CN114853928A - 改性聚乙烯醇系聚合物及其应用 - Google Patents

改性聚乙烯醇系聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一种改性聚乙烯醇系聚合物，其包含如下式(I)所示的改性单体单元：

Description

改性聚乙烯醇系聚合物及其应用
技术领域
本揭露涉及一种改性聚乙烯醇系聚合物(modified polyvinyl alcohol-basedpolymer，modified PVA-based polymer)；此外，本揭露还涉及一种改性聚乙烯醇系聚合物用于悬浮聚合反应的应用。
背景技术
聚氯乙烯系树脂(polyvinyl chloride-based resin，PVC系树脂)是现今被广泛使用的树脂材料，其可透过悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、或溶液聚合法生产。
其中，乳液聚合法所制得的PVC系树脂的热稳定性和电绝缘性较差，鲜少被业界采用；本体聚合法存在聚合搅拌和传热的困难，致使其生产成本较高；而溶液聚合法所制得的PVC系树脂的聚合度较低，且工艺中涉及有毒溶剂，会造成环境污染，也不被业界广泛采用。相较之下，目前PVC系树脂多半选用悬浮聚合法生产，其使氯乙烯单体(VCM)在溶有引发剂的水中，以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合而制得PVC系树脂。
然而，悬浮聚合反应中需借助搅拌和分散剂维持稳定，故以悬浮聚合法生产PVC系树脂特别仰赖于分散剂的参与，以期能改善及降低悬浮聚合的不稳定性。
目前已知聚乙烯醇系聚合物能作为悬浮聚合用的分散剂，然而，传统聚乙烯醇系聚合物在悬浮聚合反应中能发挥的稳定效果有限，致使PVC系树脂的粒径仍有待细化，粗大粒子的数量仍有待减少。
发明内容
本揭露其中一目的在于改良传统聚乙烯醇系聚合物，使其能适用于作为悬浮聚合用的分散剂，并且有利于制得粒径小、粗大粒子数量少的聚氯乙烯系树脂。
为达成上述目的，本揭露提供一种改性聚乙烯醇系聚合物，该改性聚乙烯醇系聚合物包含如下式(I)所示的改性单体单元：
Figure BDA0003477641920000021
于式(I)中，X为含有烯基的基团；
其中，该改性聚乙烯醇系聚合物具有67摩尔百分比(mol％)至78mol％的皂化度，且该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率为0.02mol％至1.5mol％。
该改性聚乙烯醇系聚合物为经异氰酸酯改性的聚乙烯醇系聚合物(isocyanate-modified PVA-based polymer)。如上式(I)所示，该改性聚乙烯醇系聚合物的改性单体单元具有通过氨酯基将含有烯基的基团(X)接枝到PVA上的侧链结构，通过引入前述侧链结构能提升本揭露的改性聚乙烯醇系聚合物与氯乙烯单体的接枝效果，增加保护胶体能力，提升悬浮聚合的分散稳定性，进而有利于控制聚氯乙烯系树脂的粒径大小和分布状态。
由于该改性聚乙烯醇系聚合物具有如式(I)所示的改性单体单元、67mol％至78mol％的皂化度、及0.02mol％至1.5mol％的改性率，本揭露的改性聚乙烯醇系聚合物能适合作为悬浮聚合用的分散剂，于悬浮聚合反应中提供优异的分散稳定性，使所制得的聚氯乙烯系树脂获得粒径小、粗大粒子数量少的特点。
该改性聚乙烯醇系聚合物中羟基数量会影响改性聚乙烯醇系聚合物的亲水性，进而影响聚氯乙烯系树脂的物性。于其中一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物可具有68mol％至76mol％的皂化度；于另一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物可具有68mol％至74mol％的皂化度。于又一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物可具有70mol％至73mol％的皂化度。
于其中一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可为0.03mol％至1.4mol％；于另一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可为0.04mol％至1.3mol％。于又一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可为0.04mol％至1.28mol％。于某些实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率可为0.04mol％至1.00mol％或0.04mol％至0.50mol％。所述改性率可通过氢核磁共振光谱分析方法进行定量分析，也可由碳核磁共振光谱分析方法进行定量分析。当选用碳核磁共振光谱分析方法时，可采用反门控去耦合脉冲序列(inverse-gated decoupling pulse sequence)进行定量分析，相关内容请参阅D.A.L.Otte,D.E.Borchmann,C.Lin,M.Weck,K.A.Woerpel,Organic Letters 2014 16(6),1566-1569。
于上式(I)中，X可为碳数2至59且含有至少一烯基的基团。于其他实施态样中，X可为碳数2至44且含有至少一烯基的基团、碳数2至22且含有至少一烯基的基团、碳数2至18且含有至少一烯基的基团、或碳数2至12且含有至少一烯基的基团。
依据本揭露，X中的烯基可以是单烯基(mono-olefin group)或多烯基(polyenylgroup)，所述多烯基例如：二烯基或三烯基，但并非仅限于此。根据碳-碳双键所处的位置，X中的烯基可区分为末端烯基(terminal alkenyl group)或内烯基(internal alkenylgroup，又称non-terminal alkenyl group)的态样；本领域技术人员皆能理解的是，“末端烯基”是指碳-碳双键位于X的碳链的最末端，“内烯基”是指碳-碳双键不位于X的碳链的最末端。另外，根据多个碳-碳双键之间的相对关系，X中的烯基也可区分为共轭多烯基(conjugated polyenyl group)、隔离多烯基(isolated polyenyl group)或叠烯基(cumulenyl group)；本领域技术人员皆能理解的是，“共轭多烯基”是指其中二个碳-碳双键以一个碳-碳单键隔开，“隔离多烯基”是指其中二个碳-碳双键以二个或二个以上的碳-碳单键隔开，“叠烯基”是指二个或二个以上的碳-碳双键相互连接。
