解的是，「末端烯基」係指碳-碳雙鍵位於X之碳鏈的最末端，「內烯基」係指碳-碳雙鍵不位於X之碳鏈的最末端。另外，根據多個碳-碳雙鍵之間的相對關係，X中的烯基亦可區分為共軛多烯基(conjugated polyenyl group)、隔離多烯基(isolated polyenyl group)或疊烯基(cumulenyl group)；本領域技術人員皆能理解的是，「共軛多烯基」係指其中二個碳-碳雙鍵以一個碳-碳單鍵隔開，「隔離多烯基」係指其中二個碳-碳雙鍵以二個或二個以上之碳-碳單鍵隔開，「疊烯基」係指二個或二個以上之碳-碳雙鍵相互連接。
於其中一實施態樣中，該改性單體單元具有如下式(I-I)所示之結構：
Figure 111102135-A0305-02-0006-2
 於式(I-I)中，Y為-C(=O)-、-P(=O)(R41)-、-P(=S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基(phenylene group)；於式(I-I)中，R1為C1至C10的伸烷基，R21、R22各自獨立為C1至C10的伸烷基，R31、R32、R33各自獨立為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、經鹵基取代的C2至C6的烯基、或經醛基取代的C2至C6的烯基，R41、R42各自獨立為C1至C6的烷基；於式(I-I)中，o、p、n1、n2、m1、m2、m3各自獨立為0或1，m1、m2、及m3的總和為1至3，n1不大於m1，n2不大於m2，p不大於m3。
於式(I-I)中，m1、m2、m3中至少其中一者為1；於其中一實施態樣中，當m1為1時，n1為0或1；於另一實施態樣中，當m2為1時，n2為0或1；於又一實施態樣中，當m3為1時，p為0或1。於式(I-I)中，當m1為0時，n1為0；當m2為0時，n2為0；當m3為0時，p為0，但m1、m2、m3不得同時為0。
於式(I-I)中，當m1、m2、m3中其中一者為1、其餘二者為0時，o為0或1，且以R1表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二價直鏈伸烷基或C2至C10的二價支鏈伸烷基；當m1、m2、m3中其中二者為1、其餘一者為0時，o為1，且以R1表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的三價伸烷基；當m1、m2、m3中皆為1時，o為1，且以R1表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的四價伸烷基。
於式(I-I)中，以R21、R22表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二價直鏈伸烷基或C2至C10的二價支鏈伸烷基。較佳的，以R21、R22表示之C1至C10的伸烷基是C1至C10的二價直鏈伸烷基。
於式(I-I)中，以R31、R32、R33表示之未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基可以是未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基、未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基、或未經鹵基及醛基取代的C4至C6的三烯基，但並非僅限於此；以R31、R32、R33表示之經鹵基取代的C2至C6的烯基可以是經鹵基取代的C2至C6的單烯基、經鹵基取代的C3至C6的二烯基、或經鹵基取代的C4至C6的三烯基，但並非僅限於此；以R31、R32、R33表示之經醛基取代的C2至C6的烯基可以是經醛基取代的C2至C6的單烯基、經醛基取代的C3至C6的二烯基、或經醛基取代的C4至C6的三烯基，但並非僅限於此。
於式(I-I)中，以R41、R42各自獨立為C1至C6的烷基可以是未經取代的C1至C6的直鏈烷基或未經取代的C3至C6的支鏈烷基。
於另一實施態樣中，該改性單體單元具有如下式(I-II)所示之結構：
Figure 111102135-A0305-02-0008-3
 於式(I-II)中，R1為C1至C6的伸烷基，R21、R22各自獨立為C1至C6的伸烷基，R31、R32各自獨立為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基；於式(I-II)中，o、m1為1，n1、n2、m2各自獨立為0或1，且n2不大於m2。
於式(I-II)中，m1、m2中至少其中一者為1；於其中一實施態樣中，當m1為1時，n1為0或1；於另一實施態樣中，當m2為1時，n2為0或1。於式(I-II)中，當m1為0時，n1為0；當m2為0時，n2為0，但m1、m2不得同時為0。
於式(I-II)中，當o、m1為1且m2、n2為0時，以R1表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二價直鏈伸烷基或C2至C10的二價支鏈伸烷基；當o、m1和m2皆為1時，n1、n2可各自獨立為0或1，且以R1表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的三價伸烷基。
於式(I-II)中，以R21、R22表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二價直鏈伸烷基或C2至C10的二價支鏈伸烷基。較佳的，以R21、R22表示之C1至C10的伸烷基是C1至C10的二價直鏈伸烷基。
