JP2022119734A - 変性ポリビニルアルコール系ポリマーとその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】懸濁重合の分散剤として用いるのに適したポリビニルアルコール系ポリマーであり、粒子径が小さく、粗大粒子の少ないポリ塩化ビニル系樹脂の製造に有利なポリビニルアルコール系ポリマーを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：

（ここで、Ｘはアルケニル基を含む部位である）で表される変性モノマー単位を含む変性ポリビニルアルコール系ポリマーであって、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が６７モル％～７８モル％であり、変性率が０．０２モル％～１．５モル％であることを特徴とする、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを提供する。変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、得られるポリ塩化ビニル系樹脂の粒子径を小さくし、粗大粒子を少なくするために、懸濁重合の分散剤として用いることが好適である。
【選択図】なし

Description

本開示は、変性ポリビニルアルコール系ポリマー（変性ＰＶＡ系ポリマー）に関する。さらに、本開示は、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの懸濁重合反応への用途にも関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ系樹脂）は、現在広く使用されている樹脂材料であり、懸濁重合、乳化重合、バルク重合又は溶液重合等で製造することができる。

乳化重合では、熱安定性や電気絶縁性に劣るＰＶＣ系樹脂が形成され、産業界ではほとんど採用されていない。バルク重合は、重合時の攪拌や熱伝導が難しく、製造コストが高くなる。また、溶液重合は重合度の低いＰＶＣ系樹脂が形成され、製造工程で有害な溶剤を使用しているため環境汚染を引き起こすため、この方法も広く産業界で採用されていない。現在、ＰＶＡＣ樹脂の生産は、ほとんどが懸濁重合で行われている。この方法は、開始剤を溶解した水溶液に懸濁させた液滴中において、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）のフリーラジカル重合を行い、ＰＶＣ系樹脂を製造するものである。

しかしながら、懸濁重合を安定的に行うためには、攪拌と分散剤が必要である。このように、ＰＶＣ系樹脂の製造における懸濁重合には、分散剤が必要である。分散剤は、懸濁重合の不安定性を低減できると期待される。

従来、ポリビニルアルコール系ポリマーが懸濁重合の分散剤として使用できることが知られていた。しかしながら、従来のポリビニルアルコール系ポリマーが懸濁重合反応にもたらす安定化効果は限定的であり、得られるＰＶＣ系樹脂は粒子径が大きく、粗大粒子も多いため、依然として改善が必要であった。

本開示の一つの目的は、従来のポリビニルアルコール系ポリマーを改良し、懸濁重合の分散剤として用いるのに適したポリビニルアルコール系ポリマーとし、粒子径が小さく、粗大粒子の少ないポリ塩化ビニル系樹脂の製造に有利なポリビニルアルコール系ポリマーとすることにある。

上記目的を達成するために、本開示は、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを提供し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、式（Ｉ）：

（式（Ｉ）中、Ｘは、アルケニル基を含む部位である）
で表される変性モノマー単位を含有し、
前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が６７モル％（ｍｏｌ％）～７８モル％であり、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性率が０．０２モル％～１．５モル％であることを特徴とする。

変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、イソシアネート変性ポリビニルアルコール系ポリマー（イソシアネート変性ＰＶＡ系ポリマー）である。上記式（Ｉ）に示すように、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの変性モノマー単位は、ウレタン基を介してＰＶＡにアルケニル基（Ｘ）を含む部位をグラフト可能な側鎖構造を有する。本開示において、側鎖構造の導入は、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの塩化ビニルモノマーへのグラフト化を促進し、コロイドの保護性を高め、懸濁重合の分散安定性を向上させ、これらはポリ塩化ビニル系樹脂の粒子径や粒子分布を制御するために有利である。

変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、式（Ｉ）で表される変性モノマー単位、ケン化度６７モル％～７８モル％、変性率０．０２モル％～１．５モル％を有するため、本開示の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、懸濁重合用の分散剤として使用でき、懸濁重合反応において大きな分散安定性を与え、得られるポリ塩化ビニル系樹脂の粒子径が小さく、粗粒子が少ない利点を付与することができる。

変性ポリビニルアルコール系ポリマーの水酸基の数は、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの親水性に影響を与え、それによってポリ塩化ビニル系樹脂の物性に影響を与える。一実施形態において、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が６８モル％～７６モル％であってよい。別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が６８モル％～７４モル％であってもよい。さらに別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が７０モル％～７３モル％であってもよい。

一実施形態において、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性率が０．０３モル％～１．４モル％であってもよい。別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性率が０．０４モル％～１．３モル％であってもよい。さらに別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性率が０．０４モル％～１．２８モル％であってもよい。いくつかの実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性率が０．０４モル％～１．００モル％、又は０．０４モル％～０．５０モル％であってもよい。変性率は、水素－１核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法又は炭素－１３ＮＭＲ分光法の定量分析によって決定することができる。炭素－１３ＮＭＲ分光法の場合、逆ゲートデカップリングパルスシーケンスを用いることにより定量分析を行うことができる。Ｄ．Ａ．Ｌ．Ｏｔｔｅ，Ｄ．Ｅ．Ｂｏｒｃｈｍａｎｎ，Ｃ．Ｌｉｎ，Ｍ．Ｗｅｃｋ，Ｋ．Ａ．Ｗｏｅｒｐｅｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１４ １６（６），１５６６－１５６９を参照。

