JPS62146903A

JPS62146903A - 部分ヒドラジド化共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS62146903A
Application number: JP28753885A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Doi; 浩土井; Takeshi Kimura; 剛木村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1987-06-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は分子内にエステル基または酸アミド基を有する
共重合体にヒドラジド化試剤を反応させて上記の基を部
分的にヒドラジド化する部分ヒドラジド化共重合体の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

重合体鎖内のエステル基または酸アミド基は、ヒドラジ
ン、ヒドラジンヒドラートなどのヒドラジド化試剤によ
ってヒドラジド化され、酸ヒドラジド基となる。このよ
うにヒドラジド化された重合体は、上記酸ヒドラジド基
によって水溶性ないし高親水性を有するものとなり、ま
たこの基によって水溶性中でカチオン性高分子としての
挙動を示し、さらにこの基の反応性によって反応性高分
子としても作用することから、各種産業分野において非
常に有用な高分子として広く使用されている。

このようなヒドラジド化重合体の中でも、重合体鎖内の
エステル基または酸アミド基のすべてをヒドラジド化す
るのではなく、その一部のみをヒドラジド化した部分ヒ
ドラジド化重合体は、ヒドラジド化の度合つまりヒドラ
ジド化率に応じて前述の如き諸性能が定量的に付与され
たものとなることから、個々の用途に応用するにあたっ
て、特にこのような重合体の使用が望まれることが多い
。

従来、このようなヒドラジド化重合体を得る方法として
は、ヒドラジド化試剤として通常ヒドラジンヒドラート
を使用し、これの水溶液かあるいは水を含まない液に分
子内にエステル基または酸アミド基を有する重合体粉末
を加えて加熱反応させる方法が知られている（たとえば
、特公昭４３−４．５２４号公報、特開昭５６−２３０
６号公報、特開昭５８−１．５０４９１号公報、特公昭
６０−５１３９２号公報など）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記公知の方法は、重合体粉末とヒドラジン
ヒドラートとの反応性に劣り、ヒドラジンヒドラートを
理論量に比し大過剰に用いる必要があるとともに、これ
に適用できる重合体粉末もポリアクリルアミドなどの水
溶性の重合体やポリメチルアクリレートなどの疎水性の
比較的低い重合体に限られていた。しかも、ポリメチル
アクリレートなどは水不溶性で固体粉末状態の反応とな
るため、反応性に特に劣るばかりか、均質な反応を行い
にくかった。また、水溶性のポリアクリルアミドは上記
ポリメチルアクリレートなどに比し反応性は良いが、ヒ
ドラジンヒドラートを大過剰に用いる場合でも、所望の
ヒドラジド化率とするのにやはり長時間が必要であった
。

また、上記のように大過剰のヒドラジンヒドラートを用
いるものであるため、ヒドラジド化反応後、反応液を大
量のメタノール中に投入して反応生成物を沈殿させ、こ
れにより過廁のヒドラジンヒドラートを除去する必要が
あった。かかる大量のメタノールの使用は製造コストが
かかるばかりか、反応生成物がメタノール中に一部溶解
することにより、反応収率が低下する問題があり、しか
もこのような沈殿処理を行っても未反応のヒドラジンヒ
ドラートを完全に分離除去できるものとはい夫なかった
。

さらに、上記公知の方法は、部分ヒドラジド化重合体を
得る方法としても決して満足できるものではなかった。

すなわち、前記ポリアクリルアミドやポリメチルアクリ
レートなどの限られた重合体粉末より部分ヒドラジド共
重合体を得る場合、反応温度９反応時間、ヒドラジンヒ
ドラートの濃度９重合体粉末の濃度などの反応条件の選
択によってヒドラジド化の程度を調節する必要があるが
、前記の如く大過剰のヒドラジンヒドラートを用いて長
時間の反応を行わせなければヒドラジド化反応をうまく
進行させにくいものであることから、上記のような反応
条件の選択によっては一定の値のヒドラジド化率を持っ
た部分的にヒドラジド化された重合体を得ることは極め
て困難であった。

このため、生成物の品質のばらつきを管理することが難
しく、その用途面で大幅な制限を受けざるを得なかった
。

したがって、本発明は、分子内にエステル基または酸ア
ミド基を有する各種の重合体を出発原料として用いてこ
れを理論量に近い僅かなヒドラジド化試剤により反応性
良好にヒドラジド化することができ、またヒドラジド化
試剤が少量であることにより反応後大量のメタノール中
に投入するなどの分離精製手段を必要とせず、それ故に
反応収率などの面でも好結果を得ることができ、しかも
各種用途に応用するにあたって望まれる一定のヒドラジ
ド化率を持った部分ヒドラジド化共重合体を製造容易に
得ることができる工業的に極めて有用なヒドラジド化重
合体の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、まず分子内にエステル基または酸アミド基を有
する重合体とヒドラジド化試剤との反応を有機溶媒中で
強力な攪拌下で行わせるようにしたときには、前記従来
の水溶媒中あるいは固体粉末の状態で反応させる方法に
比し、ヒドラジド化反応が非常にスムースに進行し、こ
の場合ヒドラジド化試剤を理論量に近い少量としても上
記反応性を充分に確保でき、その結果ヒドラジド化反応
後大量のメタノール中に投入するなどの分離精製操作が
不要となって、反応収率などの面でも大幅な改善を図れ
ることを知った。

また、このような有機溶媒中での反応においては、ヒド
ラジド化試剤と分子内にエステル基または酸アミド基を
有する重合体との反応性が高いために、上記重合体とし
て前記公知の方法に比し各種の重合体を適用でき、その
際特に分子内にエステル基または酸アミド基を有するビ
ニル型単量体であってその疎水性の度合の異なる二種以
上の単量体を必須成分とした特定の共重合体を用いるよ
うにしたときには、この共重合体の疎水性の低いビニル
型単量体部分のエステル基または酸アミド基のみを選択
的にヒドラジド化することができ、したがって上記ビニ
ル型単量体の組成、量を変えることによって一定のヒド
ラジド化率を持った設計どおりの部分ヒドラジド化共重
合体を製造容易に得ることができるという知見を得た。

本発明は、以上の知見をもとにしてさらに検討を加えた
結果、見い出されたものであり、その要旨とするところ
は、分子内にエステル基または酸アミド基を有するビニ
ル型単量体Ａと上記同様の基を有してかつ上記単量体Ａ
よりもＬｅｏ等により提唱されるＬｏｇＰ値が０．４以
上大きいビニル型単量体Ｂとからなる共重合体、あるい
は上記単量体Ａ、Ｂとさらにこれらと共重合可能な分子
内にエステル基または酸アミド基を有しないビニル型単
量体Ｃとからなる共重合体を、有機溶媒中でヒドラジド
化試剤と反応させることにより、上記の共重合体構成成
分中ビニル型単量体Ａの部分のエステル基または酸アミ
ド基を選択的にヒドラジド化することを特徴とする部分
ヒドラジド化共重合体の製造方法にある。

なお、本明細書にいうＬｅｏ等による提唱されるＬｏ　
ｇＰ値とは、Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　Ｖｏｌ　１
８．　Ｐ　８６５（１９７５年）に示されているように
、分子の構成因子ごとに疎水性フラグメント定数ｆを帰
属し、その総和Σｆとして算出されるものである。上記
フラグメントのｆ定数は下記の第１表に示されるとお゛
りである。

