JP2019183036A - スチレン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い溶融張力と高い流動性とを兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂の製造を可能にするスチレン系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】分岐構造を有するスチレン系樹脂の製造方法である。製造方法は、分散工程と含浸工程と重合開始工程と追加含浸重合工程とを有する。含浸工程では、スチレン系単量体及び重合開始剤をスチレン系樹脂核粒子に含浸させる。重合開始工程では、核粒子中でスチレン系単量体の重合を開始させる。追加含浸工程では、スチレン系単量体を追加添加して核粒子にスチレン系単量体を含浸させつつ、核粒子中のスチレン系単量体をグラフト重合させる。追加含浸重合工程においては、核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持しながらスチレン系単量体を添加すると共に、連鎖移動剤の存在下で上記スチレン系単量体を重合させる。【選択図】図１

Description

本発明は、分岐構造を有するスチレン系樹脂の製造方法に関する。

スチレン系樹脂は、寸法安定性、成形安定性などに優れ、剛性が高く、安価なことから、種々の成形品の原料として用いられている。一般に、スチレン系樹脂の分子量を高めることで、樹脂の溶融張力を高めることができるが、高分子量であるほど、樹脂の流動性が低下し、成形加工性及び生産性が低下し易かった。かかる問題を解消するために、種々の試みが行われている。

例えば、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、（１）そのＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる重量平均分子量（絶対重量平均分子量）が２５万〜７５万であり、（２）重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフにおける傾きが０．３５〜０．４５となるスチレン系樹脂組成物を用いて、深さと開口部との比の広い範囲の容器を製造することが開示されている（例えば特許文献１参照）。

スチレン系樹脂の溶融張力を高める方法として、スチレン系樹脂の分子鎖を分岐状にすることが知られている。しかし、分子鎖を分岐状にするためには多官能性単量体の使用が欠かせず、多官能性単量体は樹脂の合成時にゲル化を招くおそれがある。かかる問題を解消するために、例えば、ゲル化を抑制し、超高分子量の高分岐型ポリスチレン及び線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂組成物を製造する方法として、次の方法が開示されている。

すなわち、スチレンを必須成分とするビニル系モノマーに、平均して１分子中にビニル基を２以上有し、分岐構造を有する溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体を、重量基準で５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ添加し、水中で懸濁重合を行うことにより、溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体とビニル系モノマーが重合して生じる高分岐型超高分子量共重合体とビニル系モノマーが重合して生じる線状重合体とを含むスチレン系樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。

また、発泡成形品の軽量化と、成形時の生産性を向上し得る発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を得るために、発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を、多官能ビニル系芳香族化合物とスチレン系単量体由来の成分を基材樹脂として含み、多官能ビニル系芳香族化合物が、１００以上、１０００未満の分子量を有し、基材樹脂が、スチレン系単量体中に多官能ビニル系芳香族化合物を５０〜５００ｐｐｍ含む単量体混合物を重合させることにより得、基材樹脂を、測定条件２００℃において、以下の関係式（α）を満たすメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０分）と溶融張力値（ＭＴ：ｃＮ）、以下の関係式（β）を満たす０．０１ｒａｄ／ｓと１００ｒａｄ／ｓの角周波数ωでの損失正接ｔａｎδの比を有するものとすることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
ＭＴ≧−３×ｌｎ（ＭＦＲ）＋１２ ・・・（α）
４≦ｔａｎδ（ω＝０．０１（ｒａｄ／ｓ））／ｔａｎδ（ω＝１００（ｒａｄ／ｓ））≦２０・・・（β）

また、発泡成形品へのスチレン及びそのオリゴマーの溶出を低減させつつ、成形時の生産性を向上し得る押出発泡用ポリスチレン系樹脂組成物を得るために、押出発泡用のポリスチレン系樹脂組成物を、（１）分子量分布におけるトップピーク分子量（Ｍｐ）が１４万〜２２万；（２）Ｍｐ以下の分子量の割合が全体の４０〜５５％；（３）ｚ＋１平均分子量が８０万〜３５０万；（４）スチレンダイマーとスチレントリマーとからなるオリゴマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下；及び（５）スチレンの含有量が１０００ｐｐｍ以下の物性を有するものとすることが開示されている（例えば特許文献４参照）。

特開２００５−２８１４０５号公報 特開２０１４−１８９７６７号公報 特開２０１５−１９３７６１号公報 特開２０１５−１９３７６４号公報

しかしながら、特許文献１〜４等に開示の従来のスチレン系樹脂は、溶融張力が不十分であり、成形加工性にも未だ改良の余地がある。また、多官能性単量体を用いて分岐構造を有するスチレン系樹脂を製造する場合、その溶融張力を高めるために分岐度を高くしようとすると流動性が低下し、成形加工性が不十分になる。さらに長鎖分岐度を高めようとすると、ゲル化が起こり、スチレン系樹脂が多くのゲル分を含有することとなるという問題が生じる。

一方、成形加工性を高めるために、多官能性単量体を減らすと、分岐度が低下し、その結果、溶融張力が低下する。したがって、分岐構造を有するスチレン系樹脂の溶融張力の向上と流動性の向上との両立は困難であった。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高い溶融張力と高い流動性とを兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂の製造を可能にするスチレン系樹脂の製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、分岐構造を有するスチレン系樹脂の製造方法であって、
スチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
上記水性媒体中に、スチレン系単量体及び重合開始剤を添加し、実質的に上記スチレン系単量体の重合が進行しない温度で、上記スチレン系樹脂核粒子に上記スチレン系単量体及び上記重合開始剤を含浸させる含浸工程と、
上記水性媒体を昇温して、上記スチレン系樹脂核粒子中で上記スチレン系単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
上記水性媒体に上記スチレン系単量体を追加添加して上記スチレン系樹脂核粒子に上記スチレン系単量体を含浸させつつ、上記スチレン系樹脂核粒子中の上記スチレン系単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、を有し、
上記含浸工程における上記スチレン系単量体の添加量が、上記スチレン系樹脂核粒子１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、
上記追加含浸重合工程における上記スチレン系単量体の添加量が、上記スチレン系樹脂核粒子１００質量部に対して５０〜７００質量部であり、
上記追加含浸重合工程前に、上記核粒子中に含浸させた上記スチレン系単量体の重合を進行させて上記核粒子中の上記スチレン系単量体の含有量を１０質量％以下にし、
上記追加含浸重合工程においては、上記スチレン系樹脂核粒子中の上記スチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持しながら上記スチレン系単量体を添加すると共に、連鎖移動剤の存在下で上記スチレン系単量体を重合させ、
上記重合開始剤の総添加量に対する上記連鎖移動剤の総添加量の比が０．１〜０．６である、スチレン系樹脂の製造方法にある。