式（Ｉ）において、Ｘは、炭素数２～５９であり、少なくとも１つのアルケニル基を含む部位であってもよい。他の実施形態では、Ｘは、炭素数２～４４であり、少なくとも１つのアルケニル基を含む部位、炭素数２～２２であり、少なくとも１つのアルケニル基を含む部位、炭素数２～１８であり、少なくとも１つのアルケニル基を含む部位、又は炭素数２～１２であり、少なくとも１つのアルケニル基を含む部位であってもよい。

本開示によれば、Ｘに含まれるアルケニル基は、モノオレフィン基、又はポリエニル（ｐｏｌｙｅｎｙｌ）基であってもよく、ポリエニル基は、例えば、ジエニル基又はトリエニル基であってもよいが、これらに限定されない。Ｘに含まれるアルケニル基は、炭素－炭素二重結合の位置に基づいて、末端アルケニル基又は内部アルケニル基（非末端アルケニル基ともいう）に分類することができる。当業者は、用語「末端アルケニル基」は、炭素－炭素二重結合がＸの炭素鎖の末端位置にあるアルケニル基を指し、用語「内部アルケニル基」は、炭素－炭素二重結合がＸの炭素鎖の末端位置にないアルケニル基を指すと理解することができる。さらに、複数の炭素－炭素二重結合の相対位置に基づいて、Ｘに含まれるアルケニル基も、共役ポリエニル基、孤立（ｉｓｏｌａｔｅｄ）ポリエニル基又はクムレニル基（ｃｕｍｕｌｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）に分類され得る。当業者は、用語「共役ポリエニル基」は、２つの炭素－炭素二重結合が１つの炭素－炭素単結合によって分離されているアルケニル基を指し、用語「孤立ポリエニル基」は、２つの炭素－炭素二重結合が２以上の炭素－炭素単結合によって分離されているアルケニル基を指し、用語「クムレニル基」は、２以上の隣接炭素－炭素二重結合を有するアルケニル基を指すことを理解し得る。

一実施形態では、変性モノマー単位は、式（Ｉ－Ｉ）：

（式（Ｉ－Ｉ）中、Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４１）－、－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^４２）－、－Ｏ－、－Ｓ－、又はフェニレン基であり；
式（Ｉ－Ｉ）中、Ｒ^１はＣ１～Ｃ１０アルキレン基；Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０アルキレン基、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３はそれぞれ独立してハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、ハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基、又はアルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基；Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ６アルキル基であり；
式（Ｉ－Ｉ）中、ｏ、ｐ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、０又は１であり；ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計は１～３であり；ｎ１はｍ１以下であり；ｎ２はｍ２以下であり；ｐはｍ３以下である）
で表される構造を有する。

式（Ｉ－Ｉ）において、ｍ１、ｍ２及びｍ３の少なくとも１つは、１である。一実施形態において、ｍ１が１のとき、ｎ１は０又は１である。別の実施形態において、ｍ２が１であるとき、ｎ２は０又は１である。さらに別の実施形態では、ｍ３が１のとき、ｐは０又は１である。式（Ｉ－Ｉ）において、ｍ１が０のとき、ｎ１は０であり；ｍ２が０のとき、ｎ２は０であり；ｍ３が０のとき、ｐは０であり；但し、ｍ１、ｍ２及びｍ３が同時に０でないことを条件とする。

式（Ｉ－Ｉ）において、ｍ１、ｍ２及びｍ３のいずれかが１であり、他の２つが０のとき、ｏは０又は１であり、Ｒ^１が表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基又は２価の分枝状Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。式（Ｉ－Ｉ）において、ｍ１、ｍ２及びｍ３のうち２つが１であり、他の１つが０であるとき、ｏは１であり、Ｒ^１で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、３価のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。式（Ｉ－Ｉ）において、ｍ１、ｍ２及びｍ３の全てが１のとき、ｏは１であり、Ｒ^１で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、４価のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。

式（Ｉ－Ｉ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、又は２価の分枝状Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。好ましくは、Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。

式（Ｉ－Ｉ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３で表されるハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基は、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ３～Ｃ６ジエニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ４～Ｃ６トリエニル基であってもよいが、これらに限定されない。式（Ｉ－Ｉ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３で表されるハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基は、ハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、又はハロ基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。式（Ｉ－Ｉ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３で表されるアルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基は、アルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、アルデヒド基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、又はアルデヒド基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。

式（Ｉ－Ｉ）において、Ｒ^４１、Ｒ^４２で独立して表されるＣ１～Ｃ６アルキル基は、非置換の直鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又は、非置換の分枝状Ｃ３～Ｃ６アルキル基であってもよい。

別の実施形態では、変性モノマー単位は、式（Ｉ－ＩＩ）：

（式（Ｉ－ＩＩ）中、Ｒ^１はＣ１～Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立してハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基であり、
式（Ｉ－ＩＩ）中、ｏ及びｍ１は１であり；ｎ１、ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して０又は１であり；ｎ２はｍ２以下である）
で表される構造を有する。