第１表＋　　　　　　　　　　　１０本発明における上記のＬｏｇＰ値は、ビニル型単量体Ａ
、Ｂの疎水性の度合を示すものであって、この値が小さ
いほど疎水性が低いつまり親水性が高いことを意味する
。以下、本明細書では、上記のＬｏｇＰ値を、単にＬｏ
ｇＰ値と略称することにする。

〔発明の構成・作用〕

本発明においては、ヒドラジド化試剤と反応させるべき
重合体として、分子内にエステル基または酸アミド基を
有するビニル型単量体Ａと上記同様の基を有してかつ上
記単量体ＡよりもＬｏｇＰ値が０．４以上大きいビニル
型単量体Ｂとからなる共重合体を使用できるほか、上記
単量体Ａ、Ｂとさらにこれらと共重合可能な分子内にエ
ステル基または酸アミド基を有しないビニル型単量体Ｃ
とからなる共重合体を使用することができる。

上記雨具重合体を構成する分子内にエステル基または酸
アミド基を有するビニル型単量体Ａ、　　Ｂのうち、ま
ず分子内にエステル基を有する単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャ
リブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、シクロへキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノ
ルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ターシャリブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

また、つぎの一般式（１）；％式％（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、ｎｌは１〜３０まで
の定数、Ｒ２，Ｒ３はそのいずれか一方が水素原子で他
方が水素原子またはメチル基）で表されるラジカル重合性の単量体で、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メ
トキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２−エトキシプロピルアクリレート、２−ブ
トキシエチルアクリレート、２−ブトキシプロピルアク
リレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート
、メトキシエチレングリコール・プロピレングリコール
アクリレート、２−メトキシプロピレングリコールアク
リレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレー
ト、２−メトキシトリプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール・プロピレングリコ
ールアクリレート、エトキシノナエチレングリコールア
クリレート、エトキシエイコサエチレングリコールアク
リレート、２−ブトキシトリアコンタプロピレングリコ
ールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、２−メト
キシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
エトキシプロピルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシプロピルメタクリレート
、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メト
キシエチレングリコール・プロピレングリコールメタク
リレート、２−メトキシジプロピレングリコールメタク
リレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレ
ート、２−メトキシトリプロピレングリコールメタクリ
レート、メトキシジエチレングリコール・プロピレング
リコールメタクリレート、エトキシノナエチレングリコ
ールメタクリレート、エトキシエイコサエチレングリコ
ールメタクリレート、２−ブトキシトリアコンタプロピ
レングリコールメタクリレートなどが挙げられる。

さらにまた、つぎの一般式（２）；ａＲｓ −Ｃｏ＝ｃ　　　ｃ＝ｏ　　　　　　　　　　　　　　　・
・・（２）Ｚ−００−（ＣＨ−ＣＨ−０）ＹＩＩ” Ｒ＆　　　Ｒ。

〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそのいずれか一方が水素原子で他
方が水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基、ｎ２は１〜３０の実数、Ｒ６，
Ｒ７はそのいずれか一方が水素原子で他方が水素原子ま
たはメチル基、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または次
の式；％式％）（Ｒｅ、Ｒｑはそのいずれか一方が水素原子で他方が水
素原子またはメチル基、Ａは炭素数１〜４のアルキル基
またはアシル基、ｎ３は１〜３０の実数）で示される基
〕で表されるラジカル重合性の単量体で、例えばジ（２−
メトキシエチル）マレート、ジ（メトキシジエチレング
リコール）マレート、ジ（メトキシトリエチレングリコ
ール）マレート、ジ（ブトキシノナエチレングリコール
）マレート、ジ（エトキシトリコサエチレングリコール
）マレート、ジ（２−メトキシプロピレングリコール）
マレート、ジ（２−エトキシジプロピレングリコール）
マレート、ジ（１−ブトキシトリプロピレングリコール
）マレート、２−メトキシエチルメチルマレート、メト
キシジエチレングリコールエチルマレート、メトキシト
リプロピレングリコールドデシルマレート、ジ（２−メ
トキシエチル）フマレート、ジ（メトキシジエチレング
リコール）フマレート、ジ（メトキシノナエチレングリ
コール）フマレート、ジ（エトキシトリコサエチレング
リコール）フマレート、メトキシジエチレングリコール
エチルフマレート、ジ（２−メトキシエチル）シトラコ
ネート、ジ（メトキシエチル）メサコネートなどが挙げ
られる。

つぎに、分子内に酸アミド基を有する単量体としては、
例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロ
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタ
クリルアミド、２−アクリルアミドグリコ−リックアシ
ド、２−メタクリルアミドグリコ−リックアシド、２−
アクリルアミド２−メチルプロパンスルフオン酸ナトリ
ウム、２−メタクリルアミド２−メチルプロパンスルフ
オン酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明では、これら分子内にエステル基または酸アミド
基を有する単量体を少なくとも２種組み合わせて使用し
、そのうち疎水性度合の小さい方をヒドラジド化反応に
関与させるべきビニル型単量体Ａとし、これより疎水性
度合の大きい方をヒドラジド化反応に関与させないビニ
ル型単量体Ｂとする。ここで、両車量体Ａ、　Ｈの疎水
性度合の差はＬｏｇＰ値で０．４以上、特に好適には０
．５以上の差が必要で、この差が０．４未満となるとビ
ニル型単量体Ａの部分のエステル基または酸アミド基の
みを選択的にヒドラジド化することが困難となるため、
不適当である。

この点につき、以下に２．３の実例を挙げて詳しく説明
する。まず、つぎの第２表は、前記分子内にエステル基
または酸アミド基を有するビニル型単量体のうちの代表
的なものにつき、そのり。

ｇＰ値を示したものである。

第２表上記第２表のＬｏｇＰ値から、たとえばＬｏｇＰ値が−
１，ｚＯの２−ヒドロキシエチル了クリレートをビニル
型単量体Ａとすると、ビニル型単量体Ｂとしては、その
Ｌ　Ｏｇ　Ｐ値が−０，８０以上である単量体、たとえ
ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレートなどの各種単量体が任意に選ばれる。

また、ＬｏｇＰ値が０．７８のメチルメタクリレートを
ビニル型単量体Ａとすれば、ビニル型単量体Ｂとしては
、そのＬｏｇＰ値が１．１８以上である単量体、たとえ
ばｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレートなどが任意に選ばれる。

一方、たとえばＬｏｇＰ値が０．７８のメチルメタクリ
レートをビニル型単量体Ａとしたときに、ビニル型ｉ量
体ＢとしてそのＬＯｇＰ値が０．７９のエチルアクリレ
ートを選択すると、両車量体のＬＯｇＰ値の差は０．０
１、つまり０．４未満となるため、本発明においてはこ
のような単量体Ａ、　Ｂの組み合わせは排除されること
になる。

このように、本発明においては、分子内にニスチル基ま
たは酸アミド基を有するビニル型単量体を２種以上組み
合わせて使用するにあたり、各単量体の疎水性度合その
ものよりも各単量体の疎水性度合の相対的関係が重要な
のであり、その相対的関係としてＬｏｇＰ値の差が０．
４以上となる２種以上の組み合わせにおいて、ＬｏｇＰ
値の小さい方をビニル型単量体Ａとし、大きい方をビニ
ル型単量体Ｂとして選択すればよいのである。