于其中一实施态样中，该改性单体单元具有如下式(I-I)所示的结构：
Figure BDA0003477641920000031
于式(I-I)中，Y为-C(＝O)-、-P(＝O)(R41)-、-P(＝S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基(phenylene group)；
于式(I-I)中，R1为C1至C10的伸烷基，R21、R22各自独立为C1至C10的伸烷基，R31、R32、R33各自独立为未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、经卤基取代的C2至C6的烯基、或经醛基取代的C2至C6的烯基，R41、R42各自独立为C1至C6的烷基；
于式(I-I)中，o、p、n1、n2、m1、m2、m3各自独立为0或1，m1、m2、及m3的总和为1至3，n1不大于m1，n2不大于m2，p不大于m3。
于式(I-I)中，m1、m2、m3中至少其中一者为1；于其中一实施态样中，当m1为1时，n1为0或1；于另一实施态样中，当m2为1时，n2为0或1；于又一实施态样中，当m3为1时，p为0或1。于式(I-I)中，当m1为0时，n1为0；当m2为0时，n2为0；当m3为0时，p为0，但m1、m2、m3不得同时为0。
于式(I-I)中，当m1、m2、m3中其中一者为1、其余二者为0时，o为0或1，且以R1表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二价直链伸烷基或C2至C10的二价支链伸烷基；当m1、m2、m3中其中二者为1、其余一者为0时，o为1，且以R1表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的三价伸烷基；当m1、m2、m3中皆为1时，o为1，且以R1表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的四价伸烷基。
于式(I-I)中，以R21、R22表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二价直链伸烷基或C2至C10的二价支链伸烷基。较佳的，以R21、R22表示的C1至C10的伸烷基是C1至C10的二价直链伸烷基。
于式(I-I)中，以R31、R32、R33表示的未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基可以是未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基、未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基、或未经卤基及醛基取代的C4至C6的三烯基，但并非仅限于此；以R31、R32、R33表示的经卤基取代的C2至C6的烯基可以是经卤基取代的C2至C6的单烯基、经卤基取代的C3至C6的二烯基、或经卤基取代的C4至C6的三烯基，但并非仅限于此；以R31、R32、R33表示的经醛基取代的C2至C6的烯基可以是经醛基取代的C2至C6的单烯基、经醛基取代的C3至C6的二烯基、或经醛基取代的C4至C6的三烯基，但并非仅限于此。
于式(I-I)中，以R41、R42各自独立为C1至C6的烷基可以是未经取代的C1至C6的直链烷基或未经取代的C3至C6的支链烷基。
于另一实施态样中，该改性单体单元具有如下式(I-II)所示的结构：
Figure BDA0003477641920000041
于式(I-II)中，R1为C1至C6的伸烷基，R21、R22各自独立为C1至C6的伸烷基，R31、R32各自独立为未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基；
于式(I-II)中，o、m1为1，n1、n2、m2各自独立为0或1，且n2不大于m2。
于式(I-II)中，m1、m2中至少其中一者为1；于其中一实施态样中，当m1为1时，n1为0或1；于另一实施态样中，当m2为1时，n2为0或1。于式(I-II)中，当m1为0时，n1为0；当m2为0时，n2为0，但m1、m2不得同时为0。
于式(I-II)中，当o、m1为1且m2、n2为0时，以R1表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二价直链伸烷基或C2至C10的二价支链伸烷基；当o、m1和m2皆为1时，n1、n2可各自独立为0或1，且以R1表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的三价伸烷基。
于式(I-II)中，以R21、R22表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二价直链伸烷基或C2至C10的二价支链伸烷基。较佳的，以R21、R22表示的C1至C10的伸烷基是C1至C10的二价直链伸烷基。
于式(I-II)中，以R31、R32表示的未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基可以是未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基、未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基、或未经卤基及醛基取代的C4至C6的三烯基，但并非仅限于此；以R31、R32表示的经卤基取代的C2至C6的烯基可以是经卤基取代的C2至C6的单烯基、经卤基取代的C3至C6的二烯基、或经卤基取代的C4至C6的三烯基，但并非仅限于此；以R31、R32表示的经醛基取代的C2至C6的烯基可以是经醛基取代的C2至C6的单烯基、经醛基取代的C3至C6的二烯基、或经醛基取代的C4至C6的三烯基，但并非仅限于此。较佳的，R31、R32各自独立为未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基。
于又一实施态样中，该改性单体单元具有如下式(I-III)所示的结构：
Figure BDA0003477641920000051