上記製造方法によれば、高い溶融張力と高い流動性とを兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂の製造が可能になる。

実施例１、実施例６におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例２におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例３におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例４におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例５におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例７におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例８におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例９におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 実施例１０におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 比較例１におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 比較例２におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 比較例３におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 比較例４におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 比較例５におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 比較例６におけるシミュレーション結果のグラフを示す図。 スチレン系樹脂をＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定したときに得られるデバイプロット（Ｄｅｂｙｅ Ｐｌｏｔ）の一例を示す図。

本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。

分岐構造を有するスチレン系樹脂は、分散工程と、含浸工程と、重合開始工程と、追加含浸重合工程とを行うことより製造される。これらの工程を経て製造されるスチレン系樹脂は、溶融張力が高く、かつ流動性が高い。この理由は次のように考えられる。

上記追加含浸重合工程においては、重合の反応場となる核粒子内におけるスチレン系単量体の濃度を特定の範囲に保ち、連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体を重合させる。さらに、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比を所定の範囲内に調整する。これにより、スチレン系樹脂の分岐点の数を大きくして分岐度を高め、高分子量にすることができ、さらに、分岐点間距離を広げて長鎖分岐度を高めることによりゲル化を回避することができ、また、流動性を高めることができると考えられる。

通常、スチレン系単量体の重合時の反応場には、重合開始剤と多くのスチレン系単量体とが存在し、重合開始剤から生成した開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン系単量体のビニル基と優先的に反応するため、直鎖状のスチレン系樹脂が形成され易いと考えられる。一方、上記追加含浸重合工程のように反応場のスチレン系単量体の濃度が低い場合、相対的にポリマー鎖が多くなることになるため、開始剤ラジカルやポリマー鎖の生長末端ラジカルは、スチレン系単量体との重合反応だけではなく、ポリマー鎖の水素引抜反応を生じやすくなると考えられる。その結果、水素引抜反応によりポリマー鎖上にラジカルが発生し、このポリマー鎖上のラジカルにスチレン系単量体がグラフト重合したり、あるいは、ポリマー鎖の生長末端ラジカルが再結合したりすることで、ポリマー鎖に分岐鎖が生成すると考えられる。

ポリマー鎖に分岐鎖が生成した位置は、立体的に混み合った状況にあることから、生成した分岐点の近くには更なる分岐鎖は生じにくいと考えられる。つまり、立体障害が生じない程度に、分岐点から離れたポリマー鎖上で、再び水素引抜反応が生じ、分岐鎖が生成すると考えられる。したがって、分岐点間が適度に離れながら、分岐鎖が生成するため、ゲル化が生じることなく、多くの分岐鎖を有するスチレン系樹脂が得られるものと考えられる。

多くの分岐鎖を生成させるためには、追加含浸重合工程中の重合系内のラジカル濃度を高めて、ポリマー鎖上で水素引抜反応の頻度を増やす必要がある。しかし、開始剤添加量を増やしたり、追加含浸重合工程の温度を高めて開始剤の分解を促進させる等により、反応性の高い開始剤ラジカル濃度を高めてしまうと、ポリマー鎖の開裂反応等の望ましくない副反応が起きやすくなり、所望の分岐構造を有するスチレン系樹脂を得ることができない。

一方、ラジカル重合において、連鎖移動剤は、ポリマー鎖の分子量を低く調整するために用いられ、通常、高分子量のポリマー鎖を合成するために添加することはない。しかし、本発明者らは、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比を所定の範囲内に調整することで、分子量低下を起こさず、逆に分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成されることを見出した。

上記の理由は、核粒子中のスチレン系単量体の濃度が特定の範囲内において、重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量の比を所定の範囲内に調整することで、開始剤ラジカルのような反応性の高いラジカルの一部が、連鎖移動反応により反応性が適度に低いラジカルに置き換わることで、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を抑制しつつ、ポリマー鎖の水素引抜反応により、分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂が生成されるためと考えられる。重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量が少なすぎる場合は、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を抑制できなくなると考えられ、逆に重合開始剤の総添加量に対する連鎖移動剤の総添加量が多すぎる場合は、水素引抜反応が起きにくくなると考えられ、いずれの場合も、分岐度が高く、高分子量のスチレン系樹脂を得ることが困難となる。

また、本来、連鎖移動剤は、低分子量ポリマーを生成させるので、分岐鎖の生成に関与しなかった一部の連鎖移動剤により、分子量の小さいスチレン系樹脂も生成すると考えられる。その結果、水素引抜反応により生成した分岐度が高く高分子量のスチレン系樹脂と連鎖移動反応により生成した低分子量のスチレン系樹脂が同時に生成されるため、得られるスチレン系樹脂の分子量分布が広がり、高い溶融張力と高い流動性とを兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂を製造することができると考えられる。

このようなスチレン系樹脂は、多くの分岐鎖を有しており、分岐鎖も長いと考えられる。本発明の製造方法によって得られるスチレン系樹脂のことを、以下適宜「多分岐型スチレン系樹脂」という。多分岐型スチレン系樹脂においては、分子鎖同士の絡み合いの程度が大きくなると考えられる。このようにして、多分岐型スチレン系樹脂においては、流動性が高く維持されながらも溶融張力が高くなると考えられる。以下、本発明の各工程についての実施形態を詳説する。

［分散工程］
分散工程においては、スチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に分散させる。スチレン系樹脂核粒子のことを、以下適宜「核粒子」という。核粒子の水性媒体への分散方法は、特に限定されず、例えば、核粒子と共に水性媒体に、懸濁剤、界面活性剤を添加して混合することができる。