したがって、ある単量体が他の単量体との組み合わせに
おいて、たとえば前例のメチルメタクリレートの如く、
ビニル型単量体Ａとなる場合もあるし、逆にビニル型単
量体Ｂとなることもある。

また、両車量体Ａ、Ｂは、いずれも１種に限られること
なく、ＬＯｇＰ値の差が０．４以上となる限り、上記の
一方または両方が２種以上の単量体から構成されていて
もなんら差し支えないのである。

しかしながら、ビニル型単量体Ａはヒドラジド化反応に
関与させるべき成分であり、このヒドラジド化反応は上
記成分の疎水性度合が小さいほど反応速度が速くなる。

このため、その反応性の面から勘案すれば、上記ビニル
型単量体Ａとしては、そのＬＯｇＰ値が小さいほど望ま
しく、一般にはＬｏｇＰ値が０．５以下となる単量体を
ビニル型単量体Ａとして選択するのが好ましい。このよ
うな単量体においてはヒドラジド化の反応条件をより穏
やかな条件とすることができるから、本発明の選択的ヒ
ドラジド化に一段と望ましい結果が得られる。また、分
子内にエステル基または酸アミド基を有する単量体を３
種以上用いる場合において、選択的ヒドラジド化をより
容易にする観点から、ＬＯｇＰ値が一番小さくなる単量
体のみをビニル型単量体Ａとし、他の２以上の単量体を
ビニル型単量体Ｂとして、選択的ヒドラジド化反応に供
するようにするのが望ましい。

なお、ビニル型単量体Ｂとしては、前記した各種の単量
体のほか、酢酸ビニルなどのビニルエステルを選ぶこと
もできる。すなわち、このビニルエステルも分子内にエ
ステル基を有する単量体のため、ヒドラジド化試剤と木
質的に反応するが、この反応によって共重合体積に導入
できる基は水酸基であり、酸ヒドラジド基が導入される
わけではない。本発明の目的は、酸ヒドラジド基の選択
的導入にあるから、上記の如きビニルエステルは、これ
よりＬｏｇＰ値が０．４以上小さくなるビニル型単量体
Ａとの組み合わせにおいてのみ、ビニル型単量体Ｂとし
て使用することができるのである。

つぎに、上記の如きビニル型単量体Ａ、　　Ｂと併用す
ることが可能なビニル型単量体Ｃとしては、上記単量体
Ａ、　Ｂと共重合可能で分子内にエステル基または酸ア
ミド基を有しない各種の単量体が包含される。この単量
体Ｃはヒドラジド化試剤との反応に本質的に関与せず、
専らヒドラジド化共重合体に望ましい性質を付与するた
めの可変部分として利用されるものである。このような
単量体Ｃの具体例としては、スチレン、アクリル酸、メ
ククリル酸、マレイン酸、フマール酸、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、ブタジェン、ビニルブチルエーテルな
どが挙げられる。この単量体Ｃは一種であっても二種以
上であってもよい。

本発明において使用する共重合体は、以上のビニル型単
量体Ａ、Ｂまたはこれらとビニル型単量体Ｃとからなる
共重合体であるが、各単量体の組成比は用途目的に応じ
て適宜選ぶことができる。

しかし、一般的にはビニル型単量体Ａが１〜９９重量％
、特に好適には５〜９０重量％、ビニル型単量体Ｂが９
９〜１重量％、特に好適には９０〜５重量％の範囲で、
ビニル型単量体Ｃが０〜８０重景％重量囲となるように
するのがよい。

ビニル型単量体Ａはヒドラジド化反応に関与する成分で
あり、したがってこの割合が少なすぎては共重合体に所
要の酸ヒドラジド基を導入できず、酸ヒドラジド基に起
因した諸性能の付与が充分になされなくなる。一方、ビ
ニル型単量体Ａの割合が多くなりすぎると、それに伴っ
てビニル型単量体Ｂまたはこれとビニル型単量体Ｃとの
割合が少なくなりすぎるため、部分ヒドラジド化共重合
体を得る目的、つまり共重合体鎖中にヒドラジド化反応
に関与しない部分を残すことによって共重合体中に種々
の特性を付与せんとする本発明の目的を充分に達成する
ことができなくなる。特にビニル型単量体Ｂはこれがヒ
ドラジド化反応に関与しないことによって共重合体鎖中
にエステル基または酸アミド基が残り、これら基が共重
合体に用途目的に応じた好ましい性質を付与する成分と
して作用するものである。

また、上記単量体から構成される共重合体の分子量につ
いては特に制限されない。しかし、重合体としての物性
上およびヒドラジド化反応を有機溶媒を用いた溶液中で
行う関係上、適当な範囲に設定されていることが望まし
い。この範囲は単量体の種類によって一種には決められ
ないが、一般的には重量平均分子量が１，５００〜２０
０，０００の範囲にあるのがよい。

本発明のヒドラジド化反応は、通常このような共重合体
を有機溶媒に溶解させてなる溶液に、ヒドラジド化試剤
を加えることによって行われる。

ここで使用する有機溶媒としては、ドルオール、キジロ
ールなどの芳香族炭化水素またはヘキサン、ミネラルス
ピリットなどの脂肪族炭化水素が好ましく、またこれら
とエタノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノールなど
のアルコール系溶媒との併用系が特に好ましい。アルコ
ール系溶媒はこれ単独で使用することも可能である。こ
の溶媒溶液中の重合体の濃度としては、溶液粘度が２５
℃で０．２〜３０ポイズの範囲となるように、一般に５
〜７０重量％の範囲とするのが、ヒドラジド化反応をス
ムースに進行させる点で望ましい。

上記の溶液に加えるヒドラジド化試剤としては、ヒドラ
ジンヒドラートやヒドラジンなどがあり、これらは水溶
液の状態で加えてもよいし、水を含まない１００％試剤
として加えてもよい。ヒドラジド化試剤として特に好適
なものはヒドラジンヒドラートである。このようなヒド
ラジド化試剤の使用量は、共重合体を構成するビニル型
単量体Ａの部分のエステル基または酸アミド基をヒドラ
ジド化するに必要な量である。この量はその理論量どお
りとすることも可能であるが、上記の基を完全にヒドラ
ジド化させる点から、理論量に対し約１．２〜５倍量、
特に好適には１．５〜２倍量とするのが望ましい。この
使用量は従来公知の方法に必要とされていたヒドラジド
化試料の使用量に比しはるかに少ない量である。

有機溶媒が芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素を含む
場合、またアルコール系溶媒を単独で使用するときでも
その使用量や温度条件などにより、上述のヒドラジド化
試剤を加えたとき、反応系が重合体溶液とヒドラジド化
試剤との二液箱に分離することがある。したがって、こ
のような場合ヒドラジド化試剤を加えながらあるいは加
えたのち強力に攪拌して反応を行うのが望ましい。ヒド
ラジド化反応の進行に伴って共重合体は親水性となり、
反応は促進される。反応途中でアルコール系溶媒を追加
して反応内容物の粘度を調整するなどの手段を付加する
ことは任意に可能である。