於式(I-II)中，以R31、R32表示之未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基可以是未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基、未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基、或未經鹵基及醛基取代的C4至C6的三烯基，但並非僅限於此；以R31、R32表示之經鹵基取代的C2至C6的烯基可以是經鹵基取代的C2至C6 的單烯基、經鹵基取代的C3至C6的二烯基、或經鹵基取代的C4至C6的三烯基，但並非僅限於此；以R31、R32表示之經醛基取代的C2至C6的烯基可以是經醛基取代的C2至C6的單烯基、經醛基取代的C3至C6的二烯基、或經醛基取代的C4至C6的三烯基，但並非僅限於此。較佳的，R31、R32各自獨立為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基。
於又一實施態樣中，該改性單體單元具有如下式(I-III)所示之結構：
Figure 111102135-A0305-02-0009-33
 於式(I-III)中，R1為C1至C6的伸烷基，Y為-C(=O)-、-P(=O)(R41)-、-P(=S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基，R33為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基、經鹵基取代的C2至C6的單烯基、經醛基取代的C2至C6的單烯基、未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基、經鹵基取代的C3至C6的二烯基、經醛基取代的C3至C6的二烯基、未經鹵基及醛基取代的C4至C6的三烯基、經鹵基取代的C4至C6的三烯基、或經醛基取代的C4至C6的三烯基，R41、R42各自獨立為C1至C6的烷基；於式(I-III)中，o、p各自獨立為0或1，m3為1。
於式(I-III)中，當o為1時，以R1表示之C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二價直鏈伸烷基或C2至C10的二價支鏈伸烷基。
前述烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述單烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基可以是末端烯基之態樣，例如：-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH=CH2、 -CH(CH3)CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-C(CH2CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH=CH2、-CH(CH3)CH2CH=CH2、-CH2CH(CH3)CH=CH2、-CH2CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH=CH2、-CH(CH3)CH2CH2CH=CH2、-C(CH3)2CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)2CH=CH2、-CH2CH(CH3)C(CH3)=CH2，但並非僅限於此。此外，前述烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述單烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基也可以是內烯基之態樣，例如：-CH=CH(CH3)、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CHCH3、-C(CH3)=CHCH3、-CH=C(CH3)2、-CH=CHCH2CH2CH3、-CH2CH=CHCH2CH3、-CH2CH2CH=CHCH3、-C(CH3)=CHCH2CH3、-CH=C(CH3)CH2CH3、-CH=CHCH(CH3)2、-CH(CH3)CH=CHCH3、-CH2C(CH3)=CHCH3、-CH2CH=C(CH3)2、-CH=CHCH2CH2CH2CH3、-CH2CH=CHCH2CH2CH3、-CH2CH2CH=CHCH2CH3、-CH2CH2CH2CH=CHCH3、-C(CH3)=CHCH2CH2CH3、-CH=C(CH3)CH2CH2CH3、-C(CH3)=C(CH3)CH2CH3、-CH=CHC(CH3)3、-CH(CH3)CH=CHCH2CH3、-CH2C(CH3)=CHCH2CH3、-CH2CH=C(CH3)CH2CH3、-CH2CH=CHCH(CH3)2、-C(CH3)2CH=CHCH3，但並非僅限於此。較佳的，前述烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述單烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基為-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH=CH2、-CH(CH3)CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-C(CH2CH3)=CH2、-CH2CH2CH2CH=CH2、-CH2CH2C(CH3)=CH2、-CH=CH(CH3)、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CHCH3、-CH=C(CH3)2、-CH=CHCH(CH3)2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH=CHCH2CH2CH3。
