JP2007046062A - ポリアクリル酸ヒドラジド及び樹脂用架橋又は硬化剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が65%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド、及びこれを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
【選択図】 なし
Description
水系塗料の耐水性を向上させる方法としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂と数平均重合度が30以上のポリアクリル酸ヒドラジドとからなる耐水性樹脂組成物が提案されている。(例えば、特許文献1参照)
このポリアクリル酸ヒドラジドは特許文献1のようにN−アミノポリアクリルアミドと称呼されたり、またアクリル酸ヒドラジド系共重合体とも呼ばれたりする。
本発明では上記特許文献1に記載されたポリアクリル酸ヒドラジドのうち、その平均分子量が2万〜3.2万という特定の範囲のポリアクリル酸ヒドラジドが、極めて優れた耐水性を有する樹脂塗膜用の架橋又は硬化剤として有用であることを見い出し、本発明を完成した。
しかし特許文献2〜6には平均分子量1万〜1.3万のポリアクリル酸ヒドラジドが、特許文献7には平均分子量4.5万と20万、特許文献8〜11には平均分子量4.5万、30万〜31万及び50万、特許文献12〜13には平均分子量4万及び20万〜500万のポリアクリル酸ヒドラジドが記載されている。また特許文献14に、分子量1000〜50万のポリアクリル酸ヒドラジドが記載され、特許文献15に、分子量3〜4万のポリアクリルアミドとヒドラジンヒドラートの反応体が記載されているが、平均分子量が2万〜3.2万のポリアクリル酸ヒドラジドは記載されていない。
本発明の課題は上記従来技術に記載されていない特定の平均分子量を有する新規なポリアクリル酸ヒドラジドを提供することにある。
1. 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が65%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド。
2. 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド。
3. 平均分子量が20000〜30000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド。
4. 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が65%以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
5. 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
6. 平均分子量が20000〜30000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
7. 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、上記4〜6のいずれかに記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
8. 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも1種の樹脂が、上記4〜6のいずれかに記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
本発明において平均分子量とは数平均分子量で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)分析で測定した。測定機器はLC10Aシステム(島津製作所製)、
カラム:TSK−GEL α−2500、TSK−GEL α−4000、TSK−GEL α−6000(東ソー株式会社製)、
スタンダード:ポリオキシエチレンオキシド(TSKstandardPEOキット、東ソー株式会社製)である。
また、ヒドラジド化率が30%を下回る場合には、先に規定する平均分子量を満たしていても、十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性は得られない。
更に十分な耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を付与するためには、ポリアクリル酸ヒドラジド1分子中に存在するヒドラジド基が85以上存在することが必要である。
例えば、平均分子量10000のポリアクリル酸ヒドラジド中、ヒドラジド基が85存在する場合、そのヒドラジド化率は約70%に相当する。
本発明で使用する更に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が20,000〜32,000で、ヒドラジド化率が70〜98%のものである。
本発明で使用する特に好ましいポリアクリル酸ヒドラジドは、平均分子量が20,000〜30,000で、ヒドラジド化率が70〜98%のものである。
また、本発明のポリアクリル酸ヒドラジドは文献未記載の新規物質であり、これらポリアクリル酸ヒドラジドは、優れた耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性を付与することができる水系樹脂用架橋又は硬化剤として有用である。
本発明で使用する樹脂としては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基と反応することのできるアルデヒド性又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の反応部位を有するポリマーであれば特に制限されないが、例えば分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びエポキシ系樹脂等の樹脂が挙げられる。
ポリアクリル酸ヒドラジドの使用量としては、樹脂中に含まれる反応部位、例えばアルデヒド又はケトン性のカルボニル基、エポキシ基、イソシアネート基等の1当量に対して、ポリアクリル酸ヒドラジドのヒドラジド基が0.05〜2当量、好ましくは0.1〜1当量となる量とすればよい。
ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、芳香族イソシアネートを水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネート等のジ−及びトリ−イソシアネート、当該ジ−及びトリ−イソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族及び脂環式ポリオール並びにポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばカプロラクトン変性ジオール等が挙げられる。芳香族のポリオールとしては、例えばエトキシ化ビスフェノールA、エトキシ化ビスフェノールS等が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水素添加ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、DPPノボラック型、3官能型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等を例示できる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、ヘキサヒドロフタル酸エステル型、フタル酸エステル型等を例示できる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等を挙げることができる。