（核粒子）
核粒子は、スチレン系樹脂を含有する。核粒子中のスチレン系樹脂は、通常、直鎖状のポリマー鎖を有するものを用いることができるが、分岐鎖を含んでいてもよい。スチレン系核粒子は、スチレン系樹脂以外の樹脂を含んでもよいが、核粒子中のスチレン系樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、実質的な樹脂成分がスチレン系樹脂であることが更に好ましい。

スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。共重合体に含まれるスチレン系単量体に由来の構造単位は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。上記スチレン系単量体は、単独でも、２種類以上の組み合わせでも良い。スチレン系単量体としてはスチレンが好ましい。

スチレン系単量体と共重合可能な上述の他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸及びその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基を含有するビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を含有するビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられる。

スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（例えば耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示される。本明細書では、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を表し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を表す。

スチレン系樹脂は、１種類であっても２種類以上の混合物であってもよい。水素引抜反応を生じ易く、分岐鎖を生じ易いという観点から、スチレン系樹脂はポリスチレンからなることが好ましい。

核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．２ｍｍであることが好ましい。核粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ以上であることにより、核粒子外でのスチレン系単量体の重合による細粒の発生量を低減できる。核粒子の平均粒子径が１．２ｍｍ以下であることにより、核粒子の比表面積が増大し、核粒子へのスチレン系単量体の含浸性が向上する。核粒子の平均粒子径は、０．３〜１．０ｍｍであることがより好ましく、０．３〜０．５ｍｍであることがさらに好ましい。

（水性媒体）
水性媒体としては、通常、脱イオン水等の水を用いることができる。核粒子が溶解しない限り、水性媒体はアルコールなどの水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１つを有することが好ましい。具体的には、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸塩等が挙げられる。界面活性剤は１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

（電解質）
分散工程においては、界面活性剤と共に電解質を水性媒体中に添加することができる。電解質としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等を用いることができる。

（懸濁剤）
懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子；第三リン酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の難水溶性無機塩が挙げられる。懸濁剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。親水性高分子及び難水溶性無機塩のうち、いずれか一方を用いてもよいし、両方を用いてもよい。懸濁剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。

懸濁剤の使用量は、核粒子とスチレン系単量体の総添加量の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。難水溶性無機塩からなる懸濁剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合には、核粒子とスチレン系単質量体の総添加量の合計１００質量部に対して、懸濁剤を０．０５〜３質量部、アニオン性界面活性剤を０．０００１〜０．５質量部用いることが好ましい。

［含浸工程］
含浸工程においては、分散工程後の水性媒体中に、スチレン系単量体及び重合開始剤を添加し、実質的にスチレン系単量体の重合が進行しない温度で、核粒子にスチレン系単量体及び重合開始剤を含浸させる。重合開始剤をスチレン系単量体と共に核粒子に含浸させることにより、核粒子中に重合開始剤を十分に含浸させることができる。分散工程後の水性媒体中には、核粒子の他に、必要に応じて添加される懸濁剤や界面活性剤などが含まれる。重合開始剤は、例えば有機過酸化物であり、少なくとも有機過酸化物を含むことが好ましい。実質的にスチレン系単量体の重合が進行しない温度とは、重合開始剤（具体的には、有機過酸化物）が実質的に分解しない温度である。

重合開始剤の分解を抑制するという観点から、含浸工程における水性媒体の温度を（Ｔ_1/2−１５）℃以下とすることが好ましく、(Ｔ_1/2−１８）℃以下とすることがより好ましい。Ｔ_1/2は重合開始剤の１０時間半減期温度（単位：℃）である。一方、核粒子へのスチレン系単量体の含浸性の低下を防止するという観点から、含浸工程における水性媒体の温度を７０℃以上とすることが好ましく、７５℃以上とすることがより好ましい。含浸工程における水性媒体の温度は一定でもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよいが、上記範囲内であることが好ましい。

含浸工程の時間は、スチレン系単量体と重合開始剤とを核粒子中に十分に含浸させるという観点から、０．５〜２．０時間とすることが好ましく、１．０〜２．０時間とすることがより好ましい。

スチレン系単量体の添加量が少なすぎる場合には、核粒子を十分に可塑化させることができず、重合開始剤を核粒子に十分に含浸させることができなくなる。一方、スチレン系単量体の添加量が多すぎる場合には、核粒子外でスチレン系単量体が重合し細粒が発生し易くなる。したがって、含浸工程におけるスチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して１０〜２００質量部である。含浸性をより高めるという観点からは、スチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。細粒の発生をより防止するという観点からは、スチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常、少なくとも有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物以外の重合開始剤を併用してもよい。

有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー卜、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（２−エチルヘキサノイルパオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネ−ト、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。

重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ_1/2は、８５〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。なお、２種類以上の有機過酸化物を重合開始剤として用いる場合には、１０時間半減期温度の最も低い有機過酸化物の１０時間半減期温度をＴ_1/2とする。有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が上記範囲を満足し、かつ水素引抜能の高いものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのｔ−ブトキシラジカルを生成する有機過酸化物；ジクミルパーオキサイドなどのクミルオキシラジカルを生成する有機過酸化物が挙げられる。

重合開始剤は、有機過酸化物以外の重合開始剤を含んでいてもよいが、水素引抜反応を起こしやすくする観点から、重合開始剤は、有機過酸化物を７０質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことが好ましく、有機過酸化物からなることが更に好ましい。

重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン系単量体の総添加量の合計１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましい。この範囲であることで生産性を過度に低下させることなく、水素引抜反応を起こし易くなる。この効果をより高める観点から、重合開始剤の添加量は、核粒子とスチレン系単量体の総添加量の合計１００質量部に対して、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。

（水性媒体中の酸素濃度）
水性媒体の温度３０℃における酸素濃度は４ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。水性媒体中の酸素は、水性媒体中での重合禁止剤として機能しており、細粒の発生を阻害する。したがって、水性媒体中の酸素濃度が高いほど、スチレン系樹脂の収率が向上する。細粒の発生をより抑制する観点から、温度３０℃における酸素濃度は５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。また、水性媒体に、例えば亜硝酸ナトリウムのような水溶性の重合禁止剤を３０〜２００質量ｐｐｍ添加することによっても、細粒発生を抑制することができる。