反応温度は、主に共重合体を構成するビニル型単量体Ａ
の種類、特にそのＬｏｇＰ値により相違し、またビニル
型単量体Ｂ、Ｃの種類などによっても影響されるが、一
般には３０〜１２０℃の範囲で上記共重合体の組成に応
じて適宜設定することができる。この際、ビニル型車量
体Ａ部分のエステル基または酸アミド基がビニル型車量
体Ｂ部分の上記同様の基に比し反応性が高いから、反応
温度としては上記後者の基が反応に関与しないような温
度を選択すればよく、これによって選択的ヒドラジド化
という目的が容易に達成されることになる。

このようなヒドラジド化反応においては、前記従来公知
の方法に比し反応時間を著しく短縮でき、一般に０．５
〜４時間の範囲で反応を完結させることができる。もち
ろん、この反応時間は、共重合体を構成する各ビニル型
単量体の種類特にビニル型単量体Ａの種類により、また
使用する有機溶媒の種類などにより大きく相違するから
、これらのことを勘案して適宜設定すればよい。

このようにして得られるヒドラジド化共重合体は、ビニ
ル型単量体Ａの部分のエステル基または酸アミド基のみ
がヒドラジド化された設計どおりのヒドラジド化率を有
する部分ヒドラジド化共重合体となる。このことは、分
離精製後の上記共重合体中に含まれる窒素量を測定する
ことにより、また反応液中の溶媒に含まれるヒドラジド
化反応の副成物（たとえばビニル型単量体Ａがメチルア
クリレートである場合の副生物はメタノール、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートである場合の副生物はエチレ
ングリコール）を検量することにより、容易に確認され
る。

本発明においては、上記の部分ヒドラジド化共重合体を
含む反応溶液を必要に応じて溶媒によって希釈したのち
、あるいは反応溶液が親水性の溶媒を用いたものである
ときは水によって希釈したのち、これをそのまま部分ヒ
ドラジド化共重合体の溶液として使用に供することがで
きる。これは、前述のとおり、ヒドラジド化試剤を理論
量に近い少量の使用量としているため、従来のような大
量のメタノール中に投入して分離精製する必要がないた
めである。

しかしながら、用途目的によっては、上記反応溶液中に
残存する未反応のヒドラジド化試剤を除去することが当
然型まれることがある。本発明者らは、このような用途
目的に供する部分ヒドラジド化共重合体溶液を得る方法
として、前記ヒドラジド化反応後の反応溶液（反応後溶
媒ないし水で希釈したものであってよい）に、過酸化物
を加えて、溶液中に残存するヒドラジド化試剤を分解。

除去する方法が有効であることを見い出した。

すなわち、この方法は、上記の反応溶液を充分に攪拌し
ながら過酸化物の溶液を滴下することにより、ヒドラジ
ド化試剤と過酸化物との酸化還元反応を生起させてヒド
ラジド化試剤を分解させ、その後必要に応じて加熱沸と
うあるいは減圧蒸留により上記分解で生成した窒素ガス
やアンモニアなどを除去することによって行われる。こ
の除去に際して、水を除く必要があるときにはこれを一
緒に分離除去するようにしてもよい。

このようなヒドラジド化試剤の分離除去は、反応溶液中
に含まれるヒドラジド化試剤が従来に比し少量であるこ
とから、可能となったものであり、ヒドラジド化試剤が
大量に残存する場合は過酸化物との反応が爆発的に進行
するため、かかる方法を採用することは非常に困難であ
る。

上記の分離、除去に用いられる過酸化物としては、過酸
化水素が好ましいが、その他過酸化ナトリウム、過酸化
硝酸カリウム、過酸化ホウ酸アンモニ、ウム、過酸化リ
ン酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルア
セトンパーオキサイド、ターシャリブチルヒドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキシイソプロビルカーポネートなどが挙げられ
る。

なお、ヒドラジド化試剤と過酸化水素との反応は、反応
液中で激しく反応するため、上記ヒドラジド化試剤が少
量であるといっても、多量のガス発生のために反応容器
の破損という危険は皆無とはいえない。したがって、既
述したとおり、過酸化水素を適当な溶媒に溶解して希釈
し、しかも反応液を充分に攪拌しながら少量づつ滴下し
て上記危険を防止することが望まれる。有機過酸化物を
。

用いる場合、反応はゆるやかであり上述の如き危険性は
軽減されるが、充分な危険防止のためには、やはりその
希薄溶液を少量づつ滴下するのがよい。

一方、本発明の方法にて得られる部分ヒドラジド化共重
合体を、有機溶媒や水を含まない固形物として使用に供
する場合、凍結真空乾燥法を採用することができる。す
なわち、この方法は、まず前記の反応液を零下数１０度
、望ましくは零下３０℃以下に冷却する。この冷却によ
り、反応液中のヒドラジド化試剤や水などは凍結される
。つぎに、Ｑ、１．　ｉｎ　Ｈｇ以下に減圧したのち、
しだいに昇温させると、溶媒と共にヒドラジド化試剤や
水その他の揮発性不純物が連敗除去され、不純物を含ま
ない固形物としての部分ヒドラジド化共重合体が得られ
る。

なお、上記凍結真空乾燥法により、上述のとおり、ヒド
ラジド化試剤も分離除去されるから、この方法で得た上
記共重合体を再度有機溶媒や水に溶解して高純度溶液と
して使用に供してもよい。

また、逆に前記過酸化物による分解法で精製された共重
合体溶液を、上記凍結真空乾燥法に供して、より高純度
の固形物とすることも可能である。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明においては、分子内にエステル基
または酸アミド基を有する重合体とヒドラジド化試剤と
の反応を有機溶媒中で行わせるようにしたことにより、
上記ヒドラジド化試剤を理論量に近い少量の使用量とし
てもヒドラジド化反応を短期間に行わせることができ、
前記従来の方法に比し反応時間を大幅に短縮させること
ができる。また、上記ヒドラジド化試剤を少量とするこ
とができる結果、反応後の溶液をそのまま使用に供して
もよく、またたとえば過酸化物によって残留ヒドラジド
化試剤を分解除去する方法などによって容易に精製する
ことが可能であり、それ故にヒドラジド化重合体の反応
収率の向上をも図ることができる。

さらに、本発明の方法による特筆すべき効果は、上記の
如く反応性を高めうる結果として、ヒドラジド化反応に
供するべき重合体の範囲が著しく拡大され、この適用範
囲の拡大によって本発明では上記重合体として特に分子
内にエステル基または酸アミド基を有するビニル型単量
体であってその疎水性度合の差が特定範囲以上となる二
屑以上の組み合わせからなるものを必須成分とした共重
合体を用いることにより、その疎水性の低い上記単量体
部分のエステル基または酸アミド基のみを選択的にヒド
ラジド化することが可能となったことである。

すなわち、本発明の方法により、一定のヒドラジド化率
を持った設計どおりの部分ヒドラジド化共重合体を、前
記した効果を失うことなく製造容易に得ることが可能と
なったのである。しかも、この部分ヒドラジド化共重合
体は、ヒドラジド化反応に関与しない単量体成分、つま
り前記したビニル型単量体Ｂまたはこれとビニル型単量
体Ｃの種類１組成を任意に変えることにより、用途目的
に応じた種々の性能を付与することができる。