于式(I-III)中，R1为C1至C6的伸烷基，Y为-C(＝O)-、-P(＝O)(R41)-、-P(＝S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基，R33为未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基、经卤基取代的C2至C6的单烯基、经醛基取代的C2至C6的单烯基、未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基、经卤基取代的C3至C6的二烯基、经醛基取代的C3至C6的二烯基、未经卤基及醛基取代的C4至C6的三烯基、经卤基取代的C4至C6的三烯基、或经醛基取代的C4至C6的三烯基；
于式(I-III)中，o、p各自独立为0或1，m3为1。
于式(I-III)中，当o为1时，以R1表示的C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二价直链伸烷基或C2至C10的二价支链伸烷基。
前述烯基、前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述单烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基可以是末端烯基的态样，例如：-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2、-CH(CH3)CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-C(CH2CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH＝CH2、-CH(CH3)CH2CH＝CH2、-CH2CH(CH3)CH＝CH2、-CH2CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2、-CH(CH3)CH2CH2CH＝CH2、-C(CH3)2CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)2CH＝CH2、-CH2CH(CH3)C(CH3)＝CH2，但并非仅限于此。此外，前述烯基、前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述单烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基也可以是内烯基的态样，例如：-CH＝CH(CH3)、-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CHCH3、-C(CH3)＝CHCH3、-CH＝C(CH3)2、-CH＝CHCH2CH2CH3、-CH2CH＝CHCH2CH3、-CH2CH2CH＝CHCH3、-C(CH3)＝CHCH2CH3、-CH＝C(CH3)CH2CH3、-CH＝CHCH(CH3)2、-CH(CH3)CH＝CHCH3、-CH2C(CH3)＝CHCH3、-CH2CH＝C(CH3)2、-CH＝CHCH2CH2CH2CH3、-CH2CH＝CHCH2CH2CH3、-CH2CH2CH＝CHCH2CH3、-CH2CH2CH2CH＝CHCH3、-C(CH3)＝CHCH2CH2CH3、-CH＝C(CH3)CH2CH2CH3、-C(CH3)＝C(CH3)CH2CH3、-CH＝CHC(CH3)3、-CH(CH3)CH＝CHCH2CH3、-CH2C(CH3)＝CHCH2CH3、-CH2CH＝C(CH3)CH2CH3、-CH2CH＝CHCH(CH3)2、-C(CH3)2CH＝CHCH3，但并非仅限于此。较佳的，前述烯基、前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述单烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2、-CH(CH3)CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-C(CH2CH3)＝CH2、-CH2CH2CH2CH＝CH2、-CH2CH2C(CH3)＝CH2、-CH＝CH(CH3)、-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CHCH3、-CH＝C(CH3)2、-CH＝CHCH(CH3)2、-CH2CH＝C(CH3)2、-CH＝CHCH2CH2CH3。
前述烯基、前述单烯基、或前述经卤基取代的C2至C6的单烯基例如：-C(X1)＝CH2、-CH＝CH(X1)、-CH2＝C(X1)(CH3)、-CH2CH＝CH(X1)、-C(CH3)＝CH(X1)、-C(X1)＝CHCH2CH3、-CH2C(X1)＝CHCH3、-CH2CH＝C(X1)CH3、-CH2CH2CH＝CH(X1)、-C(CH3)＝C(X1)CH3、-C(X1)＝C(CH3)2、-C(X1)＝C(CH3)2、-CH(CH3)C(X1)＝CH2、-CH(CH3)CH＝CH(X1)、-CH2C(CH3)＝CH(X1)、-C(X1)＝CHCH2CH2CH3、-CH＝C(X1)CH2CH2CH3、-CH2C(X1)＝CHCH2CH3、-CH2CH＝C(X1)CH2CH3、-CH2CH2C(X1)＝CHCH3、-CH2CH2CH＝C(X1)CH3、-CH2CH2CH2CH＝CH(X1)、-CH2CH2CH2C(X1)＝CH2、-C(CH3)＝C(X1)CH2CH3、-C(X1)＝C(CH3)CH2CH3、-CH＝C(X1)CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2C(X1)＝CH2、-CH(CH3)CH2CH＝CH(X1)、-C(CH3)2C(X1)＝CH2、-C(CH3)2CH＝CH(X1)、-C(X1)＝CHCH2CH2CH2CH3、-CH＝C(X1)CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2C(X1)＝CH2、-CH2CH2CH2CH2CH＝CH(X1)、-C(CH3)＝C(X1)CH2CH2CH3、-C(X1)＝C(CH3)CH2CH2CH3、-C(X1)＝CHC(CH3)3、-CH＝C(X1)C(CH3)3、-C(CH3)2CH2C(X1)＝CH2、-C(CH3)2CH2CH＝CH(X1)、-CH2C(CH3)2C(X1)＝CH2、-CH2C(CH3)2CH＝CH(X1)、-CH2CH(CH3)C(CH3)＝CH(X1)，但并非仅限于此。于此，X1可为氯基、溴基或碘基。较佳的，前述烯基、前述单烯基、或前述经卤基取代的C2至C6的单烯基为-C(Cl)＝CH2、-CH＝CH(Cl)、或-CH2CH＝CH(Cl)。