［重合開始工程］
重合開始工程では、含浸工程後の水性媒体を昇温して、上記スチレン系樹脂核粒子中で上記スチレン系単量体の重合を開始させる。含浸工程後の水性媒体には、重合開始剤とスチレン系単量体が含浸された核粒子が分散されている。重合開始工程における水性媒体の温度の昇温により、スチレン系単量体の重合が開始される。

具体的には、昇温により、重合開始剤（具体的には、有機過酸化物）が実質的に分解する温度とすることにより、スチレン系単量体の重合を開始させることが好ましい。生産性の観点から、水性媒体の温度を（Ｔ_1/2−１０）℃以上の温度とすることが好ましく、（Ｔ_1/2−５）℃以上の温度とすることがより好ましい。上記温度（つまり、重合開始温度）までの昇温時間は特に限定されるものではないが、昇温中に核粒子中のスチレン系単量体の重合を進め、後述する追加含浸重合工程において核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に制御しやすくなるという観点から、３時間以上とすることが好ましく、５時間以上とすることがより好ましい。一方、生産性の観点からは１０時間以内とすることが好ましい。

［追加含浸重合工程］
追加含浸重合工程においては、重合開始工程後の水性媒体にスチレン系単量体を追加添加する。そして、核粒子にスチレン系単量体を含浸させつつ、核粒子中のスチレン系単量体をスチレン系樹脂のポリマー鎖にグラフト重合させる。つまり追加含浸重合工程では、重合開始工程を経て、内部でスチレン系単量体の重合が始まっている核粒子を含む水性媒体中に、スチレン系単量体を追加して添加し、核粒子にスチレン系単量体を含浸させて重合させる。

追加含浸重合工程においてスチレン系単量体の添加量が少なすぎる場合には、分岐鎖を十分に生成させることができなくなる。一方、多すぎる場合には、核粒子外でのスチレン系単量体同士の重合が起こりやすくなり、高分岐型スチレン系樹脂の収率が低下する。したがって、追加含浸重合工程におけるスチレン系単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して５０〜７００質量部である。分岐鎖をより十分に生成させるという観点から、核粒子１００質量部に対するスチレン系単量体の添加量は、１００質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましい。高分岐型スチレン系樹脂の収率をより高めるという観点から、核粒子１００質量部に対するスチレン系単量体の添加量は、６００質量部以下であることが好ましく、５５０質量部以下であることがより好ましい。

追加含浸重合工程においては、核粒子中のスチレン系単量体の含有量（具体的には、濃度）を１０質量％以下に維持させる。スチレン系単量体は、断続的に又は連続的に添加することができる。重合開始工程を経ることにより、スチレン系単量体の重合は核粒子内を反応場として開始されている。そして、追加含浸重合工程においては、核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持させることにより、スチレン系単量体同士での重合だけではなく、スチレン系樹脂（つまり、ポリマー）にスチレン系単量体のグラフト重合が生じやすくなり、分岐鎖が生成する。長鎖分岐度をより高めるという観点から、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン単量休の含有量は８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。

追加含浸重合工程においては、上記のように核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持させるが、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、核粒子中のスチレン系単量体の含有量は１０質量％を超えることができる。核粒子中のスチレン系単量体の含有量が１０質量％を超える時間は、追加含浸重合工程の全時間のうち２割以下であることが好ましく、１割以下であることがより好ましい。追加含浸重合工程全てにおいて核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下とすることが最も好ましい。分岐鎖を十分に生長させるという観点から、追加含浸重合工程の時間は、１５０分以上とすることが好ましく、１８０分以上であることがより好ましい。生産効率の観点から、追加含浸重合工程の時間の上限は６００分程度とすることが好ましい。

なお、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量は、重合に用いる重合開始剤の化学的特性、重合温度から求めたスチレンの重合速度等をもとに計算することが可能であり、その計算値をもとに所望の含有量となるようにスチレン系単量体の追加添加のタイミング及び添加速度（添加割合）を調整することにより、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量を調整することができる。また、実際の核粒子中のスチレン系単量体の含有量は、重合中の核粒子を反応系から抜き出し、後述する方法により求めることができる。

核粒子中のスチレン系単量体の含有量が低い条件ほど、重合開始反応だけではなく水素引抜反応を起こしやすくなり、分岐度が向上すると考えられる。さらに、既述のように、核粒子の平均粒子径を１．２ｍｍ以下とすることにより、比表面積が大きくなり、スチレン系単量体の含浸性が向上し、分岐を生成しやすくなるものと考えられる。

（連鎖移動剤）
追加含浸工程においては、連鎖移動剤の存在下でスチレン系単量体を重合させる。連鎖移動剤は、重合時の反応場において、ポリマー鎖の生長末端ラジカル、ポリマー鎖上のラジカル、スチレン系単量体ラジカル、開始剤ラジカル等のラジカル反応性分子の連鎖移動反応を引き起こす分子である。連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー（以下、適宜「α−ＭＳＤ」と記す）、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルチオール、シクロヘキサンチオール、４，４‘−チオビスベンゼンチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、４−メチルベンゼンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、１，４−ナフトキノン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ペンタフェニルエタン等を用いることができる。臭気が少なく、着色のないスチレン系樹脂を得られるため、α−メチルスチレンダイマーを用いることが好ましい。

連鎖移動剤は、追加含浸工程においてスチレン系単量体と共に存在していればよい。重合開始剤の総添加量Ｍ_iに対する連鎖移動剤の総添加量Ｍ_tの比（つまり、Ｍ_t／Ｍ_i）が小さくなりすぎると、分子量分布を広げることができないおそれがある。一方、Ｍ_t／Ｍ_iが大きくなりすぎると、重量平均分子量Ｍｗ’が小さくなり、又は分岐度が小さくなり、その結果、溶融張力が低下するおそれがある。しがって、Ｍ_t／Ｍ_iは０．１〜０．６に調整する。高溶融張力を維持しつつ流動性をより高めるという観点から、Ｍ_t／Ｍ_iの下限は０．１２であることが好ましく、０．１５であることがより好ましく、一方、Ｍ_t／Ｍ_iの上限は０．５０であることが好ましく、０．４０であることがより好ましい。