したがって、本発明の方法により得られる部分ヒドラジ
ド化共重合体は、その製造上の前記利点だけでなく、所
望のヒドラジド化率を有し、所望の物性を有するものと
して、さらには高純度製品として、たとえば塗料、接着
剤、繊維助剤、医療材料、化粧品などの新しい産業分野
に利用できるほか、従来公知の用途目的に対しても有利
に応用できるという、その利用価値の非常に高められた
ものとなる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１２βの四つロフラスコにキジロール２８０ｇとｎ−ブタ
ノール１２０ｇを入れ、攪拌しながら１）．７℃に加熱
した。つぎに、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）　５
０　ｇ、メチルメタクリレート３５０ｇおよびブチルメ
タクリレート１００ｇからなる単量体混合物に、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド〔日本油脂■製の商品名パー
ブチル０〕２゜５ｇとｎ−ブタノール５０ｇとからなる
溶液を加え、この混合溶液を前記の加熱フラスコ中に２
時゛間かかつて滴下した。攪拌しながら１時間上記の温
度に保ち、さらにパーブチル００．７５ｇ、ｌ！：ｎ−
ブタノール５０ｇとからなる溶液を３０分ががって滴下
した。１時間熟成後、ｎ−ブタノール２５０ｇを加えて
希釈した。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量が１
，２４５ｇ、固形分が４０重量％、粘度が６ポイズ／２
５℃、共重合体の重量平均分子量が１８．５００で、無
色透明であった。なお、この共重合体を構成する各単量
体のＬｏｇＰ値は、２−ヒドロキシエチルアクリレート
で−１，２０、メチルメタクリレートで０．７８、ブチ
ルメタクリレートで２．４０であり、この実施例では、
上記の２＝ヒドロキシエチルアクリレートをヒドラジド
化反応に関与させるべきビニル型単量体Ａ、他の三者を
ビニル型単量体Ｂとして、以下のヒドラジド化反応に供
した。

すなわち、上記の共重合体溶液に、１００％ヒドラジン
ヒドラ−トロ４．７ｇ（上記ビニル型単量体Ａの部分の
エステル基をヒドラジド化するに要する理論当量の３倍
Ｎ）を入れ、攪拌しなから９０°Ｃで４時間反応させた
。反応液は４０　’Ｃ以上では無色透明の粘稠液である
が、室温では白色高粘稠の流動体となった。

しかるのち、上記の反応液を５０℃に加温し、充分攪拌
しながら、過酸化水素水（Ｈ２０２３１重量％）２０８
ｇ　　（過剰ヒドラジンヒドラートを分解するに要する
理論量の１．１倍量）とイソプロパツール１０４ｇとか
らなる溶液を１時間かかつて滴下し、さらに１時間熟成
した。その後、反応液を攪拌しながら８３℃に昇温し、
溶媒を還流させてトラップで水を分離し、窒素ガス、ア
ンモニアを反応液から除去した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体（３
６重量％溶液）は、その収率が理論の９８重量％、重量
平均分子量が１８，２００であった。

また、ガスクロマトグラフィーによる元素分析で共重合
体中の窒素量を測定したところ、３．２６重量％であっ
た。これは、もとの共重合体の前記ビニル型単量体Ａの
部分のエステル基が１００％ヒドラジド化された場合の
量と同じである。また、ヒドラジド化反応が終了した時
点での反応液中の溶媒のガスクロマトグラフィーより、
ヒドラジド化反応の副生物であるエチレングリコールを
３．２４重量％検量した。これは、もとの共重合体の前
記ビニル型単量体Ａの部分のエステル基が１００％ヒド
ラジド化された場合の量と同じである。

上記の分析結果から、上述の方法にて得られた部分ヒド
ラジド化共重合体は、もとの共重合体の前記ビニル型単
量体Ａの部分のエステル基だけが１００％ヒドラジド化
され、前記ビニル型単量体Ｂの部分のエステル基は全く
ヒドラジド化されていない、設計通りの部分ヒドラジド
化物であることが確認された。

実施例２溶媒としてイソプロパツール３０ｇとキジロール７０ｇ
との混合溶媒を、単量体混合物としてジエチレングリコ
ールアクリレート１０ｇ、メチルメタクリレ−）６４ｇ
、ｎ−ブチルアクリレート２５ｇおよびアクリル酸１ｇ
を、重合開始剤として２・４−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド０゜４ｇを、それぞれ使用し、かつ重合条件
を８０℃で合計７時間とした以外は、実施例１と同様に
して共重合体溶液を得た。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量が２
００ｇ、固形分が５０．０重量％、粘度が８．８ポイズ
／２５°Ｃ２共重合体の重量平均分子量が８５，０００
であった。なお、この共重合体を構成するアクリル酸以
外のエステル基含有単量体のＬｏｇＰ値は、ジエチレン
グリコールアクリレートで−２，０５、メチルメタクリ
レートで０．７８、ｎ−ブチルアクリレートで１．８７
であり、この実施例では、上記のジエチレングリコール
アクリレートをヒドラジド化反応に関与させるべきビニ
ル型単量体Ａ、他の王者のエステル基含有単量体をビニ
ル型単量体Ｂとして、引き続くヒドラジド化反応に供し
た。

このヒドラジド化反応は、ヒドラジド化試剤として上記
の共重合体溶液に対し８０重重量ヒドラジンヒドラート
水溶液５．９ｇ（上記ビニル型単量体Ａの部分のエステ
ル基をヒドラジド化するに要する理論当量の１．５倍量
）を使用し、かつ反応条件を８２゛Ｃで２時間とした以
外は、実施例１の場合と同様にして行った。

しかるのち、上記の反応液に含まれる過剰のヒドラジン
ヒドラートを分解させるための過酸化物として、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシビバレート１３．０ｇ（過剰ヒド
ラジンヒドラートを分解するに要する理論量の１．２倍
量）を使用し、その滴下条件を８０℃、２時間とした以
外は実施例１の場合と同様にして分解反応を行い、その
後、反応液を攪拌しながら８２℃に昇温し、溶媒を還流
させてトラップで水を分離し、窒素ガス、アンモニアを
反応液から除去した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体（４
７重量％溶液）は、その収率が理論の９８重量％、重量
平均分子量が８１，０００であった。

またガスクロマトグラフィーによる元素分析で測定され
た共重合体中の窒素量は１．８３重量％、さらにヒドラ
ジド化反応が終了した時点での反応液中の溶媒のガスク
ロマトグラフィーによって測定されたヒドラジド化反応
の副生物であるジェチレングリコールは６．０６重量％
であった。これらの量は、もとの共重合体の前記ビニル
型単量体Ａの部分のエステル基が１００％ヒドラジド化
された場合の量といずれも同じであった。