前述烯基、前述單烯基、或前述經鹵基取代的C2至C6的單烯基例如：-C(X1)=CH2、-CH=CH(X1)、-CH2=C(X1)(CH3)、-CH2CH=CH(X1)、-C(CH3)=CH(X1)、-C(X1)=CHCH2CH3、-CH2C(X1)=CHCH3、-CH2CH=C(X1)CH3、-CH2CH2CH=CH(X1)、-C(CH3)=C(X1)CH3、-C(X1)=C(CH3)2、-C(X1)=C(CH3)2、-CH(CH3)C(X1)=CH2、-CH(CH3)CH=CH(X1)、-CH2C(CH3)=CH(X1)、-C(X1)=CHCH2CH2CH3、-CH=C(X1)CH2CH2CH3、-CH2C(X1)=CHCH2CH3、-CH2CH=C(X1)CH2CH3、-CH2CH2C(X1)=CHCH3、-CH2CH2CH=C(X1)CH3、-CH2CH2CH2CH=CH(X1)、-CH2CH2CH2C(X1)=CH2、-C(CH3)=C(X1)CH2CH3、-C(X1)=C(CH3)CH2CH3、-CH=C(X1)CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2C(X1)=CH2、-CH(CH3)CH2CH=CH(X1)、-C(CH3)2C(X1)=CH2、-C(CH3)2CH=CH(X1)、-C(X1)=CHCH2CH2CH2CH3、-CH=C(X1)CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2C(X1)=CH2、-CH2CH2CH2CH2CH=CH(X1)、-C(CH3)=C(X1)CH2CH2CH3、-C(X1)=C(CH3)CH2CH2CH3、-C(X1)=CHC(CH3)3、-CH=C(X1)C(CH3)3、-C(CH3)2CH2C(X1)=CH2、-C(CH3)2CH2CH=CH(X1)、-CH2C(CH3)2C(X1)=CH2、-CH2C(CH3)2CH=CH(X1)、-CH2CH(CH3)C(CH3)=CH(X1)，但並非僅限於此。於此，X1可為氯基、溴基或碘基。較佳的，前述烯基、前述單烯基、或前述經鹵基取代的C2至C6的單烯基為-C(Cl)=CH2、-CH=CH(Cl)、或-CH2CH=CH(Cl)。
前述烯基、前述單烯基、或前述經醛基取代的C2至C6的單烯基例如：-CH=CHCHO、-CH2CH=CHCHO、-CH2CH2CH=CHCHO、-CH(CH3)CH=CHCHO、-CH2C(CH3)=CHCHO、 -CH2CH2CH2CH=CHCHO，但並非僅限於此。較佳的，前述烯基、前述單烯基、或前述經醛基取代的C2至C6的單烯基為-CH=CHCHO。
前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基可以是共軛二烯基(conjugated dienyl group)之態樣，例如：-CH=CH-CH=CH2、-CH2-CH=CH-CH=CH2、-CH=CH-CH=CH2-CH3、-CH2-CH2-CH=CH-CH=CH2、-CH=CH-CH=CH-CH2CH3、-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3，但並非僅限於此。此外，前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基也可以是隔離二烯基(isolated dienyl group)之態樣，例如：-CH=CH-CH2-CH=CH2、-CH=CH-CH(CH3)-CH=CH2、-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH2，但並非僅限於此。再者，前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基也可以是重烯基(allenyl group)之態樣，例如：-CH=C=CH2、-C(CH3)=C=CH2、-CH2CH=C=CH2、-CH2CH2CH=C=CH2，但並非僅限於此。較佳的，前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基為-CH=CH-CH=CH2、-C(CH3)=C=CH2。
前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、或前述經鹵基取代的C3至C6的二烯基例如：-C(X1)=CH-CH=CH2、-CH2C(X1)=CH-CH=CH2、-C(X1)=CH-CH=CH-CH3、-CH2CH=CH-CH=CH(X1)、-CH=CH-CH=C(X1)-CH3、-CH2CH2CH=CH-CH=CH(X1)、-CH=CH-CH=CH(X1)、-C(X1)=CH-CH=CHCH2CH3、-CH2CH=CH-CH=CHCH3、-C(X1)=CHCH2CH=CH2、-CH=CHCH2CH=CH(X1)、-C(X1)=CHCH2CH=CH(X1)、-C(X1)=CHCH(CH3)CH=CH2、-C(X1)=CHCH2CH2CH=CH2，但並非僅限於此。於此，X1可為氯基、溴基或碘基。
前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、或前述經醛基取代的C3至C6的二烯基例如：-CH=CH-CH=CHCHO、-CH2CH=CH-CH=CHCHO、-CH2CH2CH=CH-CH=CHCHO、-CH=CHCH2CH=CHCHO、-CH=CHCH2CH2CH=CHCHO，但並非僅限於此。