前述烯基、前述单烯基、或前述经醛基取代的C2至C6的单烯基例如：-CH＝CHCHO、-CH2CH＝CH-CHO、-CH2CH2CH＝CHCHO、-CH(CH3)CH＝CHCHO、-CH2C(CH3)＝CHCHO、-CH2CH2CH2CH＝CHCHO，但并非仅限于此。较佳的，前述烯基、前述单烯基、或前述经醛基取代的C2至C6的单烯基为-CH＝CHCHO。
前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基可以是共轭二烯基(conjugated dienyl group)的态样，例如：-CH＝CH-CH＝CH2、-CH2-CH＝CH-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH2-CH3、-CH2-CH2-CH＝CH-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH-CH2CH3、-CH2-CH＝CH-CH＝CH-CH3，但并非仅限于此。此外，前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、前述未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基也可以是隔离二烯基(isolated dienyl group)的态样，例如：-CH＝CH-CH2-CH＝CH2、-CH＝CH-CH(CH3)-CH＝CH2、-CH＝CH-CH2-CH2-CH＝CH2，但并非仅限于此。再者，前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、前述未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基也可以是重烯基(allenyl group)的态样，例如：-CH＝C＝CH2、-C(CH3)＝C＝CH2、-CH2CH＝C＝CH2、-CH2CH2CH＝C＝CH2，但并非仅限于此。较佳的，前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、前述未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基为-CH＝CH-CH＝CH2、-C(CH3)＝C＝CH2。
前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、或前述经卤基取代的C3至C6的二烯基例如：-C(X1)＝CH-CH＝CH2、-CH2C(X1)＝CH-CH＝CH2、-C(X1)＝CH-CH＝CH-CH3、-CH2CH＝CH-CH＝CH(X1)、-CH＝CH-CH＝C(X1)-CH3、-CH2CH2CH＝CH-CH＝CH(X1)、-CH＝CH-CH＝CH(X1)、-C(X1)＝CH-CH＝CHCH2CH3、-CH2CH＝CH-CH＝CHCH3、-C(X1)＝CHCH2CH＝CH2、-CH＝CHCH2CH＝CH(X1)、-C(X1)＝CHCH2CH＝CH(X1)、-C(X1)＝CHCH(CH3)CH＝CH2、-C(X1)＝CHCH2CH2CH＝CH2，但并非仅限于此。于此，X1可为氯基、溴基或碘基。
前述烯基、前述多烯基、前述二烯基、或前述经醛基取代的C3至C6的二烯基例如：-CH＝CH-CH＝CHCHO、-CH2CH＝CH-CH＝CHCHO、-CH2CH2CH＝CH-CH＝CHCHO、-CH＝CHCH2CH＝CHCHO、-CH＝CHCH2CH2CH＝CHCHO，但并非仅限于此。
前述烯基、前述多烯基、前述三烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C4至C6的三烯基可以是共轭三烯基(conjugated trienyl group)的态样，例如：-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH2。前述烯基、前述多烯基、前述三烯基、前述经卤基取代的C4至C6的三烯基例如：-C(X1)＝CH-CH＝CH-CH＝CH2、-CH＝C(X1)-CH＝CH-CH＝CH2、-CH＝CH-C(X1)＝CH-CH＝CH2、-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH(X1)，但并非仅限于此。于此，X1可为氯基、溴基或碘基。前述经醛基取代的C4至C6的三烯基例如：-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CHCHO，但并非仅限于此。
前述C1至C10的伸烷基可以是C1至C10的二价直链伸烷基，例如：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，但并非仅限于此。或者，前述C1至C10的伸烷基也可为C2至C10的二价支链伸烷基，例如：-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-，但并非仅限于此。此外，前述C1至C10的伸烷基也可为C1至C10的三价伸烷基，例如：
Figure BDA0003477641920000081
Figure BDA0003477641920000091
但并非仅限于此。再者，前述C1至C10的伸烷基也可为C1至C10的四价伸烷基，例如：
Figure BDA0003477641920000092
但并非仅限于此。较佳的，以R1表示的C1至C10的伸烷基是-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、
Figure BDA0003477641920000093
前述C1至C6的烷基或前述未经取代的C1至C6的直链烷基例如：-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3，但并非仅限于此。或者，前述C1至C6的烷基或未经取代的C3至C6的支链烷基例如：-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH(CH3)2，但并非仅限于此。