式（Ｉ－ＩＩ）において、ｍ１及びｍ２の少なくとも一方は１である。一実施形態において、ｍ１が１のとき、ｎ１は０又は１である。別の実施形態では、ｍ２が１のとき、ｎ２は０又は１である。式（Ｉ－ＩＩ）において、ｍ１が０のとき、ｎ１は０であり；ｍ２が０のとき、ｎ２は０であり、但し、ｍ１とｍ２が同時に０でないことを条件とする。

式（Ｉ－ＩＩ）において、ｏ及びｍ１が１、ｍ２及びｎ２が０のとき、Ｒ^１で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価のＣ１～Ｃ１０直鎖アルキレン基又は２価の分岐状Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であってもよく；ｏ、ｍ１及びｍ２が全て１のとき、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表してよく、Ｒ^１で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、３価のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。

式（Ｉ－ＩＩ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基、又は２価の分枝状Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であってもよい。好ましくは、Ｒ^２１、Ｒ^２２で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であってよい。

式（Ｉ－ＩＩ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２で表されるハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基は、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ３～Ｃ６ジエニル基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ４～Ｃ６トリエニル基であってもよいが、これらに限定はされない。Ｒ^３１、Ｒ^３２で表されるハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基は、ハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、又はハロ基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。Ｒ^３１、Ｒ^３２で表されるアルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基は、アルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、アルデヒド基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、又はアルデヒド基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基であってもよいが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立して、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基を表す。

さらに別の実施形態では、変性モノマー単位は、式（Ｉ－ＩＩＩ）：

（式（Ｉ－ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、Ｃ１～Ｃ６アルキレン基であり、Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４１）－、－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^４２）－、－Ｏ－、－Ｓ－、又はフェニレン基であり；Ｒ^３３は、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、アルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ３～Ｃ６ジエニル基、ハロ基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、アルデヒド基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ４～Ｃ６トリエニル基、ハロ基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基、又はアルデヒド基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基であり；
式（Ｉ－ＩＩＩ）中、ｏ及びｐはそれぞれ独立して０又は１であり、ｍ３は１である）
で表される構造を有する。

式（Ｉ－ＩＩＩ）において、ｏが１のとき、Ｒ^１で表されるＣ１～Ｃ１０アルキレン基は、２価のＣ１～Ｃ１０の直鎖アルキレン基、又は２価のＣ２～Ｃ１０の分枝状アルキレン基であってもよい。

アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２等の末端アルケニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。さらに、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３等の内部アルケニル基であってよいが、これらに限定されるものではない。好ましくは、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３である。

ハロ基で置換された、アルケニル基、モノオレフィン基、又はＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、例えば、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ_２＝Ｃ（Ｘ^１）（ＣＨ_３）、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_３、－Ｃ（Ｘ^１）＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（Ｘ^１）＝Ｃ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（Ｘ^１）＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ（Ｘ^１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（Ｘ^１）＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_３、－ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）Ｃ（ＣＨ_３）_３、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ（Ｘ^１）であってもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｘ^１は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよい。好ましくは、ハロ基で置換された、アルケニル基、モノオレフィン基、又はＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ（Ｃｌ）、又は－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｃｌ）である。

アルデヒド基で置換された、アルケニル基、モノオレフィン基、又はＣ２～Ｃ６モノオレフィン基としては、例えば、－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ等であってもよいが、これらに限定されるものではない。好ましくは、アルデヒド基で置換された、アルケニル基、モノオレフィン基、又はＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯである。

ハロ基及びアルデヒド基で置換されていない、アルケニル基、ポリエニル基、ジエニル基、又はＣ３～Ｃ６ジエニル基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３等の共役ジエニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。さらに、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていない、アルケニル基、ポリエニル基、ジエニル基、又はＣ３～Ｃ６ジエニル基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２等の孤立ジエニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。さらに、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていない、アルケニル基、ポリエニル基、ジエニル基、Ｃ３～Ｃ６ジエニル基は、例えば、－ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ_２等のアレニル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていない、アルケニル基、ポリエニル基、ジエニル基、及びＣ３～Ｃ６ジエニル基は、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｃ＝ＣＨ_２である。

ハロ基で置換された、アルケニル基、ポリエニル基、ジエニル基、又はＣ３～Ｃ６ジエニル基は、例えば、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２であってもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｘ^１は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよい。

アルデヒド基で置換された、アルケニル基、ポリエニル基、ジエニル基、又はＣ３～Ｃ６ジエニル基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨＯであってもよいが、これらに限定されるものではない。

ハロ基及びアルデヒド基で置換されていない、アルケニル基、ポリエニル基、トリエニル基、又はＣ４～Ｃ６トリエニル基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２等の共役トリエニル基であってもよい。ハロ基で置換された、アルケニル基、ポリエニル基、トリエニル基、又はＣ４～Ｃ６トリエニル基は、例えば、－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝Ｃ（Ｘ^１）－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（Ｘ^１）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ（Ｘ^１）であってもよいが、これに限定されるものではない。ここで、Ｘ^１は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよい。アルデヒド基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基は、例えば、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨＣＨＯであってもよいが、これに限定されるものではない。

Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基は、例えば、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－等の２価の直鎖Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であってもよいが、これらに限定されるものではない。あるいは、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基はまた、例えば、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－等の２価の分岐状Ｃ２～Ｃ１０アルキレン基であってもよいが、これらに限定されるものではない。さらに、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基は、例えば、

等の３価のＣ１～Ｃ１０のアルキレン基であってもよいが、これらに限定されない。さらに、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基は、例えば、

等の４価のＣ１～Ｃ１０アルキレン基であってもよいが、これに限定されるものではない。好ましくは、Ｒ^１で表されるＣ１～Ｃ１０のアルキレン基は、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、

であってもよい。

Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は非置換の直鎖Ｃ１～Ｃ６アルキル基としては、例えば、－ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３であってもよいが、これに限定されるものではない。あるいは、Ｃ１～Ｃ６アルキル基又は非置換Ｃ３～Ｃ６分岐状アルキル基としては、例えば、－ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２であってもよいが、これらに限定されるものではない。

ｍ１が１のとき、ｎ１は０又は１であってもよく、Ｒ^３１で表される、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であってもよいが、これらに限定されるものではない。ｍ２が１のとき、ｎ２は０又は１であってもよく、Ｒ^３２で表される、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２又は－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３であってよいが、これらに限定されるものではない。好ましくは、－（ＯＲ^２１）_ｎ１－［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３１］_ｍ１又は－（ＯＲ^２２）_ｎ２－［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^３２］_ｍ２は、それぞれ独立して、

を表す。

Ｙが－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４１）－、又は－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^４２）－であり、ｐが１のとき、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であってもよいが、これらに限定されるものではない。好ましくは、－（Ｙ）_ｐ（Ｒ^３３）_ｍ３は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－Ｐ（＝Ｏ）（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－Ｐ（＝Ｓ）（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２である。

Ｙが－Ｏ－又は－Ｓ－であるとき、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２でもあってもよいが、これに限定されるものではない。好ましくは、－（Ｙ）_ｐ（Ｒ^３３）_ｍ３は、－ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２又は－ＳＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２である。

Ｙがフェニレン基であるとき、フェニレン基は、パラフェニレン基、メタフェニレン基、又はオルトフェニレン基であってもよく、アルケニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、モノオレフィン基、又はハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基は、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、又は－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であってもよい。好ましくは、フェニレン基は、メタフェニレン基である。好ましくは、－（Ｙ）_ｐ（Ｒ^３３）_ｍ３は、

である。

本開示において、用語「Ｃ１～Ｃ１０」は、置換基が、１～１０の範囲の任意の整数、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、又はその間の任意の範囲若しくは部分的な範囲の炭素数を有してよいことを意味する。同様に、用語「Ｃ２～Ｃ６」は、置換基が、３、４、５等の２～６の範囲の任意の整数、又はその間の任意の範囲若しくは部分的な範囲の炭素数を有してよいことを意味し、用語「Ｃ３～Ｃ６」は、置換基が、４、５等の３～６の範囲の任意の整数、又はその間の任意の範囲もしくは部分的な範囲の炭素数を有してよいことを意味する。

本開示の変性ポリビニルアルコール系ポリマーにおいて、変性モノマー単位の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。

本開示の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、上記変性モノマー単位の他に、式（ＩＩ）で表される第１モノマー単位、式（ＩＩＩ）で表される第２モノマー単位、及び式（ＩＶ）で表される第３モノマー単位をさらに有する。

本開示によれば、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液の紫外吸収分光法において、波長２１５ナノメートル（ｎｍ）における吸光度が、０．３４～０．８の範囲である。一実施形態では、波長２１５ｎｍにおける吸光度は、０．３４０～０．７９０の範囲である。

本開示によれば、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液の紫外吸収分光法において、波長２８０ｎｍにおける吸光度が、０．３～０．４の範囲である。一実施形態では、波長２８０ｎｍにおける吸光度は、０．３１０～０．３９８の範囲にある。

本開示によれば、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液の紫外吸収分光法において、波長３２０ｎｍにおける吸光度は、０．０６～０．０９の範囲にある。一実施形態では、波長３２０ｎｍにおける吸光度は、０．０６０～０．０８８の範囲である。

本開示によれば、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、１０～３５の範囲のイエローインデックス（ＹＩ）を有していてもよい。一実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、１０～３２の範囲のＹＩを有してよい。別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、１０～３０の範囲のＹＩを有していてもよい。

本開示によれば、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、５．０センチポイズ／秒（ｃｐｓ）～６．５５ｃｐｓの範囲の粘度を有する。一実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、５．３ｃｐｓ～６．５ｃｐｓの範囲の粘度を有する。一実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、５．３ｃｐｓ～６．２ｃｐｓの範囲の粘度を有する。

上記目的を達成するために、本開示は、塩化ビニルモノマーを上記変性ポリビニルアルコール系ポリマーと混合して懸濁重合を行うことを含む、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの用途も提供する。