前述烯基、前述多烯基、前述三烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C4至C6的三烯基可以是共軛三烯基(conjugated trienyl group)之態樣，例如：-CH=CH-CH=CH-CH=CH2。前述烯基、前述多烯基、前述三烯基、前述經鹵基取代的C4至C6的三烯基例如：-C(X1)=CH-CH=CH-CH=CH2、-CH=C(X1)-CH=CH-CH=CH2、-CH=CH-C(X1)=CH-CH=CH2、-CH=CH-CH=CH-CH=CH(X1)，但並非僅限於此。於此，X1可為氯基、溴基或碘基。前述經醛基取代的C4至C6的三烯基例如：-CH=CH-CH=CH-CH=CHCHO，但並非僅限於此。
前述C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二價直鏈伸烷基，例如：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，但並非僅限於此。或者，前述C1至C10的伸烷基亦可為C2至C10的二價支鏈伸烷基，例如：-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-，但並非僅限於此。此外，前述C1至C10的伸烷基也可為C1至C10的三價伸烷基，例如：
Figure 111102135-A0305-02-0013-5
Figure 111102135-A0305-02-0013-6
，但並非僅限於此。再者，前述C1至C10的伸烷基也可為C1至 C10的四價伸烷基，例如：
Figure 111102135-A0305-02-0014-7
，但並非僅限於此。較佳的，以R1表示之C1至C10的伸烷基是-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、
Figure 111102135-A0305-02-0014-8
前述C1至C6的烷基或前述未經取代的C1至C6的直鏈烷基例如：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3，但並非僅限於此。或者，前述C1至C6的烷基或未經取代的C3至C6的支鏈烷基例如：-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH(CH3)2，但並非僅限於此。
當m1為1時，n1可為0或1，以R31表示之烯基、未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、單烯基、或未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基可為-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-C(CH3)=CH2，但並非僅限於此。當m2為1時，n2可為0或1，以R32表示之烯基、未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、單烯基、或未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基可為-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-C(CH3)=CH2、或-CH=CHCH3，但並非僅限於此。較佳的，前述-(OR21)n1-[OC(=O)R31]m1或-(OR22)n2-[OC(=O)R32]m2各自獨立為
Figure 111102135-A0305-02-0014-9
當Y為-C(=O)-、-P(=O)(R41)-，或-P(=S)(R42)-且p為1時，前述烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述單烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基可為-CH=CH2、-CH2CH=CH2、或-C(CH3)=CH2，但並非僅限於此；R41、R42各自獨立為C1至C6的烷基。較佳 的，前述-(Y)p(R33)m3為-C(=O)C(CH3)=CH2、-P(=O)(CH3)CH2CH=CH2、或-P(=S)(CH3)CH=CH2。
當Y為-O-或-S-時，前述烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述單烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基可為-CH=CH2、-CH2CH=CH2、或-C(CH3)=CH2，但並非僅限於此。較佳的，前述-(Y)p(R33)m3為-OCH2CH=CH2或-SCH2CH=CH2。
當Y伸苯基時，前述伸苯基可以是對位伸苯基、間位伸苯基或鄰位伸苯基，前述烯基、前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述單烯基、或前述未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基可為-CH=CH2、-CH2CH=CH2、或-C(CH3)=CH2。較佳的，前述伸苯基為間位伸苯基。較佳的，前述-(Y)p(R33)m3為
Figure 111102135-A0305-02-0015-35
於本說明書中，C1至C10係指取代基的碳數可為1至10中任一整數，例如2、3、4、5、6、7、8、9，包含其間任一範圍或次範圍。同理，C2至C6係指取代基的碳數可為2至6中任一整數，例如3、4、5，包含其間任一範圍或次範圍；C3至C6係指取代基的碳數可為3至6中任一整數，例如4、5，包含其間任一範圍或次範圍，以此類推。