実施例３溶媒としてｎ−ブタノール２０ｇとキジロール８０ｇと
の混合溶媒を、単量体混合物としてアクリルアミド５ｇ
１メチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート６
０ｇおよびｎ−ブチルアクリレート１５ｇを、重合開始
剤としてプロピオニルパーオキサイド２．０ｇを、それ
ぞれ使用し、かつ重合条件を１）７℃で合計３時間とし
た以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を得た。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量が２
００ｇ、固形分が４９．９重量％、粘度が１．２ボイズ
／２５℃、共重合体の重量平均分子量が１４，０００で
あった。なお、この共重合体を構成する各単量体のＬＯ
ｇＰ値は、アクリルアミドで−１，２１、メチルアクリ
レートで０．２５、メチルメタクリレートで０．７８、
ｎ−ブチルアクリレートで１．８７であり、この実施例
では、上記のアクリルアミドをヒドラジド化反応に関与
させるべきビニル型単量体Ａ、他の王者のエステル基含
有単量体をビニル型単量体Ｂとして、引き続くヒドラジ
ド化反応に供した。

このヒドラジド化反応は、ヒドラジド化試剤として上記
の共重合体溶液に対し１００％ヒドラジン４．５ｇ（上
記ビニル型単量体Ａの部分の酸アミド基をヒドラジド化
するに要する理論当量の２倍量）を使用し、かつその反
応条件を９５℃で２時間とした以外は、実施例１の場合
と同様にして行った。

しかるのち、上記の反応液に含まれる過剰のヒドラジン
を分解させるための過酸化物として、過酸化水素水（Ｈ
２０□３１重量％）１５．４ｇ（過剰ヒドラジンを分解
するに要する理論量の１．１倍量）を使用し、これとｎ
−ブタノール５０ｇとの溶液を、上記の反応液に５０“
ｃ、１．５時間の条件で滴下するようにした以外は、実
施例１の場合と同様にして分解反応を行い、その後、反
応液を攪拌しながら８２℃に昇温し、溶媒を還流させて
トーラツプで水を分離し、窒素ガス、アンモニアを反応
液から除去した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体（４
０重量％溶液）は、その収率が理論の１００重量％、重
量平均分子量が１４，２００であった。またガスクロマ
トグラフィーによる元素分析で測定された共重合体中の
窒素量は１．９５重重量で、この量は、もとの共重合体
の前記ビニル型単量体Ａの酸アミド基が１００％ヒドラ
ジド化された場合の量と同じであった。

上記の分析結果から、上述の方法にて得られた部分ヒド
ラジド化共重合体は、もとの共重合体の前記ビニル型単
量体Ａの部分の酸アミド基だけが１００％ヒドラジド化
され、前記ビニル型単量体Ｂの部分のエステル基は全く
ヒドラジド化されていない、設計通りの部分ヒドラジド
化物であることが確認された。

実施例４溶媒としてイソブタノール６０ｇとドルオール４、０　
ｇとの混合溶媒を、単量体混合物としてジ（２−メトキ
シエチル）マレエート１５ｇおよび酢酸ビニル８５ｇを
、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８．０ｇ
を、それぞれ使用し、かつ重合条件を９８℃で合計３時
間とした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液を
得た。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量が２
００ｇ、固形分が５０．０重量％、粘度が０．２ポイズ
／２５℃、共重合体の重量平均分子量が５，０００であ
った。なお、この共重合体を構成する各単量体のＬｏｇ
Ｐ値は、ジ（２−メトキシエチル）マレエートで−２，
５２、酢酸ビニルで０゜２５であり、この実施例では、
いうまでもなく上記のジ（２−メトキシエチル）マレエ
ートをヒドラジド化反応に関与させるべきビニル型単量
体Ａとし、酢酸ビニルをビニル型単量体Ｂとして、引き
続くヒドラジド化反応に供した。

このヒドラジド化反応は、ヒドラジド化試剤として上記
の共重合体溶液に対し１００％ヒドラジンヒドラ−１−
７，８ｇ（上記ビニル型単量体Ａの部分のエステル基を
ヒドラジド化するに要する理論当量の１．２倍量）を使
用し、かつその反応条件を９０℃で１．５時間とした以
外は、実施例１の場合と同様にして行った。

しかるのち、上記の反応液に含まれる過剰のヒドラジン
ヒドラートを分解させるための過酸化物として、過酸化
水素水（Ｈ２０□３１重量％）５゜７ｇ（過剰ヒドラジ
ンヒドラートを分解するに要する理論量の２倍量）を使
用し、これとイソプロパツール５０ｇとの溶液を、上記
の反応液に６０℃、１時間の条件で滴下するようにした
以外は、実施例１の場合と同様にして分解反応を行い、
その後、反応液を攪拌しながら８２℃に昇温し、溶媒を
還流させてトラップで水を分離し、窒素ガス、アンモニ
アを反応液から除去した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体（３
７重量％溶液）は、その収率が理論の９７重量％、重量
平均分子量が４，７００であった。

またガスクロマトグラフィーによる元素分析で測定され
た共重合体中の窒素量は２．００重量％、さらにヒドラ
ジド化反応が終了した時点での反応液中の溶媒のガスク
ロマトグラフィーによって測定されたヒドラジド化反応
の副生物である２−メトキシエチルアルコールは８．８
４重量％であった。

これらの量は、もとの共重合体の前記ビニル型単量体Ａ
の部分のエステル基が１００％ヒドラジド化された場合
の量といずれも同じであった。

上記の分析結果から、上述の方法にて得られた部分ヒド
ラジド化共重合体は、もとの共重合体の前記ビニル型単
量体Ａの部分のエステル基だけが１００％ヒドラジド化
され、前記ビニル型単量体Ｂの部分のエステル基は全（
ヒドラジド化されていない、設計通りの部分ヒドラジド
化物であることが確認された。

実施例５溶媒としてシクロヘキサノールＬｏｇとキジロール９０
ｇとの混合溶媒を、単量体混合物としてメチルアクリレ
ート５ｇ１メチルメタクリレート６０ｇ、２−エチルへ
キシルアクリレート２０ｇおよびスチレン１５ｇを、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２　ｇ
を、それぞれ使用し、かつ重合条件を１０５℃で合計３
時間とした以外は、実施例１と同様にして共重合体溶液
を得た。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量が２
００ｇ、固形分が４９．９重量％、粘度が１．０ポイズ
／２５℃、共重合体の重量平均分子量が１２，０００で
あった。なお、この共重合体を構成するスチレン以外の
エステル基含有単量体のＬｏｇＰイ直は、メチルアクリ
レートで０．２５、メチルメタクリレートで０．７８．
２−エチルへキシルアクリレートで５．５１であり、こ
の実施例では、上記のメチルアクリレートをヒドラジド
化反応に関与させるべきビニル型単量体Ａ、他の三者の
エステル基含有単量体をビニル型単量体Ｂとして、引き
続くヒドラジド化反応に供した。

このヒドラジド化反応は、ヒドラジド化試剤として上記
の共重合体溶液に対し１００％ヒドラジンヒドラート８
．７ｇ（上記ビニル型単量体Ａの部分のエステル基をヒ
ドラジド化するに要する理論当量の３倍量）を使用し、
かつ反応条件を１００°Ｃで２．５時間とした以外は、
実施例１の場合と同様にして行った。