連鎖移動剤の添加方法は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において限定されるものではないが、例えば下記の（Ｉ）〜（IV）が挙げられる。（Ｉ）〜（IV）の方法は、いずれか１つの方法でも、複数の方法を組み合わせてもよい。つまり、連鎖移動剤は、（Ｉ）〜（IV）のうちの少なくとも１つの方法により添加することができる。
（Ｉ）分散工程前に核粒子に連鎖移動剤を含有させておく方法。
（II）含浸工程において、核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（III）重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。
（IV）追加含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させる方法。

（Ｉ）の場合においては、水性媒体に添加する前に核粒子中に連鎖移動剤を含有させることができる。具体的には、スチレン系樹脂と連鎖移動剤とを配合し、造粒により核粒子を製造する。これにより、連鎖移動剤を含有するスチレン系樹脂核粒子が得られる。

（II）の場合においては、含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤は、含浸工程において、水性媒体中に添加することにより、核粒子に含浸させることができる。連鎖移動剤は、スチレン系単量体や重合開始剤と同じタイミングで水性媒体中に添加してもよいし、異なるタイミングで添加してもよい。連鎖移動剤は、スチレン系単量体、重合開始剤と共に、水性媒体中に添加することが好ましい。この場合には、含浸工程において、連鎖移動剤が、スチレン系単量体や重合開始剤と共に、核粒子に十分に分散される。したがって、重合開始工程や追加含浸重合工程において、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応の抑制とポリマー鎖の水素引抜反応を両立させることができ、高分岐型スチレン系樹脂の長鎖分岐度を十分に高めることができる。

（III）の場合においては、重合開始工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤の添加は、昇温中でも昇温後であってもよい。

（IV）の場合においては、追加含浸重合工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。具体的には、重合開始工程後に、水性媒体中にスチレン系単量体を追加添加しつつ、核粒子中のスチレン系単量体の含有量を１０質量％以下にしながら、核粒子に連鎖移動剤を含浸させることができる。連鎖移動剤を添加するタイミングは、本発明の目的、効果を損ねない限り特に限定されず、追加含浸重合工程の初期に連鎖移動剤をまとめて添加してもよいし、例えば所定の添加速度で添加してもよい。また、添加速度は、徐々に低下させるなどのように変化させてもよい。追加含浸重合工程において、連鎖移動剤を添加する場合には、例えばスチレン系単量体と連鎖移動剤とを混合して添加させることが好ましい。

（Ｉ）〜（IV）の中でも、（II）のように含浸工程において核粒子に連鎖移動剤を含浸させることが好ましい。この場合には、重合開始工程前に、核粒子中において重合開始剤の近くに連鎖移動剤を存在させることができるため、重合開始工程あるいは追加含浸重合工程において発生する反応性の高いラジカルの一部を、ポリマー鎖の開裂反応などの副反応を起こす前に、連鎖移動反応により反応性の適度に低いラジカルに置き換えることができる。その結果、より分子量分布が広く、より分岐度の高い、溶融張力と高い流動性とを高い次元で兼ね備えた、分岐鎖を有するスチレン系樹脂を得ることができる。

（温度条件）
追加含浸重合工程の温度条件は特に制限されないが、水素引抜反応を生じ易くする観点から、追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、（Ｔ_1/2−１０）℃〜（Ｔ_1/2＋２０）℃であることが好ましく、（Ｔ_1/2−５）℃〜（Ｔ_1/2＋１０）℃であることがより好ましい。追加含浸重合工程における水性媒体の温度は、上記範囲内であれば一定でもよく、徐々に上昇させるなど変化させてもよい。

また、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ_1/2が８５〜１２０℃であり、かつ、含浸工程における上記水性媒体の温度が７０℃以上（Ｔ_1/2−１５）℃以下であり、かつ、追加含浸重合工程における上記水性媒体の温度が（Ｔ_1/2−１０）℃以上（Ｔ_1/2＋２０）℃以下であることが好ましい。この場合には、実質的に重合を開始させる前に、含浸工程において核粒子にスチレン系単量体、開始剤、連鎖移動剤を十分に含浸させることができ、追加含浸重合工程において重合開始反応と水素引抜反応を起こすことができる。

本発明の製造方法においては、必ずしも多官能性単量体（つまり、分岐化剤）を用いることなく、多分岐型スチレン系樹脂を製造することができる。つまり、多官能性単量体を用いても、多官能性単量体の使用量を例えば実質的に０近くにまで減らしても、多官能性単量体を用いなくても、多分岐型スチレン系樹脂の製造が可能になる。多官能性単量体の使用量を減らしたり、多官能性単量体を使用しないことは、ゲル化の更なる防止や流動性の更なる向上につながる。ただし、重合時のゲル化が生じない限り、多官能性単量体を添加することも可能である。多官能性単量体の添加量は、スチレン系単量体の総添加量１００質量部に対して、例えば５０質量ｐｐｍ未満（０を含む）にすることができ、３０質量ｐｐｍ以下（０を含む）が好ましく、２０質量ｐｐｍ以下（０を含む）がより好ましく、実質的に０であることがさらにより好ましい。

水性媒体中の多官能性単量体の添加量は、核粒子１００質量部に対して０．２質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。多官能性単量体を添加する場合には、いずれの工程において添加することができるが、例えば含浸工程、重合開始工程、追加含浸重合工程などにおいて添加が可能である。

多官能性単量体は、例えばラジカル重合性の二重結合を２つ以上有する単量体である。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパントリアクリラート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。

［他の工程］
追加含浸重合工程後には、例えば粒子状の多分岐型スチレン系樹脂が得られる。粒子状とは、球状、扁球状、長球状、楕円体状、外観上、これらに近い形状などが含まれる。追加含浸工程後には、多分岐型スチレン系樹脂中に残存するスチレン系単量体を重合させる残留モノマー重合工程を行うことができる。また、追加含浸重合工程後又は残留モノマー重合工程後に、多分岐型スチレン系樹脂に付着した懸濁剤、界面活性剤等を水で洗浄する洗浄工程を行うことができる。また、追加含浸重合工程後、残留モノマー重合工程、又は洗浄工程後に、多分岐型スチレン系樹脂の表面に、例えば帯電防止剤のような機能性成分を被覆する被覆工程を行うことができる。残留モノマー重合工程、洗浄工程、被覆工程は、選択的に行われる工程である。