於本揭露之改性聚乙烯醇系聚合物中，該改性單體單元之實例如下：
Figure 111102135-A0305-02-0015-36
Figure 111102135-A0305-02-0016-11
Figure 111102135-A0305-02-0016-13
、或
Figure 111102135-A0305-02-0016-14
，但並非僅限於此。
除了前述改性單體單元外，本揭露之改性聚乙烯醇系聚合物中更包含如下式(II)所示之第一單體單元、如下式(III)所示之第二單體單元以及如下式(IV)所示之第三單體單元：
Figure 111102135-A0305-02-0017-15
依據本揭露，在含有該改性聚乙烯醇系聚合物之0.1重量百分比水溶液之紫外線吸收光譜中，在215奈米波長下的吸光度可為0.34至0.8。於其中一實施態樣中，在215奈米波長下的吸光度可為0.340至0.790。
依據本揭露，在含有該改性聚乙烯醇系聚合物之0.1重量百分比水溶液之紫外線吸收光譜中，在280奈米波長下的吸光度可為0.3至0.4。於其中一實施態樣中，在280奈米波長下的吸光度可為0.310至0.398。
依據本揭露，在含有該改性聚乙烯醇系聚合物之0.1重量百分比水溶液之紫外線吸收光譜中，在320奈米波長下的吸光度可為0.06至0.09。於其中一實施態樣中，在320奈米波長下的吸光度可為0.060至0.088。
依據本揭露，該改性聚乙烯醇系聚合物的黃色指數(yellow index，YI)可為10至35。於其中一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的YI可為10至32；於另一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的YI可為10至30。
依據本揭露，該改性聚乙烯醇系聚合物的黏度為5.0厘泊．秒(cps)至6.55cps。於其中一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的5.3cps至6.5cps。於另一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物的5.3cps至6.2cps。
為達成上述目的，本揭露另提供一種改性聚乙烯醇系聚合物之應用，其包括將氯乙烯單體以及如前所述之改性聚乙烯醇系聚合物混合，以進行懸浮聚合。
本揭露之改性聚乙烯醇系聚合物能適合作為懸浮聚合用之分散劑，於懸浮聚合反應中提供優異的分散穩定性，使所製得之聚氯乙烯系樹脂獲得粒徑小、粗大粒子數量少的特點。
於其中一實施態樣中，以該氯乙烯單體之用量為基準，該改性聚乙烯醇系聚合物之用量可為500ppm至1200ppm。於另一實施態樣中，以該氯乙烯單體之用量為基準，該改性聚乙烯醇系聚合物之用量可為600ppm至1000ppm。
於其中一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物可自行作為分散劑，用於穩定懸浮聚合反應。於另一實施態樣中，該改性聚乙烯醇系聚合物亦可與其他已知分散劑合併使用，形成分散劑複方；已知分散劑例如：聚乙烯醇、明膠、纖維素醚，但並非僅限於此。於此實施態樣中，以該氯乙烯單體之用量為基準，該分散劑複方之用量(即，該改性聚乙烯醇系聚合物的用量與已知分散劑的用量之總和)可為600ppm至1500ppm。
依據本揭露，該氯乙烯單體及該改性聚乙烯醇系聚合物可與引發劑在水中混合，以進行懸浮聚合。該引發劑例如：過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate，EHP)、過氧化新癸酸異丙苯酯(cumyl peroxyneodecanoate，CNP)、過氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneo-caprate，BNP)、雙(3,5,5三甲基己醯)過氧化物(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide，TMHP)、偶氮二異丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮二異庚腈(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)，ADVN)，但並非僅限於此。於其中一實施態樣中，以該氯乙烯單體之用量為基準，該引發劑的用量可為600ppm至1500ppm。
以下，列舉數種實施例說明改性聚乙烯醇系聚合物和其應用於懸浮聚合的實施方式，同時提供數種比較例作為對照，所屬技術領域具有通常知識者可藉由下方實施例和比較例的內容輕易理解本揭露能達到的優點及效果。應當理解的是，本說明書所列舉的實施例僅僅用於示範性說明本揭露的實施方式，並非用於侷限本揭露的範圍，所屬技術領域具有通常知識者可以根據通常知識在不悖離本揭露的精神下進行各種修飾、變更，以實施或應用本揭露之內容。
改性劑
用於製備改性聚乙烯醇系聚合物可選用之改性劑的CAS No.與結構式如下表1所示，但並非僅限於此。根據所選用的改性劑，改性聚乙烯醇系聚合物中具有如以下表1所示之改性單體單元。
Figure 111102135-A0305-02-0019-16
Figure 111102135-A0305-02-0020-17
Figure 111102135-A0305-02-0021-18
Figure 111102135-A0305-02-0022-19