つぎに、上記の反応液にベンゼン２００ｇを加えてよく
混合したのち、凍結真空乾燥機〔大河原製作所■製の５
ｌ−０２型〕で一５０℃に凍結し、Ｑ、　ｌ　ｆｌＨｇ
に減圧後、１時間で５０℃昇温することにより、溶媒と
ともにヒドラジド化試剤、水およびその他の揮発性不純
物を除去した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体は、
その収率が理論の９８重量％、重量平均分子量が１２．
０００であった。またガスクロマトグラフィーによる元
素分析で測定された共重合体中の窒素量は１．６３重量
％、さらにヒドラジド化反応が終了した時点での反応液
中の溶媒のガスクロマトグラフィーによって測定された
ヒドラジド化反応の副生物であるメチルアルコールは１
．７３重量％であった。これらの量は、もとの共重合体
の前記ビニル型単量体Ａの部分のエステル基が１００％
ヒドラジド化された場合の量といずれも同じであった。

実施例６溶媒としてメタノール５０ｇを、単量体混合物としてエ
イコサエチレングリコールアクリレート６０ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート３０ｇおよびメタクリル酸
１０ｇを、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シピバレート０．１ｇを、それぞれ使用し、かつ重合条
件を６３℃で合計１）時間とした以外は、実施例１と同
様にして共重合体溶液を得た。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量が１
５０ｇ、固形分が６６．６重量％、粘度が９５ボイズ／
２５℃、共重合体の重量平均分子量が１５０，０００で
あった。なお、この共重合体を構成するメタクリル酸以
外の各単量体のＬＯｇＰ値は、エイコサエチレングリコ
ールアクリレートで−１７，４７，２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートで−１，２０であり、したがってこの実
施例では、上記のエイコサエチレングリコールアクリレ
ートをヒドラジド化反応に関与させるべきビニル型単量
体Ａとし、２−ヒドロキシエチルアクリレートをビニル
型単量体Ｂとして、引き続くヒドラジド化反応に供した
。

このヒドラジド化反応は、ヒドラジド化試剤として上記
の共重合体溶液に対し１００％ヒドラジン２．４ｇ（上
記ビニル型単量体Ａの部分のエステル基をヒドラジド化
するに要する理論当量の１．２倍量）を使用し、かつそ
の反応条件を３０℃で３０分とした以外は、実施例１の
場合と同様にして行った。

しかるのち、上記の反応液に含まれる過剰のヒドラジン
を分解させるための過酸化物として、イソブチルパーオ
キサイド４．２ｇ（過剰ヒドラジンを分解するに要する
理論量の１．５倍量）を使用し、これとメタノール５４
ｇとの溶液を、上記の反応液に６０℃、３０分の条件で
滴下するようにした以外は、実施例１の場合と同様にし
て分解反応を行った。その後、溶媒を還流させながら反
応液中の窒素ガス、アンモニアを除去したのち、水５１
ｇを加えて希釈した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体（４
０重量％溶液）は、その収率が理論の９６重量％、重量
平均分子量が８２，０００であった。

またガスクロマトグラフィーによる元素分析で測定され
た共重合体中の窒素量は３．８７重量％、さらにヒドラ
ジド化反応が終了した時点での反応液中の溶媒のガスク
ロマトグラフィーによって測定されたヒドラジド化反応
の副生物であるエイコサエチレングリコールは５２．０
１重量％であった。

比較例１溶媒としてキジロール２００ｇとｎ−ブタノール３００
ｇとの混合溶媒を、単量体混合物として２−エトキシテ
トラプロピレングリコールメタクリレート１００ｇおよ
びｎ−ブチルアクリレート４００ｇを、重合開始剤とし
てｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６ｇおよび
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート
１．５ｇを、それぞれ使用し、かつ重合条件を１）７“
Ｃで合計６．５時間とした以外は、実施例１と同様にし
て共重合体溶液を得た。

このようにして得られた共重合体溶液は、その収量がｉ
、ｏｏｓｇ、固形分が５０重量％、粘度が４ポイズ／２
５°Ｃ１共重合体の重量平均分子量が２２．０００であ
った。なお、この共重合体を構成する各単量体のＬｏｇ
Ｐ値は、２−エトキシテトラプロピレングリコールメタ
クリレートで１．６７、ｎ−ブチルアクリレートで１．
８７であり、両者のＬｏｇＰ値の差は０．４未満であっ
たが、そのうちの２−エトキシテトラプロピレングリコ
ールメタクリレート部分のエステル基のみをヒドラジド
化するべく、以下のヒドラジド化反応に供した。

このヒドラジド化反応は、ヒドラジド化試剤として上記
の共重合体溶液に対し１００％ヒドラジンヒドラート３
１．３ｇ（上記２−エトキシテトラプロピレングリコー
ルメタクリレート部分のエステル基をヒドラジド化する
に要する理論当量の１゜８倍量）を使用し、かつ反応条
件を１０８°Ｃで２゜５時間とした以外は、実施例１の
場合と同様にしてヒドラジド化反応を行った。

つぎに、上記の反応液に含まれる過剰のヒドラジンヒド
ラートを分解させるための過酸化物として、過酸化水素
水（Ｈ２０２３１重量％）１２２ｇ（過剰ヒドラジンヒ
ドラートを分解するに要する理論量の２倍量）を使用し
、これとｎ−ブタノール２５０ｇとの溶液を、上記の反
応液に７０°Ｃ９１時間の条件で滴下するようにした以
外は、実施例１の場合と同様にして分解反応を行い、そ
の後、反応液を攪拌しながら８２℃に昇温し、溶媒を還
流させてトラップで水を分離し、窒素ガス、アンモニア
を反応液から除去した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体（３
６，３重量％溶液）は、その収率が理論の９９重量％、
重量平均分子量が１９．０００であった。なお、ガスク
ロマトグラフィーによる元素分析で測定された共重合体
中の窒素量は２．７３重量％であった。これは、もとの
共重合体の２−エトキシテトラプロピレングリコールメ
タクリレート部分のエステル基のみが１００％ヒドラジ
ド化されたときの理論量よりもさらに多かった。なおま
た、ヒドラジド化反応が終了した時点での反応液中の溶
媒のガスクロマトグラフィーによって測定されたヒドラ
ジド化反応の副生物は、２−エトキシテトラプロピレン
グリコールが９．１重量％、ｎ−ブタノールが０．６１
重量％であった。

上記の分析結果からも明らかなように１、上述の方法に
て得られた部分ヒドラジド化共重合体は、もとの共重合
体の２−エトキシテトラプロピレングリコールメタクリ
レート部分のエステル基だけでなく、ｎ−ブチルアクリ
レート部分のエステル基までもがヒドラジド化された、
設計通りの部分ヒドラジド化物でないことが確認された
。

比較例２溶媒としてｎ−ブタノール７５ｇとドルオール７５ｇと
の混合溶媒を、単量体としてメチルアクリレ−）１００
ｇを、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．
２ｇを、それぞれ使用し、重合条件を７５℃で合計５時
間とした以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い
、この重合反応後、反応液を１７！のメタノール中に注
いで沈澱物を生成し、さらにこの沈澱物を６０　℃で減
圧乾燥した。得られたポリメチルアクリレートは白色粉
末で、重量平均分子量は１５５，０００であった。

つぎに、このポリメチルアクリレート粉末１゜ｇと、８
０重量％ヒドラジンヒドラート水溶液２００ｇ（ポリメ
チルアクリレートのエステル基をすべてヒドラジド化す
るに要する理論当量の２７゜５倍量）とをフラスコに入
れ、攪拌しながら８゜°Ｃで８時間反応させた。反応後
、反応液を１βのメタノール中に注いで、沈澱物を生成
し、これを６０℃で減圧乾燥した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化ポリメチルア
クリレートは、その収率が理論の８０重量％、重量平均
分子量が１５８，０００であった。