［高分岐型スチレン系樹脂］
高分岐型スチレン系樹脂は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる、重量平均分子量Ｍｗ’が１００万以上、数平均分子量Ｍｎ’に対するＺ平均分子量Ｍｚ’の比Ｍｚ’／Ｍｎ’が７以上であり、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｂ_m,1000が０．２以上であることが好ましい。このような高分岐型スチレン系樹脂は、高分子量でありながらも、従来の分岐状のスチレン系樹脂よりも、分子鎖中に多くの長鎖分岐鎖が存在する。また、従来の方法により製造された分岐状のスチレン系樹脂は高分子量の分子鎖中に多くの長鎖分岐鎖が存在する傾向にあるが、本発明の製造方法により製造された高分岐型スチレン系樹脂においては比較的低分子量の分子鎖中にも多くの長鎖分岐鎖が存在しているものと考えられる。なお、本明細書においては、絶対分子量をプライム記号「’」を付けて表し、相対分子量をプライム記号を付けずに表す。つまり、重量平均分子量Ｍｗ’、数平均分子量Ｍｎ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’は、いずれも絶対分子量であり、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｚ平均分子量Ｍｚは、いずれも直鎖ポリスチレン換算の相対分子量である。

また、高分岐型スチレン系樹脂においては、１分子あたりの分岐度Ｂ_m,wが４〜２０であることが好ましい。さらに、高分岐型スチレン系樹脂は、樹脂中のテトラヒドロフラン（つまり、ＴＨＦ）不溶分が０．１質量％以下（０を含む）であることが好ましい。

ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）と、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）とを組み合わせた手法である。ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、高分岐型スチレン系樹脂の絶対分子量と二乗平均回転半径＜Ｒｇ²＞とを測定することができ、測定結果から、スチレン系樹脂の分岐度を推察することができる。

（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法の基本原理）
スチレン系樹脂を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解してスチレン系樹脂溶液を調製し、スチレン系樹脂溶液をＧＰＣ測定にかけると、分子サイズが大きいポリマーほど先に溶出することから、分子サイズにより分けられる。引き続き、分けられたスチレン系樹脂溶液をＭＡＬＳ測定にかけることにより、分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’及び分子サイズに相当する二乗平均回転半径＜Ｒｇ²＞を算出することができる。

具体的には、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂溶液に、レーザー光を照射し、レイリー散乱によってスチレン系樹脂溶液から生じた散乱光強度を計測する。得られた測定値から、以下の式（１）及び図１６に示すデバイプロット（つまり、Ｄｅｂｙｅ ｐｌｏｔ）を用いてＭｗ’及び＜Ｒｇ²＞を算出する。

Ｋ^*：光学パラメーター（４π²ｎ₀ ²（ｄｎ／ｄｃ）²／［λ₀ ⁴Ｎ_A］）
ｎ₀：溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ：屈折率の濃度増分
λ₀：真空中での入射光の波長
Ｎ_A：アボガドロ数
ｃ：サンプル濃度（ｇ／ｍＬ）
Ｒ（θ）：過剰散乱のレイリー比
Ｍｗ’：重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ）
Ｐ（θ）：干渉因子
Ｐ（θ）＝（１−２｛（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）｝²＜Ｒｇ²＞／３！＋・・・）
λ：測定系における波長 λ₀／ｎ₀
＜Ｒｇ²＞：二乗平均回転半径
Ａ₂：第二ビリアル係数

図１６は、樹脂濃度の異なるスチレン系樹脂溶液について、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法で測定し、縦軸（Ｙ軸）を「Ｋ^*ｃ／Ｒ（θ）」、横軸（Ｘ軸）を「ｓｉｎ²（θ／２）」としてプロットしたデバイプロットの一例である。デバイプロットにより得られる回帰直線と縦軸との切片（Ｙ軸切片）から、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’、回帰直線の初期勾配から、スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ²＞が求まる。ＧＰＣ測定において、各溶出時間における濃度は非常に希薄であるため、第二ビリアル係数Ａ₂を０として解析すると、ＧＰＣで分子サイズにより分けられたスチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ’と二乗平均回転半径＜Ｒｇ²＞は、それぞれ、下記式（２）、（３）により求めることができる。

Ｋ^*ｃ／Ｒ₀：角度θ＝０°におけるＫ^*ｃ／Ｒ（θ）
ｄｙ／ｄｘ：回帰直線の初期勾配

ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により求められる数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ
平均分子量Ｍｚ’は、スチレン系樹脂の絶対分子量である。
一方、既知の分子量を有する直鎖ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣ法により求められる数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚは、スチレン系樹脂の相対分子量である。

また、スチレン系樹脂の収縮因子ｇは、次のようにして求める値を用いる。スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ²＞_Bと直鎖スチレン系樹脂の二乗平均回転半径＜Ｒｇ²＞_Lの比を収縮因子ｇとして、下記式（４）〜（８）に基づき、収縮因子ｇを求めることができる。そして、収縮因子ｇから、分岐度Ｂ_mを求めることができる。分岐度は、スチレン系樹脂が３本鎖分岐の構造であると仮定したときのものである。

収縮因子ｇ_w、１分子あたりの分岐度Ｂ_m,w、スチレン１０００単位あたりの分岐度Ｂ_m,1000は、下記式（４）〜（８）で求められる。

上記式において、ｇ_iは区間ｉにおける収縮因子、Ｂ_m,jは区間ｉにおける分岐度、ｃ_iは区間ｉにおける濃度である。

また、高分岐型スチレン系樹脂は、温度２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であると共に、温度２００℃における溶融張力が４５０ｍＮ以上であることが好ましい。この場合には、例えば分岐のない又は分岐の少ないスチレン系樹脂への加工助剤としてより好適になる。温度２００℃における溶融張力は、５００ｍＮ以上であることがより好ましく、６００ｍＮ以上であることがさらに好ましい。

高分岐型スチレン系樹脂は、流動性が高く、かつ溶融張力が高いため、押出成形、発泡成形、ブロー成形等に用いられる。また、高分岐型スチレン系樹脂は、分岐のない又は分岐の少ない例えば市販のスチレン系樹脂に加工助剤として添加して用いられ、スチレン系樹脂組成物が得られる。高分岐型スチレン系樹脂と、分岐のない又は分岐の少ないスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂組成物は、例えば延伸加工時に樹脂が破断し難くなる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない限り、種々の変更が可能である。「部」及び「％」は、特に記載しない限り質量基準である。オートクレーブ内の温度は、水性媒体の温度を意味する。