本開示の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、懸濁重合反応において大きい分散安定性を与え、その結果、得られるポリ塩化ビニル系樹脂の粒子径が小さく、粗大粒子が少なくなるため、懸濁重合の分散剤として好適に用いることができる。

一実施形態において、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、塩化ビニルモノマーの量に対して、５００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍの量を有していてもよい。別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、塩化ビニルモノマーの量に対して、６００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの量を有していてもよい。

一実施形態において、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、懸濁重合反応を安定化させるための分散剤として単独で使用することができる。別の実施形態では、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、任意の他の従来の分散剤と共に使用して分散剤混合物を形成することができる。前記従来の分散剤は、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースエーテルであってよいが、これらに限定されるものではない。本実施形態では、分散剤混合物の量（すなわち、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの量と任意の他の従来の分散剤の量との合計）は、塩化ビニルモノマーの量に対して、６００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであってよい。

本開示によれば、塩化ビニルモノマー及び変性ポリビニルアルコール系ポリマーを、水中で開始剤と混合して懸濁重合を行うことができる。開始剤は、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（ＥＨＰ）、クミルパーオキシネオデカノエート（ＣＮＰ）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオカプレート（ＢＮＰ）、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド（ＴＭＨＰ）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）等であってもよいが、これらに限定されない。一実施形態において、開始剤は、塩化ビニルモノマーの量に対して、６００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの量を有してよい。

好ましい実施形態の詳細な説明
いくつかの実施例を用いて、変性ポリビニルアルコール系ポリマー及びその懸濁重合における適用を示し、いくつかの比較例を比較のために提供する。当業者であれば、以下の実施例及び比較例により、本開示の利点及び効果を容易に理解することができる。本明細書に例示された実施例は、単に本開示の実施を示すために使用されるものであり、本開示の範囲を限定するために使用されるものではないことを理解されるべきである。当業者であれば、本開示を実施又は適用するために、本開示の精神を逸脱することなく、一般的な知識に従って修正又は変更を行うことができる。

改質剤
変性ポリビニルアルコール系ポリマーを製造するために選択できる改質剤のＣＡＳ番号と構造式を以下の表１に示すが、これに限定されるものではない。選択された改質剤に基づいて、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの変性モノマー単位も、それぞれ以下の表１に示す。

また、当業者は、上記表１に記載の改質剤以外にも、イソシアネート基と少なくとも１つのアルケニル基を有する任意の成分を改質剤として選択し、以下に記載の方法によりポリビニルアルコールの改質を行い、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得ることが可能である。

コントロール：ポリビニルアルコール系ポリマー
コントロールとしては、式（Ｉ′）で表される構造を有する非変性ポリビニルアルコール系ポリマーが用いられる。この非変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、重合度７００、ケン化度約７２．３６モル％、粘度約５．９９ｃｐｓ、ＹＩ約３５．９５である。

変性ポリビニルアルコール系ポリマー
実施例１～３
実施例１～３は、ポリビニルアルコール系ポリマー（コントロール）を以下の工程ａ～ｃにより改質し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得た。
ａ．メタノール（ＭｅＯＨ、膨潤剤として）４００重量部に、特定量の改質剤（下記表２に示す）を添加し、改質溶液を得る；
ｂ．重合度約７００、ケン化度約７２．３６モル％のポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に改質溶液を添加し、６０℃で６時間反応させ、変性物を得る；
ｃ．変性物をメタノールで複数回洗浄し、遠心分離して液体を除去し、１０５℃で２時間乾燥し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得る。

実施例４～６、及び比較例１
実施例４～６及び比較例１は、ポリビニルアルコール系ポリマー（コントロール）を以下の工程ａ～ｃにより改質し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得た。
ａ．４３重量部の酢酸メチル（ＭｅＡｃ、膨潤剤として）に、特定の重量部の改質剤（以下の表２に示す）を添加し、改質溶液を得る；
ｂ．重合度約７００、ケン化度約７２．３６モル％のポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に改質溶液を添加し、６０℃で６時間反応させて、変性物を得る；
ｃ．変性物を酢酸メチルで複数回洗浄し、遠心分離して液体を除去し、１０５℃で２時間乾燥して、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得る。

実施例７
実施例７は、ポリビニルアルコール系ポリマーを以下の工程ａ～ｃにより改質し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得た。
ａ．４３重量部の酢酸メチル（膨潤剤として）に、特定の重量部の改質剤（以下の表２に示す）を添加し、改質溶液を得る；
ｂ．重合度約７００、ケン化度約７３．１１モル％のポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に改質溶液を添加し、６０℃で６時間反応させて、変性物を得る；
ｃ．変性物を酢酸メチルで複数回洗浄し、遠心分離して液体を除去し、１０５℃で２時間乾燥して、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得る。

比較例２
比較例２は、ポリビニルアルコール系ポリマーを以下の工程ａ～ｃにより改質し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得た。
ａ．酢酸メチル（膨潤剤として）４３重量部に、特定の重量部の改質剤（以下の表２に示す）を添加して、改質溶液を得る。
ｂ．重合度約７００、ケン化度約８６．９７モル％のポリビニルアルコール系ポリマー１００重量部に改質溶液を加えて６０℃で６時間反応させ、変性物を得ること。
ｃ．変性物を酢酸メチルで複数回洗浄し、遠心分離して液体を除去し、１０５℃で２時間乾燥し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーを得る。