また、ガスクロマトグラフィーによる元素分析で上記ポ
リメチルアクリレート中の窒素量を測定することによっ
て算出したヒドラジド化率、つまりもとのポリメチルア
クリレートの全エステル基に対するヒドラジド化された
ものの割合は、７２％であった。

比較例３溶媒としてキジロール１００ｇを、単量体混合物として
メチルアクリレート８０ｇおよびスチレン２０を、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを、そ
れぞれ使用し、重合条件を１０５℃で合計７時間とした
以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、この重
合反応後、反応液を１）のメタノール中に注いで沈澱物
を生成し、さらにこの沈澱物を６０℃で減圧乾燥した。

得られた共重合体は白色粉末で、重量平均分子量は６５
．０００であった。

つぎに、この共重合体粉末５０ｇと、１００％ヒドラジ
ンヒドラート２５０ｇ　（共重合体のメチルアクリレー
ト部分のエステル基をヒドラジド化するに要する理論当
量の１０．７倍量）とをフラスコに入れ、攪拌しながら
１）０℃で１２時間反応させた。反応後、反応液を氷酢
酸４ｃｃを含む２１のメタノール中に注いで、沈澱物を
生成し、これを６０℃で減圧乾燥した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化共重合体は、
その収率が理論の７６重量％、重量平均分子量が６８，
５００であった。また、ガスクロマトグラフィーによる
元素分析で上記共重合体中の窒素量を測定することによ
って算出したヒドラジド化率、つまりもとの共重合体の
メチルアクリレート部分の全エステル基に対するヒドラ
ジド化されたものの割合は、３５％であった。

比較例４過硫酸カリ０．１９　ｇとイソプロパツール１０ｇとを
含ませた水８９０ｇに、アクリルアミド１゜Ｏｇを加え
、８０℃で２時間重合反応を行ったのち、反応液を１０
ρのメタノール中に注いで沈澱物を生成し、さらにこの
沈澱物を６０°Ｃで減圧乾燥した。得られたポリアクリ
ルアミドは白色粉末で、重量平均分子量は１０５，００
０であった。

つぎに、このポリアクリルアミド粉末５０ｇと、８０重
量％ヒドラジンヒドラート水溶？＆５００ｇ（ポリアク
リルアミドの酸アミド基をヒドラジド化するに要する理
論当量の１）．４倍量）とをフラスコに入れ、攪拌しな
がら９０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を氷酢
酸１０ｃｃを含む５１のメタノール中に注いで、沈澱物
を生成し、これを６０℃で減圧乾燥した。

このようにして得られた部分ヒドラジド化ポリアクリル
アミドは、その収率が理論の８８重量％、重量平均分子
量が１）８．０００であった。また、ガスクロマトグラ
フィーによる元素分析で上記ポリアクリルアミド中の窒
素量を測定することによって算出したヒドラジド化率、
つまりもとのポリアクリルアミドの全酸アミド基に対す
るヒドラジド化されたものの割合は、４５％であった。

以上の実施例１〜６および比較例１〜４の結果を整理す
ると、まず本発明の実施例１〜６より以下のことが明ら
がである。

■ヒドラジド化を目的としたビニル型単量体Ａの部分の
みがいずれも１００％ヒドラジド化されていることから
、本発明の共重合体を構成する各単量体の疎水性度合の
差を利用した選択的ヒドラジド化が確実に達成される。

■ヒドラジド化に要する反応時間は、ヒドラジド化しよ
うとするビニル型単量体Ａの量、ビニル型単量体Ｂさら
にはビニル型単量体Ｃの疎水性度合、溶媒の種類などに
よって異なるが、最短で３０分、最長で４時間であるよ
うに、本発明では有機溶媒による溶液中でのヒドラジド
化反応を採用しているために、いずれも短時間で反応が
終了する。

■ヒドラジド化試剤の使用量は理論当量の１．２〜３倍
量の範囲であり、このような少ない使用量でもって上記
■、■の特徴を発揮できる。

■部分ヒドラジド化共重合体の収率は理論量の９６〜１
００％と非常に高い。

一方、従来の手法を採用した比較例２〜４、および本発
明の範囲外の共重合体を用いた以外は本発明と同様の手
法を採用した比較例１から、以下のことが明らかである
。

■まず、比較例２〜４の方法では、ヒドラジド化反応を
水溶媒系あるいは固体粉末の状態で行っているために、
ヒドラジンヒドラートの使用量が理論量の１０．７〜２
７．５倍量という多量であるにもかかわらず、ヒドラジ
ド化率を勘案した場合の反応時間が著しく長く、しかも
このヒドラジド化反応後メタノール中に投入して目的物
を得る必要から、反応収率が理論量の７６〜８８％と低
いものとなる。

■また、この比較例２〜４の方法は、上記■のことから
も、ヒドラジド化率を所望する値に設定しにくく、しか
もこれに適用できるポリマーは親水性の高いポリアクリ
ルアミドや、ホリメチルメタクリレートまたはこれとス
チレンなどとの共重合体に限られ、他のポリマーではヒ
ドラジド化反応を非常に行わせにくく、またヒドラジド
化率の設定が一層難しくなることが予測される。

■さらに、比較例１では、共重合体を構成する２種の単
量体の疎水性度合の差が小さすぎるため゛に、ヒドラジ
ド化を目的とした単量体部分のエステル基のみを選択的
にヒドラジド化することができす、設計どおりの部分ヒ
ドラジド化共重合体を得ることが困難となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子内にエステル基または酸アミド基を有するビ
ニル型単量体Ａと上記同様の基を有してかつ上記単量体
ＡよりもＬｅｏ等により提唱されるＬｏｇＰ値が０．４
以上大きいビニル型単量体Ｂとからなる共重合体、ある
いは上記単量体Ａ、Ｂとさらにこれらと共重合可能な分
子内にエステル基または酸アミド基を有しないビニル型
単量体Ｃとからなる共重合体を、有機溶媒中でヒドラジ
ド化試剤と反応させることにより、上記の共重合体構成
成分中ビニル型単量体Ａの部分のエステル基または酸ア
ミド基を選択的にヒドラジド化することを特徴とする部
分ヒドラジド化共重合体の製造方法。
（２）ヒドラジド化試剤がヒドラジンヒドラートである
特許請求の範囲第（１）項記載の部分ヒドラジド化共重
合体の製造方法。
（３）有機溶媒が芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素
を含み、この溶媒中での共重合体とヒドラジド化試剤と
の反応を強力な攪拌下に行う特許請求の範囲第（１）項
または第（２）項記載の部分ヒドラジド化共重合体の製
造方法。
（４）反応後の部分ヒドラジド化共重合体を含む溶液中
に過酸化物を加えて、上記溶液中に残存するヒドラジド
化試剤を分解、除去する特許請求の範囲第（１）〜（３
）項のいずれかに記載の部分ヒドラジド化共重合体の製
造方法。
（５）過酸化物が過酸化水素である特許請求の範囲第（
４）項記載の部分ヒドラジド化共重合体の製造方法。