除了上表1所列之改性劑之外，本領域技術人員亦可選用其他具有異氰酸酯基和至少一烯基的成分作為改性劑，並經由如下所述之方法對聚乙烯醇進行改性，以製得改性聚乙烯醇系聚合物。
對照例：聚乙烯醇系聚合物
對照例為未改性之聚乙烯醇系聚合物，其具有如下式(I')所示之結構；所述未改性之聚乙烯醇系聚合物的聚合度700，皂化度約72.36mol%，黏度約5.99cps，YI值約35.95。
Figure 111102135-A0305-02-0023-20
《改性聚乙烯醇系聚合物》
實施例1至3
實施例1至3係大致上經由如下所述之步驟a至c對前述對照例之聚乙烯醇系聚合物進行改性，製得改性聚乙烯醇系聚合物：a. 取特定重量份的改性劑(如下表2所示)，加入至400重量份的甲醇(MeOH，作為膨潤劑)中，獲得改性溶液；b. 將改性溶液加入至100重量份、聚合度約700、皂化度約72.36mol%的聚乙烯醇系聚合物，並在60℃下反應6小時；c. 再以甲醇洗滌多次，之後離心脫液，再於105℃下乾燥2小時，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
實施例4至6、比較例1
實施例4至6、比較例1係大致上經由如下所述之步驟a至c對前述對照例之聚乙烯醇系聚合物進行改性，製得改性聚乙烯醇系聚合物：a. 取特定重量份的改性劑(如下表2所示)，加入至43重量份的醋酸甲酯(MeAc，作為膨潤劑)中，獲得改性溶液； b. 將改性溶液加入至100重量份、聚合度約700、皂化度約72.36mol%的聚乙烯醇系聚合物，並在60℃下反應6小時；c. 再以醋酸甲酯洗滌多次，之後離心脫液，再於105℃下乾燥2小時，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
實施例7
實施例7係大致上經由如下所述之步驟a至c對聚乙烯醇系聚合物進行改性，製得改性聚乙烯醇系聚合物：a. 取特定重量份的改性劑(如下表2所示)，加入至43重量份的醋酸甲酯(作為膨潤劑)中，獲得改性溶液；b. 將改性溶液加入至100重量份、聚合度約700、皂化度約73.11mol%的聚乙烯醇系聚合物，並在60℃下反應6小時；c. 再以醋酸甲酯洗滌多次，之後離心脫液，再於105℃下乾燥2小時，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
比較例2
比較例2係大致上經由如下所述之步驟a至c對聚乙烯醇系聚合物進行改性，製得改性聚乙烯醇系聚合物：a. 取特定重量份的改性劑(如下表2所示)，加入至43重量份的醋酸甲酯(作為膨潤劑)中，獲得改性溶液；b. 將改性溶液加入至100重量份、聚合度約700、皂化度約86.97mol%的聚乙烯醇系聚合物，並在60℃下反應6小時；c. 再以醋酸甲酯洗滌多次，之後離心脫液，再於105℃下乾燥2小時，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
Figure 111102135-A0305-02-0025-21
試驗例1：特性分析
前述實施例1至7、比較例1及2之改性聚乙烯醇系聚合物與對照例之未改性之聚乙烯醇的皂化度、黏度、黃色指數之分析方法如下，其結果如上表2及前方所述。
皂化度：依據JIS K 6726(1994)標準方法測定；黏度：依據JIS K 6726(1994)標準方法測定；及YI：依據ASTM E313-98標準方法測定。
如上表2所示，實施例1至7之改性聚乙烯醇系聚合物之皂化度約67mol%至78mol%。此外，實施例1至7之改性聚乙烯醇系聚合物的黏度約5.0cps至6.55cps，YI約10至35。
試驗例2：改性率
本試驗例以前述實施例1至7、比較例1及2之改性聚乙烯醇系聚合物為分析對象，將各分析對象溶於氘代二甲亞碸-d6(DMSO-d6，型號：DLM-10-10，購自劍橋同位素實驗室有限公司)中，配製成待測樣品，再採用400MHz的氫核磁共振光譜儀(1H-NMR，廠牌：Bruker，型號：Avance II 400MHz)和600MHz的碳核磁共振光譜儀(13C-NMR，廠牌：Varian，型號：Varian VNMRS-600NMR Spectrometer，於25℃下進行分析。
於各待測樣品之1H-NMR分析結果中，在化學位移5.8ppm至6.5ppm處可觀察到對應於改性單體單元之X中烯基上的氫訊號，得到第一特徵峰之積分值；另外，在化學位移3.5ppm至3.9ppm處可觀察到對應於主鏈中連接羥基之次甲基上的氫訊號，得到第二特徵峰之積分值，在化學位移1.9ppm至2.0ppm處可觀察到對應於側鏈中乙醯氧基上的氫訊號，得到第三特徵峰之積分值。根據前述第一特徵峰的積分值相對於第一特徵峰的積分值、第二特徵峰的積分值及第三特徵峰的積分值之總和的比例，換算得到改性聚乙烯醇系聚合物的改性率，單位為mol%，其結果如上表2所示。
以CAS No.13641-96-8對聚乙烯醇系聚合物進行改性為例進行說明，所述改性聚乙烯醇系聚合物(例如，以實施例2、3、5、6)的結構如下式(I")所示。於此種改性聚乙烯醇系聚合物之1H-NMR分析結果中，在化學位移5.8ppm至6.5ppm處可觀察到對應於改性單體單元之X中烯基(如下式(I")標示之1號位置)上的氫訊號，得到第一特徵峰之積分值；在化學位移3.5ppm至3.9ppm處可觀察到對應於主鏈中連接羥基之次甲基(如下式(I")標示之2號位置)上的氫訊號，得到第二特徵峰之積分值，在化學位移1.9ppm至2.0ppm處可觀察到對應於側鏈中乙醯氧基上的氫訊號(如下式(I")標示之3號位置)，得到第三特徵峰之積分值。
Figure 111102135-A0305-02-0027-22