当m1为1时，n1可为0或1，以R31表示的烯基、未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、单烯基、或未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基可为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2，但并非仅限于此。当m2为1时，n2可为0或1，以R32表示的烯基、未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、单烯基、或未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基可为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、或-CH＝CHCH3，但并非仅限于此。较佳的，前述-(OR21)n1-[OC(＝O)R31]m1或-(OR22)n2-[OC(＝O)R32]m2各自独立为
Figure BDA0003477641920000094
Figure BDA0003477641920000095
当Y为-C(＝O)-、-P(＝O)(R41)-、或-P(＝S)(R42)-且p为1时，前述烯基、前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述单烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基可为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、或-C(CH3)＝CH2，但并非仅限于此。较佳的，前述-(Y)p(R33)m3为-C(＝O)C(CH3)＝CH2、-P(＝O)(CH3)CH2CH＝CH2、或-P(＝S)(CH3)CH＝CH2。
当Y为-O-或-S-时，前述烯基、前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述单烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基可为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、或-C(CH3)＝CH2，但并非仅限于此。较佳的，前述-(Y)p(R33)m3为-OCH2CH＝CH2或-SCH2CH＝CH2。
当Y伸苯基时，前述伸苯基可以是对位伸苯基、间位伸苯基或邻位伸苯基，前述烯基、前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、前述单烯基、或前述未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基可为-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、或-C(CH3)＝CH2。较佳的，前述伸苯基为间位伸苯基。较佳的，前述-(Y)p(R33)m3为
Figure BDA0003477641920000101
于本说明书中，C1至C10是指取代基的碳数可为1至10中任一整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9，包含其间任一范围或次范围。同理，C2至C6是指取代基的碳数可为2至6中任一整数，例如3、4、5，包含其间任一范围或次范围；C3至C6是指取代基的碳数可为3至6中任一整数，例如4、5，包含其间任一范围或次范围，以此类推。
于本揭露的改性聚乙烯醇系聚合物中，该改性单体单元的实例如下：
Figure BDA0003477641920000102
Figure BDA0003477641920000111
Figure BDA0003477641920000112
但并非仅限于此。
除了前述改性单体单元外，本揭露的改性聚乙烯醇系聚合物中还包含如下式(II)所示的第一单体单元、如下式(III)所示的第二单体单元以及如下式(IV)所示的第三单体单元：
Figure BDA0003477641920000113
依据本揭露，在含有该改性聚乙烯醇系聚合物的0.1重量百分比水溶液的紫外线吸收光谱中，在215纳米波长下的吸光度可为0.34至0.8。于其中一实施态样中，在215纳米波长下的吸光度可为0.340至0.790。
依据本揭露，在含有该改性聚乙烯醇系聚合物的0.1重量百分比水溶液的紫外线吸收光谱中，在280纳米波长下的吸光度可为0.3至0.4。于其中一实施态样中，在280纳米波长下的吸光度可为0.310至0.398。
依据本揭露，在含有该改性聚乙烯醇系聚合物的0.1重量百分比水溶液的紫外线吸收光谱中，在320纳米波长下的吸光度可为0.06至0.09。于其中一实施态样中，在320纳米波长下的吸光度可为0.060至0.088。
依据本揭露，该改性聚乙烯醇系聚合物的黄色指数(yellow index，YI)可为10至35。于其中一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的黄色指数可为10至32；于另一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的黄色指数可为10至30。
依据本揭露，该改性聚乙烯醇系聚合物的黏度为5.0厘泊·秒(cps)至6.55cps。于其中一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的5.3cps至6.5cps。于另一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物的黏度为5.3cps至6.2cps。
为达成上述目的，本揭露另提供一种改性聚乙烯醇系聚合物的应用，其包括将氯乙烯单体以及如前所述的改性聚乙烯醇系聚合物混合，以进行悬浮聚合。
本揭露的改性聚乙烯醇系聚合物能适合作为悬浮聚合用的分散剂，于悬浮聚合反应中提供优异的分散稳定性，使所制得的聚氯乙烯系树脂获得粒径小、粗大粒子数量少的特点。
于其中一实施态样中，以该氯乙烯单体的用量为基准，该改性聚乙烯醇系聚合物的用量可为500ppm至1200ppm。于另一实施态样中，以该氯乙烯单体的用量为基准，该改性聚乙烯醇系聚合物的用量可为600ppm至1000ppm。
于其中一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物可自行作为分散剂，用于稳定悬浮聚合反应。于另一实施态样中，该改性聚乙烯醇系聚合物也可与其他已知分散剂合并使用，形成分散剂复方；已知分散剂例如：聚乙烯醇、明胶、纤维素醚，但并非仅限于此。于此实施态样中，以该氯乙烯单体的用量为基准，该分散剂复方的用量(即，该改性聚乙烯醇系聚合物的用量与已知分散剂的用量的总和)可为600ppm至1500ppm。