試験例１：特性分析
実施例１～７、比較例１、２の変性ポリビニルアルコール系ポリマー、及びコントロールの非変性ポリビニルアルコールに用いたケン化度、粘度、イエローインデックスの分析方法を以下に示し、その結果を先に述べ、上記表２に記載した。
ケン化度：標準法ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定；
粘度：標準法ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に従って測定；及び
ＹＩ：標準法ＡＳＴＭ Ｅ３１３－９８に従って測定。

上記表２に示すように、実施例１～７の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が約６７モル％～７８モル％である。また、実施例１～７の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、粘度が約５．０ｃｐｓ～６．５５ｃｐｓであり、ＹＩが約１０～３５である。

試験例２：変性率
本試験例では、実施例１～７、比較例１、２の変性ポリビニルアルコール系ポリマーを分析対象物として使用した。各分析対象物をヘキサジュウテロジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、品番：ＤＬＭ－１０－１０、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より購入）に溶解して試験サンプルとし、２５℃で水素－１ＮＭＲ分光法（^１Ｈ－ＮＭＲ、ＡｖａｎｃｅＩＩ ４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）により４００ＭＨｚで、炭素－１３ＮＭＲ分光法（^１３Ｃ－ＮＭＲ、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－６００ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、Ｖａｒｉａｎ社製）により６００ＭＨｚで分析した。

試験サンプルの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果では、変性モノマー単位のＸに含まれるアルケニル基に対応する水素シグナルが、５．８ｐｐｍと６．５ｐｐｍの間の化学シフト位置に観測され、それに伴い第１特性ピークの積分値が得られた。また、水酸基と結合した主鎖のメチン（ｍｅｔｈｙｎｅ）基に対応する水素シグナルが、３．５ｐｐｍと３．９ｐｐｍの間の化学シフト位置に観測され、それに伴い第２特性ピークの積分値が得られた。側鎖のアセトキシ基に対応する水素シグナルが、１．９ｐｐｍと２．０ｐｐｍの間の化学シフト位置に観測され、それに伴い第３の特性ピークの積分値が得られた。各変性ポリビニルアルコール系ポリマーの変性率（モル％）は、第１特性ピークの積分値と第１、第２、第３特性ピークの積分値の和の比によって得ることができた。その結果を上記表２に示す。

以下、ＣＡＳ番号１３６４１－９６－８を用いてポリビニルアルコール系ポリマーを変性した実施例を例示し、変性ポリビニルアルコール系ポリマー（実施例２、３、５及び６のもの等）は、式（Ｉ′′）で表される構造を有する。さらに、これらの変性ポリビニルアルコール系ポリマーの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果では、変性モノマー単位のＸに含まれるアルケニル基（下記式（Ｉ′′）の１の位置で表記）に対応する水素シグナルが、５．８ｐｐｍ～６．５ｐｐｍの間の化学シフト位置に観測され、それに伴って第１特性ピークの積分値が得られた。水酸基と連結する主鎖のメチン基（下記式（Ｉ′′）中の２の位置で表記）に対応する水素シグナルは、３．５ｐｐｍ～３．９ｐｐｍの間の化学シフト位置で観測され、それに伴って第２特性ピークの積分値が得られた。また、側鎖のアセトキシ基（下記式（Ｉ′′）の３の位置で表記）に対応する水素シグナルが、１．９ｐｐｍ～２．０ｐｐｍの化学シフト位置に観測され、これに伴い第３特性ピークの積分値が得られた。

さらに、各試験サンプルの^１３Ｃ－ＮＭＲ分析結果において、変性モノマー単位に含まれるウレタン基（下記式（Ｉ′′′）中のｂの位置に表記）に対応するカルボニル基シグナルが、１６０ｐｐｍ～１７０ｐｐｍの化学シフト位置に観測された。主鎖のメチン基（下記式（Ｉ′′′）中のａの位置で表記）に対応するシグナルが、６０ｐｐｍ～８０ｐｐｍの化学シフト位置で観測された。このことから、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ウレタン基を含む変性モノマー単位構造を有することが確認された。

上記表２に示すように、実施例１～７の変性率は、０．０２モル％～１．５モル％の間に制御されている。これに対して、比較例１の変性率は、２モル％以上である。

試験例３：吸光度
本試験例では、実施例１～７、比較例１、２の変性ポリビニルアルコール系ポリマーと、コントロールのポリビニルアルコール系ポリマーとを分析対象物として使用した。各分析対象物を０．１重量％水溶液に調製し、試験サンプルとした。各試験サンプルを、光路長１ｃｍのキュベットに流し込み、ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光分析装置（Ｖ－７３０、日本分光（株）製）で分析し、各試験サンプルの紫外吸収分光法における波長２１５ｎｍ、２８０ｎｍ、３２０ｎｍの吸光度値を得た。その結果を以下の表３に示す。