〔核粒子の作製〕
（製造例１）
撹拌装置を備えた内容積が１ｍ³のオートクレーブに、脱イオン水３５０ｋｇ、懸濁剤として第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製、２０．５％スラリー）２．１ｋｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．１５８ｋｇ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王社製、ペレックスＳＳＨ １０％水溶液）０．０５３ｋｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．５３５ｋｇを投入した。

ついで、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９７５ｇ（日油社製、パーブチルＯ）及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．２８４ｋｇ（日油社製、パーブチルＥ）、重合禁止剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１５．４ｇを、スチレン３９０ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながら、これをオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内の気相部分を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間１５分かけて９０℃まで昇温した。

９０℃到達後、１００℃まで５時間かけて昇温した。１００℃到達後、撹拌回転数を９０ｒｐｍに変更し、１時間３０分かけて１１５℃まで昇温した。１１５℃で２時間４０分保持し、その後４０℃まで２時間かけて冷却した。９０℃までの昇温中、６０℃到達の時点で、懸濁助剤として過硫酸カリウム１．９５ｇをオートクレーブ内に投入した。

冷却後、内容物を取り出し、スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを硝酸により溶解させた後、遠心分離機で脱水、洗浄し、さらに気流乾燥装置で粒子の表面に付着した水分を除去して、スチレン系樹脂粒子を得た。

得られたスチレン系樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．５〜１．３ｍｍの粒子（平均粒子径０．８ｍｍ）を取り出した。これを核粒子とした。なお、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径ｄ６３は、日機装株式会社の粒度分布測定装置「ミリトラック ＪＰＡ」により測定した。

（実施例１）
［分散工程］
撹拌装置を備えた内容積が１．５ｍ³のオートクレーブに、脱イオン水４１０ｋｇ、ピロリン酸ナトリウム２．５６ｋｇ、硝酸マグネシウム６．３９ｋｇを供給し、塩交換によりオートクレーブ内で懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムを合成した。界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１２８ｋｇ、核粒子として製造例１で得られたスチレン系樹脂粒子（核粒子）７８．２ｋｇをオートクレーブに供給した後、オートクレーブ内の気相部を窒素置換した。具体的には窒素によりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（Ｇ）まで加圧し、その後オートクレーブ内の圧力が大気圧になるまでオートクレーブ内の気体を放出した。

［含浸工程］
次いで、５０ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、撹拌回転数を１００ｒｐｍに変更し、脱イオン水８２ｋｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（花王社製、ラテムルＰＳ、４０％水溶液）０．１６６ｋｇ、スチレン（スチレン系単量体）２７．６ｋｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、パーブチルＥ；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ_１／２９９．０℃）１．５４ｋｇ、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（日油株式会社製、ノフマーＭＳＤ）０．２２ｋｇの混合物をホモジナイザーにより乳化液に調製し、乳化液をオートクレーブ内に供給した。その後、オートクレーブ内を０．１ＭＰａ（Ｇ）になるまで窒素で加圧し、８０℃で１５分保持した。

［重合開始工程］
その後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間かけて１０５℃まで昇温した。

［追加含浸重合工程］
１０５℃到達後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、７時間３０分保持した。オートクレーブ内の温度が１０５℃に到達時から７時間３０分かけて、スチレン（スチレン系単量体）３５４．３ｋｇを０．８７ｋｇ／分の割合でオートクレーブ内に連続的に添加した。なお、スチレンの添加に当たっては、上記添加条件、重合に用いた重合開始剤の化学的特性、及び重合温度から計算したスチレンの重合速度をもとにシミュレーションを行い、スチレンの添加中の核粒子中のスチレン含有量が１０質量％以下となるようにスチレンを追加添加した。

なお、図１〜図１５に、実施例及び比較例におけるシミュレーション結果のグラフを示した。グラフは、横軸に経過時間（ｈｒ）、左側の縦軸に追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン系単量体の含有量（質量％）、右側の縦軸に重合温度（℃）をとった。グラフ中、経過時間に対する核粒子中のスチレン含有量変化を実線で示し、経過時間に対する重合温度変化を破線で示した。

［残留モノマー重合工程］
追加含浸重合工程後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、水性媒体を１２０℃まで２時間かけて昇温し、１２０℃で３時間保持することで未反応のスチレン系単量体を重合させた。

［冷却工程］
残留モノマー重合工程後、内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、６時間かけて水性媒体を３５℃まで冷却した。
オートクレーブ内を冷却後、オートクレーブから取り出したスチレン系樹脂粒子を希硝酸で洗浄して樹脂粒子表面に付着した懸濁剤を溶解除去した後、水洗を行い、さらに遠心分離機で脱水した。帯電防止剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１質量部（スチレン系樹脂１００質量部に対する値）で被覆後、気流乾燥機により樹脂粒子表面の水分を除去した。

（実施例２）
重合開始剤の量を１．５４ｋｇから２．４３ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．８８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例３）
重合開始剤の量を１．５４ｋｇから３．０６ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから１．１５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例４）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーヘキシルＺ；ＨＺ、１０時間半減期温度Ｔ_1/2：９９．４℃）１．６２ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．８８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例５）
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（日油社製、パーブチルＺ；ＴＢＰＢ、１０時間半減期温度Ｔ_1/2：１０４．３℃）１．６２ｋｇ、連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．８８ｋｇ、追加含浸重合工程の温度を１０５℃から１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例６）
含浸工程において、スチレン系単量体及び重合開始剤に分岐化剤（多官能性単量体）としてジビニルベンゼン１１ｇを混合した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例７）
核粒子の量を７８．２ｋｇから５５．２ｋｇ、含浸工程におけるスチレン系単量体の量を２７．６ｋｇから２２．１ｋｇ、追加含浸重合工程におけるスチレン系単量体の量を３５４．３ｋｇから３８２．８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例８）
核粒子の量を７８．２ｋｇから１０５．８ｋｇ、含浸工程におけるスチレン系単量体の量を２７．６ｋｇから４１．４ｋｇ、追加含浸重合工程におけるスチレン系単量体の量を３５４．３ｋｇから３１２．９ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例９）
連鎖移動剤の種類をα−メチルスチレンダイマーからｎ−オクチルメルカプタン（花王社製、チオカルコール０８）に変更した以外は実施例３と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（実施例１０）
連鎖移動剤を添加する工程を含浸工程から追加含浸重合工程に変更した以外は実施例３と同様にスチレン系樹脂を作製した。具体的には、連鎖移動剤はスチレン系単量体と均一に混合して追加含浸重合工程にて添加した。