これら樹脂と本発明のポリアクリル酸ヒドラジドの樹脂用架橋又は硬化剤とを混合して樹脂組成物が得られる。該組成物は固体、水溶液、水系エマルジョンのいずれの形態であってもよいが、使用時においては水溶液又は水系エマルジョンの形態である。
水系エマルジョンとする場合には界面活性剤等の乳化剤を用いて、樹脂のエマルジョンを調製し、それに本発明のポリアクリル酸ヒドラジド又はその水溶液を加えることで調製できる。
乾燥は、0℃以上、好ましくは5〜90℃程度で行なえばよく、乾燥後、常温で一週間程度の養生期間をおくのが好ましいが、乾燥を20〜25℃程度の常温下で約4時間以上行なうことで十分な架橋又は硬化物を得ることができる。
平均分子量約22,000のポリアクリル酸アミド10gと水17mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物14.08gを加えて、70〜75℃で15時間撹拌した。混合液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド(硬化剤1)を得た。
平均分子量:23,000
ヒドラジド化率:70%
1分子中のヒドラジド基数:197
平均分子量約22,000のポリアクリル酸アミド10gと水17mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物21.12gを加えて、80〜85℃で15時間撹拌した。混合液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド(硬化剤2)を得た。
平均分子量:23,000
ヒドラジド化率:85%
1分子中のヒドラジド基数:233
平均分子量約26,000のポリアクリル酸アミド10gと水17mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物14.08gを加えて、70〜75℃で15時間撹拌した。混合液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド(硬化剤3)を得た。
平均分子量:31,000
ヒドラジド化率:65%
1分子中のヒドラジド基数:250
平均分子量約26,000のポリアクリル酸アミド10gと水17mlとを混合して、水溶液とし、100%ヒドラジン一水和物21.12gを加えて、80〜85℃で15時間撹拌した。混合液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド(硬化剤4)を得た。
平均分子量:32,000
ヒドラジド化率:85%
1分子中のヒドラジド基数:324
特公昭60−23705号参考例3に記載の方法に準じて、ポリアクリル酸ヒドラジド(比較硬化剤1)を得た。
平均分子量:10,000
ヒドラジド化率:49%
1分子中のヒドラジド基数:63
平均分子量約74,000のポリアクリル酸アミド10g、水17ml、メタノール17mlとを混合して、水、メタノール混合溶液とし、100%ヒドラジン一水和物7.04gを加えて、50〜58℃で15時間撹拌した。混合液を10倍量のメタノール中に注入し、析出した白色沈殿物を濾過してとり、乾燥してポリアクリル酸ヒドラジド(比較硬化剤2)を得た。
平均分子量:85,000
ヒドラジド化率:13%
1分子中のヒドラジド基数:151
ポリアクリル酸ヒドラジド市販品(Lタイプ、大塚化学株式会社製)を比較硬化剤3として用いた。
平均分子量:6,000
ヒドラジド化率:60%
1分子中のヒドラジド基数:45
アジピン酸ジヒドラジドを比較硬化剤4として用いた。
<樹脂組成物の調製>
評価用エマルジョンはモノマー組成が、BA/MMA/MAA/DAAM=52.9:43.3:1.5:2.3(重量%)で開始剤に過硫酸アンモニウム塩0.2(重量%)を用い、乳化重合して得られた固形分45%のエマルジョンを用いた。ここでBA:アクリル酸ブチル、MMA:メタクリル酸メチル、MAA:メタクリル酸、DAAM:ダイアセトンアクリルアミドである。
上記硬化剤1を評価用エマルジョンにエマルジョン中のDAAMのケトン基と当量添加し、溶解させて樹脂組成物1を調製した。
同様に、硬化例2〜4及び比較硬化剤1〜4を用いて処理し、樹脂組成物2〜4、及び比較樹脂組成物1〜4を夫々調製した。
硝子板(150×70×1mm)に樹脂組成物1を塗布(膜厚:5MILS)し、80℃で10分間、その後22〜24℃、湿度18〜22%で15時間乾燥させて、透明塗膜を得た。この塗膜を23〜25℃の水中(脱イオン水)に浸しておき、7日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。同様に樹脂組成物2〜4及び比較樹脂組成物1〜4を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表1に示す。
評価は、全く異常が認められないものを10点、極度の白化が生じたものを1点とし、白化の程度によって10段階で示した。
硝子板(150×70×1mm)に樹脂組成物2を塗布(膜厚:5MILS)し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約1cmの水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、1日後、3日後、5日後、7日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例1と同じとした。
同様に比較樹脂組成物4を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表2に示す。
硝子板(150×70×1mm)に樹脂組成物2を塗布(膜厚:5MILS)し、所定の温度と時間で乾燥し、直ちにパスツールピペットを用いて直径約1cmの3規定塩酸の水滴を置いた。水滴が蒸発しないように時計皿で覆い、1日後、3日後、5日後、7日後の塗膜状態を目視観察し、白化状態を評価した。評価は試験例1と同じとした。同様に比較樹脂組成物4を用いて塗膜を調製し、試験した。結果を表3に示す。
3規定塩酸に代えて3規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、試験例3と同じとした。結果を表4に示す。
Claims (8)
- 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が65%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド。
- 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド。
- 平均分子量が20000〜30000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジド。
- 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が65%以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 平均分子量が20000〜32000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 平均分子量が20000〜30000で、ヒドラジド化率が70%以上であるポリアクリル酸ヒドラジドを有効成分とする樹脂用の架橋又は硬化剤。
- 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、請求項4〜6のいずれかに記載の架橋又は硬化剤とからなる樹脂組成物。
- 分子内に1個以上のカルボニル基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる樹脂の少なくとも1種の樹脂が、請求項4〜6のいずれかに記載の架橋又は硬化剤で架橋又は硬化してなる架橋又は硬化物。
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