此外，於各待測樣品之13C-NMR分析結果中，在化學位移160ppm至170ppm處可觀察到對應於改性單體單元中氨酯基的羰基訊號，如下式(I''')標示之b號碳位置；另外，在化學位移60ppm至80ppm處可觀察到對應於主鏈的次甲基訊號，如下式(I''')標示之a號碳位置，由此確認改性聚乙烯醇系聚合物中存在具有氨酯基的改性單體單元之結構。
Figure 111102135-A0305-02-0027-23
如上表2所示，實施例1至7之改性率皆控制在0.02mol%至1.5mol%，反觀比較例1的改性率則高達2mol%以上。
試驗例3：吸光度
本試驗例以前述實施例1至6、比較例1及2之改性聚乙烯醇系聚合物以及對照例之聚乙烯醇系聚合物為分析對象，將各分析對象分別配製成0.1wt%的水溶液為待測樣品；再將待測樣品倒入厚度1公分的比色皿中，採用紫外可見近紅外光分光光度計(廠牌：JASCO，型號：V-730)進行分析，得到各待 測樣品於紫外線吸收光譜中在波長215nm、280nm、320nm下的吸光度，其結果如下表3所示。
所述紫外線吸收光譜中在波長215nm下的吸光度代表改性聚乙烯醇系聚合物中主鏈-C(=O)-CH=CH-的結構，所述紫外線吸收光譜中在波長280nm下的吸光度代表改性聚乙烯醇系聚合物中主鏈-C(=O)-(CH=CH)2-的結構，所述紫外線吸收光譜中在波長320nm下的吸光度代表改性聚乙烯醇系聚合物中主鏈-C(=O)-(CH=CH)3-的結構。特定波長下的吸光度越高，代表所對應之結構的數量越多。
於此，應說明的是，比較例1之改性聚乙烯醇系聚合物無法均勻溶於水中配製成0.1wt%的水溶液，故下表3中僅得以「-」示之。
Figure 111102135-A0305-02-0028-25
如上表3所示，實施例1至7之改性聚乙烯醇系聚合物之0.1wt%的水溶液在215nm波長下的吸光度為0.34至0.8，在280nm波長下的吸光度為0.3至0.4，在320nm波長下的吸光度為0.06至0.09。
《改性聚乙烯醇系聚合物之應用》
前述改性聚乙烯醇系聚合物可作為懸浮聚合用之分散劑，特別是應用於PVC懸浮聚合用之分散劑。以下，針對改性聚乙烯醇系聚合物作為PVC懸浮聚合用之分散劑為例說明其應用。
實施例1A至7A、比較例1A及2A
實施例1A至7A、比較例1A及2A係分別選用實施例1至7、比較例1及2之改性聚乙烯醇系聚合物作為其中一分散劑，根據如下所述之方法製得聚氯乙烯系樹脂。
首先，於反應釜中投入2.9公斤之氯乙烯單體、2.9公克(1000ppm)之分散劑複方與5.3公斤之水，形成混合溶液。於前述分散劑複方中，以氯乙烯單體的用量為基準，改性聚乙烯醇系聚合物的用量為800ppm，部分皂化之聚乙烯醇(聚合度200、皂化度55mol%)的用量為100ppm、羥丙基甲基纖維素的用量為100ppm。
接著，將2.9公克(1000ppm)之過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯添加至前述混合溶液中，並升溫至64℃進行懸浮聚合反應，得到聚氯乙烯粉漿。
最後，待反應釜壓力降至0.1MPa時，將聚氯乙烯粉漿離心脫水後，以60℃烘箱來乾燥，得到PVC樹脂。
對照例A
有別於前述實施例1A至7A、比較例1A及2A，對照例A係選用前述對照例之聚乙烯醇系聚合物取代改性聚乙烯醇系聚合物，並經由如前所述之方法製得PVC樹脂。
試驗例4：懸浮聚合之穩定性
為評估前述各實施例和比較例之改性聚乙烯醇系聚合物以及對照例之聚乙烯醇系聚合物作為懸浮聚合用之分散劑的穩定效果，本試驗例選擇實施例1A至6A、比較例1A及2A和對照例1A之PVC樹脂為待測樣品，依據ASTM D1921標準方法測定PVC樹脂的平均粒徑和粒徑60目(含)以上的佔比，以此評估改性聚乙烯醇系聚合物作為分散劑的穩定效果，其結果如下表4所示。
於此，應說明的是，由於比較例1之改性聚乙烯醇系聚合物無法均勻溶於水中提供分散劑效果，故無法使用比較例1進行懸浮聚合進而測試比較例1A之PVC樹脂的平均粒徑和粒徑60目以上的佔比，故於下表4中僅得以「-」示之。
Figure 111102135-A0305-02-0030-26
根據上表4的比較結果顯示，以相同用量之分散劑複方調控懸浮聚合反應的分散穩定性，實施例1A至6A之PVC樹脂的平均粒徑明顯小於比較例2A和對照例A之PVC樹脂，且實施例1A至6A之PVC樹脂中60目以上之佔比也顯著低於比較例2A和對照例A之PVC樹脂中60目以上之佔比。由此可見，當改性聚乙烯醇系聚合物兼具如式(I)所示之改性單體單元、0.02mol%至1.5mol%的改性率、及67mol%至78mol%的皂化度時，此種改性聚乙烯醇系聚合物適合作為懸浮聚合用之分散劑，其能特別有利於提升氯乙烯單體之懸浮聚合反應的分散穩定性，順利製得粒徑細小、粗大粒子數量少的PVC樹脂。
將實施例1A至6A與對照例A之PVC樹脂的粒徑分析結果進行比較發現，相較於未改性之聚乙烯醇系聚合物(對照例)，實施例1至6之改性聚乙烯醇系聚合物能具體提升氯乙烯單體之懸浮聚合反應的分散穩定性；因此，相較於對照例A之PVC樹脂，實施例1A至6A之PVC樹脂的粒徑更細，且粗大粒子數量更少。
再比較實施例1A至6A與比較例1A、2A可見，即使比較例1、2也是改性之聚乙烯醇系聚合物，但若未適當控制其改性率和皂化度，則無法如期提供穩定懸浮聚合反應的效果。具體來說，比較例2之改性聚乙烯醇系聚合物的皂化度超過78mol%，致使比較例2A之PVC樹脂的粒徑無法如期細，粗大粒子數量未能如期減少；而比較例1之改性聚乙烯醇系聚合物的改性率已超過1.5mol%，致使比較例1A之PVC樹脂甚至無法進行粒徑分析測量。
綜上所述，本揭露經由改良聚乙烯醇系聚合物具有如式(I)所示之改性單體單元、67mol%至78mol%的皂化度、及0.02mol%至1.5mol%的改性率，能使該改性聚乙烯醇系聚合物適合作為懸浮聚合用之分散劑，並於懸浮聚合反應中提供優異的分散穩定性，使所製得之PVC系樹脂獲得粒徑小、粗大粒子數量少的優點。