なお、紫外吸収分光法における波長２１５ｎｍの吸光度は、変性ポリビニルアルコール系ポリマー中の主鎖構造上の－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、紫外吸収分光法における波長２８０ｎｍの吸光度は、変性ポリビニルアルコール系ポリマー中の主鎖構造上の－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ＝ＣＨ）_２－を表し、紫外吸収分光法における波長３２０ｎｍの吸光度は、変性ポリビニルアルコール系ポリマー中の主鎖構造中の－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ＝ＣＨ）_３－を表す。特定の波長における吸光度が高いほど、試験サンプル中の対応する構造が多いことを表している。

なお、比較例１の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、水に均一に溶解できず、０．１重量％水溶液に調製することができなかった。従って、以下の表３では「－」と表示した。

上記表３に示すように、実施例１～７の変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液は、波長２１５ｎｍにおける吸光度が０．３４～０．８、波長２８０ｎｍにおける吸光度が０．３～０．４、波長３２０ｎｍにおける吸光度が０．０６～０．０９となる。

変性ポリビニルアルコール系ポリマーの用途
本発明の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、懸濁重合用分散剤、特にＰＶＣ懸濁重合に適用可能な分散剤として使用することができる。以下、変性ポリビニルアルコール系ポリマーのＰＶＣ懸濁重合用分散剤としての用途を示す。

実施例１Ａ～７Ａ、及び比較例１Ａ、２Ａ
実施例１Ａ～７Ａ、比較例１Ａ、２Ａでは、分散剤として実施例１～７、比較例１、２の変性ポリビニルアルコール系ポリマーをそれぞれ使用し、以下に示す方法でポリ塩化ビニル系樹脂を得た。

まず、塩化ビニルモノマー２．９キログラム（ｋｇ）、分散剤混合物（１０００ｐｐｍ）２．９グラム（ｇ）、水５．３ｋｇを反応器に加え、混合溶液を形成した。分散剤混合物において、塩化ビニルモノマーの量に対して、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの量は８００ｐｐｍ、部分けん化ポリビニルアルコール（重合度：２００、ケン化度：５５モル％）の量は１００ｐｐｍ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの量は１００ｐｐｍであった。

次に、この混合溶液に、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート２．９ｇ（１０００ｐｐｍ）を添加し、６４℃に加熱して懸濁重合反応を行い、ポリ塩化ビニルスラリーを得た。

最後に、反応器の圧力を０．１ＭＰａまで下げ、ポリ塩化ビニルスラリーを遠心分離して液体を除去し、オーブンで６０℃にて乾燥させ、ＰＶＣ樹脂を得た。

コントロールＡ
コントロールＡでは、実施例１Ａ～７Ａ、比較例１Ａ、２Ａで用いた変性ポリビニルアルコール系ポリマーの代わりに、コントロールのポリビニルアルコール系ポリマーを用いた以外は、上述の方法でＰＶＣ樹脂を調製した。

試験例４：懸濁重合の安定性
実施例及び比較例の各変性ポリビニルアルコール系ポリマー、並びにコントロールのポリビニルアルコール系ポリマーの懸濁重合用分散剤としての安定化効果を評価するために、実施例１Ａ～６Ａ、比較例１Ａ及び２Ａ、コントロール１Ａで得られたＰＶＣ樹脂を本試験で試験する試料として選び、標準法ＡＳＴＭ Ｄ１９２１に従って、ＰＶＣ樹脂の平均粒子径及び粒子径６０メッシュ（含む）以上の粒子の割合を測定し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの分散剤としての安定化効果を評価した。その結果を以下の表４に示す。

ここで、比較例１の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、水に均一に溶解できず、分散剤として作用できないため、比較例１を懸濁重合に用いることができず、比較例１ＡのＰＶＣ樹脂の平均粒子径及び粒子径６０メッシュ以上の粒子の割合を測定することができなかった。従って、以下の表４において「－」と示した。

上記表４の比較結果から、懸濁重合反応の分散安定性を調節するために同量の分散剤混合物を使用した場合、実施例１Ａ～６ＡのＰＶＣ樹脂の平均粒子径は比較例２Ａ及びコントロールのＰＶＣ樹脂よりも明らかに小さく、実施例１Ａ～６ＡのＰＶＣ樹脂における６０メッシュ以上の粒子の割合も比較例２Ａ及びコントロールＡのＰＶＣ樹脂よりも明らかに少なくなっている。従って、変性ポリビニルアルコール系ポリマーが、式（Ｉ）で表される変性モノマー単位を有し、変性率が０．０２モル％～１．５モル％、ケン化度が６７モル％～７８モル％の場合、この変性ポリビニルアルコール系ポリマーは懸濁重合の分散剤として用いることが適しており；特に塩化ビニルモノマーの懸濁重合反応における分散安定性を促進して、粒子径を縮小し粗大粒子の少ないＰＶＣ樹脂を得るために有利であることが明らかとなっている。