依据本揭露，该氯乙烯单体及该改性聚乙烯醇系聚合物可与引发剂在水中混合，以进行悬浮聚合。该引发剂例如：过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate，EHP)、过氧化新癸酸异丙苯酯(cumyl peroxyneodecanoate，CNP)、过氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneo-caprate，BNP)、双(3,5,5三甲基己酰)过氧化物(3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide，TMHP)、偶氮二异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮二异庚腈(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)，ADVN)，但并非仅限于此。于其中一实施态样中，以该氯乙烯单体的用量为基准，该引发剂的用量可为600ppm至1500ppm。
具体实施方式
以下，列举数种实施例说明改性聚乙烯醇系聚合物和其应用于悬浮聚合的实施方式，同时提供数种比较例作为对照，所属技术领域的技术人员可通过下方实施例和比较例的内容轻易理解本揭露能达到的优点及效果。应当理解的是，本说明书所列举的实施例仅仅用于示范性说明本揭露的实施方式，并非用于局限本揭露的范围，所属技术领域的技术人员可以根据通常知识在不悖离本揭露的精神下进行各种修饰、变更，以实施或应用本揭露的内容。
改性剂
用于制备改性聚乙烯醇系聚合物可选用的改性剂的CAS No.与结构式如下表1所示，但并非仅限于此。根据所选用的改性剂，改性聚乙烯醇系聚合物中具有如以下表1所示的改性单体单元。
表1：改性剂的CAS No.与结构式、改性单体单元的结构式。
Figure BDA0003477641920000131
Figure BDA0003477641920000141
Figure BDA0003477641920000151
除了上表1所列的改性剂之外，本领域技术人员也可选用其他具有异氰酸酯基和至少一烯基的成分作为改性剂，并通过如下所述的方法对聚乙烯醇进行改性，以制得改性聚乙烯醇系聚合物。
对照例：聚乙烯醇系聚合物
对照例为未改性的聚乙烯醇系聚合物，其具有如下式(I′)所示的结构；所述未改性的聚乙烯醇系聚合物的聚合度700，皂化度约72.36mol％，黏度约5.99cps，YI值约35.95。
Figure BDA0003477641920000161
《改性聚乙烯醇系聚合物》
实施例1至3
实施例1至3是大致上通过如下所述的步骤a至c对前述对照例的聚乙烯醇系聚合物进行改性，制得改性聚乙烯醇系聚合物：
a.取特定重量份的改性剂(如下表2所示)，加入至400重量份的甲醇(作为膨润剂)中，获得改性溶液；
b.将改性溶液加入至100重量份、聚合度约700、皂化度约72.36mol％的聚乙烯醇系聚合物，并在60℃下反应6小时；
c.再以甲醇洗涤多次，之后离心脱液，再于105℃下干燥2小时，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
实施例4至6、比较例1
实施例4至6、比较例1是大致上通过如下所述的步骤a至c对前述对照例的聚乙烯醇系聚合物进行改性，制得改性聚乙烯醇系聚合物：
a.取特定重量份的改性剂(如下表2所示)，加入至43重量份的醋酸甲酯(作为膨润剂)中，获得改性溶液；
b.将改性溶液加入至100重量份、聚合度约700、皂化度约72.36mol％的聚乙烯醇系聚合物，并在60℃下反应6小时；
c.再以醋酸甲酯洗涤多次，之后离心脱液，再于105℃下干燥2小时，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
实施例7
实施例7是大致上通过如下所述的步骤a至c对聚乙烯醇系聚合物进行改性，制得改性聚乙烯醇系聚合物：
a.取特定重量份的改性剂(如下表2所示)，加入至43重量份的醋酸甲酯(作为膨润剂)中，获得改性溶液；
b.将改性溶液加入至100重量份、聚合度约700、皂化度约73.11mol％的聚乙烯醇系聚合物，并在60℃下反应6小时；
c.再以醋酸甲酯洗涤多次，之后离心脱液，再于105℃下干燥2小时，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
比较例2
比较例2是大致上通过如下所述的步骤a至c对聚乙烯醇系聚合物进行改性，制得改性聚乙烯醇系聚合物：
a.取特定重量份的改性剂(如下表2所示)，加入至43重量份的醋酸甲酯(作为膨润剂)中，获得改性溶液；
b.将改性溶液加入至100重量份、聚合度约700、皂化度约86.97mol％的聚乙烯醇系聚合物，并在60℃下反应6小时；
c.再以醋酸甲酯洗涤多次，之后离心脱液，再于105℃下干燥2小时，得到改性聚乙烯醇系聚合物。
表2：实施例1至7、比较例1及2的改性聚乙烯醇系聚合物所采用的改性剂的CASNo.和用量及其所制得的改性聚乙烯醇系聚合物和对照例的聚乙烯醇系聚合物的分析结果。
Figure BDA0003477641920000171
Figure BDA0003477641920000181
试验例1：特性分析
前述实施例1至7、比较例1及2的改性聚乙烯醇系聚合物与对照例的未改性的聚乙烯醇的皂化度、黏度、黄色指数的分析方法如下，其结果如上表2及前方所述。
皂化度：依据JIS K 6726(1994)标准方法测定；
黏度：依据JIS K 6726(1994)标准方法测定；及
YI：依据ASTM E313-98标准方法测定。
如上表2所示，实施例1至7的改性聚乙烯醇系聚合物的皂化度约67mol％至78mol％。此外，实施例1至7的改性聚乙烯醇系聚合物的黏度约5.0cps至6.55cps，YI约10至35。
试验例2：改性率
本试验例以前述实施例1至7、比较例1及2的改性聚乙烯醇系聚合物为分析对象，将各分析对象溶于氘代二甲亚砜-d6(DMSO-d6，型号：DLM-10-10，购自剑桥同位素实验室有限公司)中，配制成待测样品，再采用400MHz的氢核磁共振光谱仪(1H-NMR，厂牌：Bruker，型号：Avance II 400MHz)和600MHz的碳核磁共振光谱仪(13C-NMR，厂牌：Varian，型号：VarianVNMRS-600NMR Spectrometer)，于25℃下进行分析。