Figure 111102135-A0101-11-0002-3
無。

Claims (13)

  1. 一種改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性聚乙烯醇系聚合物包含如下式(I)所示之改性單體單元：
    Figure 111102135-A0305-02-0033-27
     於式(I)中，X為含有烯基的基團；其中，該改性聚乙烯醇系聚合物具有67莫耳百分比至78莫耳百分比的皂化度，且該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率為0.02莫耳百分比至1.5莫耳百分比。
  2. 如請求項1所述之改性聚乙烯醇系聚合物，該改性單體單元具有如下式(I-I)所示之結構：
    Figure 111102135-A0305-02-0033-28
     於式(I-I)中，Y為-C(=O)-、-P(=O)(R41)-、-P(=S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基；於式(I-I)中，R1為C1至C10的伸烷基，R21、R22各自獨立為C1至C10的伸烷基，R31、R32、R33各自獨立為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的烯基、經鹵基取代的C2至C6的烯基、或經醛基取代的C2至C6的烯基，R41、R42各自獨立為C1至C6的烷基；於式(I-I)中，o、p、n1、n2、m1、m2、m3各自獨立為0或1，m1、m2及m3的總和為1至3，n1不大於m1，n2不大於m2，p不大於m3。
  3. 如請求項1所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性單體單元具有如下式(I-II)所示之結構：
    Figure 111102135-A0305-02-0034-37
     於式(I-II)中，R1為C1至C6的伸烷基，R21、R22各自獨立為C1至C6的伸烷基，R31、R32各自獨立為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基；於式(I-II)中，o、m1為1，n1、n2、m2各自獨立為0或1，且n2不大於m2。
  4. 如請求項1所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性單體單元具有如下式(I-III)所示之結構：
    Figure 111102135-A0305-02-0034-38
     於式(I-III)中，R1為C1至C6的伸烷基，Y為-C(=O)-、-P(=O)(R41)-、-P(=S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基，R33為未經鹵基及醛基取代的C2至C6的單烯基、經鹵基取代的C2至C6的單烯基、經醛基取代的C2至C6的單烯基、未經鹵基及醛基取代的C3至C6的二烯基、經鹵基取代的C3至C6的二烯基、經醛基取代的C3至C6的二烯基、未經鹵基及醛基取代的C4至C6的三烯基、經鹵基取代的C4至C6的三烯基、或經醛基取代的C4至C6的三烯基，R41、R42各自獨立為C1至C6的烷基；於式(I-III)中，o、p各自獨立為0或1，m3為1。
  5. 如請求項1所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性聚乙烯醇系聚合物的改性率為0.02莫耳百分比至1.26莫耳百分比。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性聚乙烯醇系聚合物包含如下式(II)所示之第一單體單元、如下式(III)所示之第二單體單元以及如下式(IV)所示之第三單體單元：
    Figure 111102135-A0305-02-0035-32
  7. 如請求項1至5中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中含有該改性聚乙烯醇系聚合物之0.1重量百分比水溶液之紫外線吸收光譜中，在215奈米波長下的吸光度為0.34至0.8。
  8. 如請求項1至5中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中含有該改性聚乙烯醇系聚合物之0.1重量百分比水溶液之紫外線吸收光譜中，在280奈米波長下的吸光度為0.3至0.4。
  9. 如請求項1至5中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中含有該改性聚乙烯醇系聚合物之0.1重量百分比水溶液之紫外線吸收光譜中，在320奈米波長下的吸光度為0.06至0.09。
  10. 如請求項1至5中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性聚乙烯醇系聚合物的黃色指數為10至35。
  11. 如請求項1至5中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物，其中該改性聚乙烯醇系聚合物的黏度為5.0厘泊．秒(cps)至6.55cps。
  12. 一種改性聚乙烯醇系聚合物之應用，其包括將氯乙烯單體以及如請求項1至11中任一項所述之改性聚乙烯醇系聚合物混合，以進行懸浮聚合。
  13. 如請求項12所述之應用，其中以該氯乙烯單體之用量為基準，該改性聚乙烯醇系聚合物之用量為500ppm至1200ppm。
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