実施例１Ａ～６Ａ及びコントロールＡのＰＶＣ樹脂の粒子径分析結果において、実施例１～６の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、非変性ポリビニルアルコール系ポリマー（コントロール）と比較して、塩化ビニルモノマーの懸濁重合反応の分散安定性を特に促進できることが判明した。そのため、コントロールＡのＰＶＣ樹脂と比較して、実施例１Ａ～６ＡのＰＶＣ樹脂は、粒子径が小さく、粗大粒子が少ない。

さらに、実施例１Ａ～６Ａと比較例１Ａ及び２Ａとの比較において、比較例１及び２は、変性率及びケン化度がほぼ制御されていない変性ポリビニルアルコール系ポリマーであるため、予想通り、懸濁重合反応を安定化できないことが判った。具体的には、比較例２の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が７８モル％より大きいため、比較例２ＡのＰＶＣ樹脂は、粒子径が予想ほど小さくなく、粗大粒子の数も予想ほど少なくないことがわかった。また一方、比較例１の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、変性率が１．５モル％より大きいため、比較例１ＡのＰＶＣ樹脂は粒子径解析の対象にもなり得ない。

以上のことから、本開示の変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、式（Ｉ）で表される変性モノマー単位、６７モル％～７８モル％のケン化度、０．０２モル％～１．５モル％の変性率を有し、変性ポリビニルアルコール系ポリマーは懸濁重合用の分散剤として用いることが適しており、懸濁重合反応で大きな分散安定性が得られ、得られたＰＶＣ系樹脂は、粒子径が小さく、粗大粒子が少ないという利点を有している。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは、アルケニル基を含む部分である）
   で表される変性モノマー単位を含む、変性ポリビニルアルコール系ポリマーであって、
   変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、ケン化度が６７モル％～７８モル％であり、変性率が０．０２モル％～１．５モル％であることを特徴とする、変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
2. 前記変性モノマー単位が、式（Ｉ－Ｉ）：
   

   

   （式（Ｉ－Ｉ）中、Ｙは、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４１）－、－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^４２）－、－Ｏ－、－Ｓ－、又はフェニレン基であり；
   式（Ｉ－Ｉ）中、Ｒ^１は、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン基であり；Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０アルキレン基であり；Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３はそれぞれ独立して、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６アルケニル基、ハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基、又はアルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６アルケニル基であり；Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ６のアルキル基であり；
   式（Ｉ－Ｉ）中、ｏ、ｐ、ｎ１、ｎ２、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれ独立して、０又は１であり；ｍ１、ｍ２及びｍ３の合計は１～３であり；ｎ１はｍ１以下であり；ｎ２はｍ２以下であり；ｐはｍ３以下である）
   で表される構成を有することを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
3. 前記変性モノマー単位が、式（Ｉ－ＩＩ）：
   

   

   （式（Ｉ－ＩＩ）中、Ｒ^１はＣ１～Ｃ６アルキレン基であり；Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立してＣ１～Ｃ６アルキレン基であり；Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立して、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６のモノオレフィン基であり；
   式（Ｉ－ＩＩ）中、ｏ及びｍ１は１であり；ｎ１、ｎ２及びｍ２はそれぞれ独立して、０又は１であり；ｎ２はｍ２以下である）
   で表される構成を有することを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
4. 前記変性モノマー単位が、式（Ｉ－ＩＩＩ）：
   

   

   （式（Ｉ－ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、Ｃ１～Ｃ６アルキレン基であり；Ｙは－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４１）－、－Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^４２）－、－Ｏ－、－Ｓ－又はフェニレン基であり；Ｒ^３３は、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、アルデヒド基で置換されたＣ２～Ｃ６モノオレフィン基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ３～Ｃ６ジエニル基、ハロ基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、アルデヒド基で置換されたＣ３～Ｃ６ジエニル基、ハロ基及びアルデヒド基で置換されていないＣ４～Ｃ６トリエニル基、ハロ基で換されているＣ４～Ｃ６トリエニル基、又はアルデヒド基で置換されたＣ４～Ｃ６トリエニル基であり；
   式（Ｉ－ＩＩＩ）中、ｏ及びｐはそれぞれ独立して、０又は１であり；ｍ３は１である）
   で表される構成を有することを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
5. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーが、０．０２モル％～１．２６モル％の変性率を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
6. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーが、式（ＩＩ）で表される第１モノマー単位、式（ＩＩＩ）で表される第２モノマー単位、及び式（ＩＶ）で表される第３モノマー単位を含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
   

   
7. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液が、ＵＶ吸収分光法において、波長２１５ｎｍで０．３４～０．８の吸光度を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
8. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液が、ＵＶ吸収分光法において、波長２８０ｎｍで０．３～０．４の吸光度を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
9. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーの０．１重量％水溶液が、ＵＶ吸収分光法において、波長３２０ｎｍで０．０６～０．０９の吸光度を有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
10. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーは、イエローインデックスが１０～３５であることを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
11. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーが、５．０ｃｐｓ～６．５５ｃｐｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマー。
12. 懸濁重合において、塩化ビニルモノマーと、請求項１～１１のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコール系ポリマーとを混合することを含むことを特徴とする、変性ポリビニルアルコール系ポリマーの用途。
13. 前記変性ポリビニルアルコール系ポリマーが、前記塩化ビニルモノマーの量に対して５００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の用途。