于各待测样品的1H-NMR分析结果中，在化学位移5.8ppm至6.5ppm处可观察到对应于改性单体单元的X中烯基上的氢讯号，得到第一特征峰的积分值；另外，在化学位移3.5ppm至3.9ppm处可观察到对应于主链中连接羟基的次甲基上的氢讯号，得到第二特征峰的积分值，在化学位移1.9ppm至2.0ppm处可观察到对应于侧链中乙酰氧基上的氢讯号，得到第三特征峰的积分值。根据前述第一特征峰的积分值相对于第一特征峰的积分值、第二特征峰的积分值及第三特征峰的积分值的总和的比例，换算得到改性聚乙烯醇系聚合物的改性率，单位为mol％，其结果如上表2所示。
以CAS No.13641-96-8对聚乙烯醇系聚合物进行改性为例进行说明，所述改性聚乙烯醇系聚合物(例如，以实施例2、3、5、6)的结构如下式(I″)所示。于此种改性聚乙烯醇系聚合物的1H-NMR分析结果中，在化学位移5.8ppm至6.5ppm处可观察到对应于改性单体单元的X中烯基(如下式(I″)标示的1号位置)上的氢讯号，得到第一特征峰的积分值；在化学位移3.5ppm至3.9ppm处可观察到对应于主链中连接羟基的次甲基(如下式(I″)标示的2号位置)上的氢讯号，得到第二特征峰的积分值，在化学位移1.9ppm至2.0ppm处可观察到对应于侧链中乙酰氧基上的氢讯号(如下式(I″)标示的3号位置)，得到第三特征峰的积分值。
Figure BDA0003477641920000191
此外，于各待测样品的13C-NMR分析结果中，在化学位移160ppm至170ppm处可观察到对应于改性单体单元中氨酯基的羰基讯号，如下式(I″′)标示的b号碳位置；另外，在化学位移60ppm至80ppm处可观察到对应于主链的次甲基讯号，如下式(I″′)标示的a号碳位置，由此确认改性聚乙烯醇系聚合物中存在具有氨酯基的改性单体单元的结构。
Figure BDA0003477641920000192
如上表2所示，实施例1至7的改性率皆控制在0.02mol％至1.5mol％，反观比较例1的改性率则高达2mol％以上。
试验例3：吸光度
本试验例以前述实施例1至6、比较例1及2的改性聚乙烯醇系聚合物以及对照例的聚乙烯醇系聚合物为分析对象，将各分析对象分别配制成0.1wt％的水溶液为待测样品；再将待测样品倒入厚度1公分的比色皿中，采用紫外可见近红外光分光亮度计(厂牌：JASCO，型号：V-730)进行分析，得到各待测样品于紫外线吸收光谱中在波长215nm、280nm、320nm下的吸光度，其结果如下表3所示。
所述紫外线吸收光谱中在波长215nm下的吸光度代表改性聚乙烯醇系聚合物中主链-C(＝O)-CH＝CH-的结构，所述紫外线吸收光谱中在波长280nm下的吸光度代表改性聚乙烯醇系聚合物中主链-C(＝O)-(CH＝CH)2-的结构，所述紫外线吸收光谱中在波长320nm下的吸光度代表改性聚乙烯醇系聚合物中主链-C(＝O)-(CH＝CH)3-的结构。特定波长下的吸光度越高，代表所对应的结构的数量越多。
于此，应说明的是，比较例1的改性聚乙烯醇系聚合物无法均匀溶于水中配制成0.1wt％的水溶液，故下表3中仅得以「－」示之。
表3：实施例1至7、比较例1及2与对照例配制成0.1wt％的水溶液在不同波长下的吸光度。
215nm下的吸光度 280nm下的吸光度 320nm下的吸光度
实施例1 0.608 0.364 0.075
实施例2 0.600 0.321 0.062
实施例3 0.785 0.314 0.071
实施例4 0.348 0.389 0.081
实施例5 0.394 0.380 0.080
实施例6 0.423 0.397 0.086
实施例7 0.551 0.361 0.087
对照例 0.323 0.400 0.080
比较例1 － － －
比较例2 0.354 0.383 0.076
如上表3所示，实施例1至7的改性聚乙烯醇系聚合物的0.1wt％的水溶液在215nm波长下的吸光度为0.34至0.8，在280nm波长下的吸光度为0.3至0.4，在320nm波长下的吸光度为0.06至0.09。
《改性聚乙烯醇系聚合物的应用》
前述改性聚乙烯醇系聚合物可作为悬浮聚合用的分散剂，特别是应用于PVC悬浮聚合用的分散剂。以下，针对改性聚乙烯醇系聚合物作为PVC悬浮聚合用的分散剂为例说明其应用。
实施例1A至7A、比较例1A及2A
实施例1A至7A、比较例1A及2A是分别选用实施例1至7、比较例1及2的改性聚乙烯醇系聚合物作为其中一分散剂，根据如下所述的方法制得聚氯乙烯系树脂。
首先，于反应釜中投入2.9公斤的氯乙烯单体、2.9公克(1000ppm)的分散剂复方与5.3公斤的水，形成混合溶液。于前述分散剂复方中，以氯乙烯单体的用量为基准，改性聚乙烯醇系聚合物的用量为800ppm，部分皂化的聚乙烯醇(聚合度200、皂化度55mol％)的用量为100ppm、羟丙基甲基纤维素的用量为100ppm。
接着，将2.9公克(1000ppm)的过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯添加至前述混合溶液中，并升温至64℃进行悬浮聚合反应，得到聚氯乙烯粉浆。
最后，待反应釜压力降至0.1MPa时，将聚氯乙烯粉浆离心脱水后，以60℃烘箱来干燥，得到PVC树脂。
对照例A
有别于前述实施例1A至7A、比较例1A及2A，对照例A是选用前述对照例的聚乙烯醇系聚合物取代改性聚乙烯醇系聚合物，并通过如前所述的方法制得PVC树脂。
试验例4：悬浮聚合的稳定性
为评估前述各实施例和比较例的改性聚乙烯醇系聚合物以及对照例的聚乙烯醇系聚合物作为悬浮聚合用的分散剂的稳定效果，本试验例选择实施例1A至6A、比较例1A及2A和对照例1A的PVC树脂为待测样品，依据ASTM D1921标准方法测定PVC树脂的平均粒径和粒径60目(含)以上的占比，以此评估改性聚乙烯醇系聚合物作为分散剂的稳定效果，其结果如下表4所示。
于此，应说明的是，由于比较例1的改性聚乙烯醇系聚合物无法均匀溶于水中提供分散剂效果，故无法使用比较例1进行悬浮聚合进而测试比较例1A的PVC树脂的平均粒径和粒径60目以上的占比，故于下表4中仅得以「－」示之。
表4：实施例1至6、比较例1及2的改性聚乙烯醇系聚合物与对照例的聚乙烯醇系聚合物的特性及其应用于悬浮聚合所制得的PVC树脂的粒径分析结果。
Figure BDA0003477641920000211
Figure BDA0003477641920000221
根据上表4的比较结果显示，以相同用量的分散剂复方调控悬浮聚合反应的分散稳定性，实施例1A至6A的PVC树脂的平均粒径明显小于比较例2A和对照例A的PVC树脂，且实施例1A至6A的PVC树脂中60目以上的占比也显著低于比较例2A和对照例A的PVC树脂中60目以上的占比。由此可见，当改性聚乙烯醇系聚合物兼具如式(I)所示的改性单体单元、0.02mol％至1.5mol％的改性率、及67mol％至78mol％的皂化度时，此种改性聚乙烯醇系聚合物适合作为悬浮聚合用的分散剂，其能特别有利于提升氯乙烯单体的悬浮聚合反应的分散稳定性，顺利制得粒径细小、粗大粒子数量少的PVC树脂。
将实施例1A至6A与对照例A的PVC树脂的粒径分析结果进行比较发现，相较于未改性的聚乙烯醇系聚合物(对照例)，实施例1至6的改性聚乙烯醇系聚合物能具体提升氯乙烯单体的悬浮聚合反应的分散稳定性；因此，相较于对照例A的PVC树脂，实施例1A至6A的PVC树脂的粒径更细，且粗大粒子数量更少。
再比较实施例1A至6A与比较例1A、2A可见，即使比较例1、2也是改性的聚乙烯醇系聚合物，但若未适当控制其改性率和皂化度，则无法如期提供稳定悬浮聚合反应的效果。具体来说，比较例2的改性聚乙烯醇系聚合物的皂化度超过78mol％，致使比较例2A的PVC树脂的粒径无法如期细，粗大粒子数量未能如期减少；而比较例1的改性聚乙烯醇系聚合物的改性率已超过1.5mol％，致使比较例1A的PVC树脂甚至无法进行粒径分析测量。
综上所述，本揭露经由改良聚乙烯醇系聚合物具有如式(I)所示的改性单体单元、67mol％至78mol％的皂化度、及0.02mol％至1.5mol％的改性率，能使该改性聚乙烯醇系聚合物适合作为悬浮聚合用的分散剂，并于悬浮聚合反应中提供优异的分散稳定性，使所制得的PVC系树脂获得粒径小、粗大粒子数量少的优点。

Claims (13)

1.一种改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性聚乙烯醇系聚合物包含如下式(I)所示的改性单体单元：
Figure FDA0003477641910000011
于式(I)中，X为含有烯基的基团；
其中，该改性聚乙烯醇系聚合物具有67摩尔百分比至78摩尔百分比的皂化度，且该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率为0.02摩尔百分比至1.5摩尔百分比。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性单体单元具有如下式(I-I)所示的结构：
Figure FDA0003477641910000012
于式(I-I)中，Y为-C(＝O)-、-P(＝O)(R41)-、-P(＝S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基；
于式(I-I)中，R1为C1至C10的伸烷基，R21、R22各自独立为C1至C10的伸烷基，R31、R32、R33各自独立为未经卤基及醛基取代的C2至C6的烯基、经卤基取代的C2至C6的烯基、或经醛基取代的C2至C6的烯基，R41、R42各自独立为C1至C6的烷基；
于式(I-I)中，o、p、n1、n2、m1、m2、m3各自独立为0或1，m1、m2及m3的总和为1至3，n1不大于m1，n2不大于m2，p不大于m3。
3.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性单体单元具有如下式(I-II)所示的结构：
Figure FDA0003477641910000021
于式(I-II)中，R1为C1至C6的伸烷基，R21、R22各自独立为C1至C6的伸烷基，R31、R32各自独立为未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基；
于式(I-II)中，o、m1为1，n1、n2、m2各自独立为0或1，且n2不大于m2。
4.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性单体单元具有如下式(I-III)所示的结构：
Figure FDA0003477641910000022
于式(I-III)中，R1为C1至C6的伸烷基，Y为-C(＝O)-、-P(＝O)(R41)-、-P(＝S)(R42)-、-O-、-S-、或伸苯基，R33为未经卤基及醛基取代的C2至C6的单烯基、经卤基取代的C2至C6的单烯基、经醛基取代的C2至C6的单烯基、未经卤基及醛基取代的C3至C6的二烯基、经卤基取代的C3至C6的二烯基、经醛基取代的C3至C6的二烯基、未经卤基及醛基取代的C4至C6的三烯基、经卤基取代的C4至C6的三烯基、或经醛基取代的C4至C6的三烯基；
于式(I-III)中，o、p各自独立为0或1，m3为1。
5.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性聚乙烯醇系聚合物的改性率为0.02摩尔百分比至1.26摩尔百分比。
6.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性聚乙烯醇系聚合物包含如下式(II)所示的第一单体单元、如下式(III)所示的第二单体单元以及如下式(IV)所示的第三单体单元：
Figure FDA0003477641910000023
7.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，含有该改性聚乙烯醇系聚合物的0.1重量百分比水溶液的紫外线吸收光谱中，在215纳米波长下的吸光度为0.34至0.8。
8.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，含有该改性聚乙烯醇系聚合物的0.1重量百分比水溶液的紫外线吸收光谱中，在280纳米波长下的吸光度为0.3至0.4。
9.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，含有该改性聚乙烯醇系聚合物的0.1重量百分比水溶液的紫外线吸收光谱中，在320纳米波长下的吸光度为0.06至0.09。
10.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性聚乙烯醇系聚合物的黄色指数为10至35。
11.如权利要求1至5中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物，其特征在于，该改性聚乙烯醇系聚合物的黏度为5.0cps至6.55cps。
12.一种改性聚乙烯醇系聚合物的应用，其特征在于，将氯乙烯单体以及如权利要求1至11中任一项所述的改性聚乙烯醇系聚合物混合，以进行悬浮聚合。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，以该氯乙烯单体的用量为基准，该改性聚乙烯醇系聚合物的用量为500ppm至1200ppm。
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