（比較例１）
連鎖移動剤の量を０．２２ｋｇから０．０９ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（比較例２）
実施例１とは、以下の点を変更した。具体的には、分散工程において、核粒子の供給量を１０５ｋｇに変更した。含浸工程の温度を７５℃に変更し、７５℃に到達後に添加するスチレンの量を５３ｋｇに変更し、重合開始剤を過酸化ベンゾイル（日油社製 ナイパーＢＷ、水希釈粉体品、純度７５質量％；ＢＰＯ、１０時間半減期温度Ｔ_1/2：７３．６℃）１．７９ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日油社製、パーブチルＥ；ＢＥ、１０時間半減期温度Ｔ_1/2：９９．０℃）０．１８ｋｇに変更し、多官能性単量体（つまり、分岐化剤）としてジビニルベンゼン１１ｇを添加した乳化液をオートクレーブ内に供給した。連鎖移動剤は用いていない。その後、７５℃で２時間保持した。７５℃で２時間保持した後、温度はそのままにして２時間３０分かけてスチレン３２１ｋｇとジビニルベンゼン８９ｇの混合物を２．１ｋｇ／分の割合で連続的に添加した。スチレン系単量体の追加添加開始時、添加開始から１．５時間経過時、追加添加終了時のそれぞれにおいて、後述する方法によりスチレン系樹脂粒子中のスチレン含有量を測定したところ、核粒子中のスチレン含有量は、追加添加開始時は８質量％、添加開始から１．５時間経過時は５８質量％、追加添加終了時は６６質量％であった。次いで、２時間かけて１０８℃まで昇温し、２０分かけて１１２℃まで昇温し、２時間かけて１２５℃まで昇温した。その後、１２５℃で１時間３０分保持し、６時間かけて３５℃まで冷却した。なお、これらの工程は、７５℃到達時までは内容物を５０ｒｐｍ、それ以降は１００ｒｐｍで撹拌しつつ行った。

（比較例３）
追加含浸重合工程における温度を１０５℃から９５℃に変更した以外は比較例１に同様にスチレン系樹脂を作製した。

（比較例４）
含浸工程において、スチレン系単量体及び重合開始剤に多官能性単量体（つまり、分岐化剤）としてジビニルベンゼン１１ｇを混合し、連鎖移動剤を用いていないこと以外は比較例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（比較例５）
核粒子の量を７８．２ｋｇから５５．２ｋｇ、重合開始剤の量を４．８７ｋｇ、追加含浸重合工程におけるスチレン系単量体の量を３５４．３ｋｇから３７７．３ｋｇに変更し、連鎖移動剤を用いていないこと以外は実施例１と同様にスチレン系樹脂を作製した。

（比較例６）
連鎖移動剤の量を０．８８ｋｇから１．７６ｋｇに変更した以外は実施例２と同様にスチレン系樹脂を作製した。

＜評価＞
下記方法にて実施例及び比較例のスチレン系樹脂の物性を測定した。その結果を後述の表１〜表３に示す。

〔残留オリゴマー量の測定〕
残留オリゴマー量は、残留するスチレンダイマーとスチレントリマーとの合計量である。まず、スチレン系樹脂約０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、２３℃のｎ−ヘプタン約２５０ｍｌ中に滴下して樹脂を析出させた。樹脂を濾別した濾液をガスクロマトグラフ質量分析計で測定した。なお、テクノベル製小型二軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で混練したものを測定用試料として用いた。ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣ／ＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−５ＭＳ、０．２５ｍｍ×３０ｍ（固定相：５％ジフェニル−９５％ジメチル−ポリシロキサン）
キャリアガス：ヘリウム、カラム流量１．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：１μＬ

〔溶融粘度の測定〕
東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、温度２００℃、せん断速度１００ｓｅｃ^-1におけるスチレン系樹脂の溶融粘度を測定した。測定には内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いた。得られたスチレン系樹脂から無作為に採取した５つの測定用試料に対して溶融粘度の測定を行い、それらの測定値の算術平均値をスチレン系樹脂の溶融粘度とした。

〔溶融張力（Ｍｅｌｔ Ｔｅｎｓｉｏｎ；ＭＴ）の測定〕
東洋精機社製キャピログラフ１Ｄにより、温度２００℃におけるスチレン系樹脂の溶融張力を測定した。測定には内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用いた。ピストン降下速度１０ｍｍ／分にてオリフィスからストランド状に押出された溶融状態の樹脂を、荷重測定部を通して引取り速度５ｍ／分にて引取り、荷重を測定した。なお、得られたスチレン系樹脂を均質化するために、東洋精機社製ラボプラストミルを用いて行い、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２００℃の条件で混練したものを測定用試料として用いた。なお、スチレン系樹脂の溶融張力が高すぎて単体では溶融張力が測定できない場合には、得られたスチレン系樹脂にＰＳジャパン製ポリスチレン「６８０」をそれぞれ７５質量％、５０質量％の割合で混練したものを測定試料として用いてそれらの溶融張力を測定し、外挿することにより「６８０」の配合量が０のときの溶融張力を求め、その値をスチレン系樹脂の溶融張力とした。

〔テトラヒドロフランの不溶分（ＴＨＦ不溶分）〕
スチレン系樹脂１ｇを精秤して、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、温度２３℃で２４時間浸漬後、５時間振とうし、静置した。次いで上澄みをデカンテーションにより取り除き、再度テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて静置し、上澄みをデカンテーションにより取り除いた後、温度２３℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の重量を求め、次式によりＴＨＦ不溶分を求めた。
ＴＨＦ不溶分（％）＝［乾燥後の不溶分重量／試料の重量］×１００

〔ポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ）〕
直鎖ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を測定した。具体的には、東ソー社製のＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％という条件で測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続して用いた。すなわち、スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ＧＰＣで分子量を測定した。そして、測定値を標準ポリスチレン（直鎖）で校正して、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｚ平均分子量Ｍｚをそれぞれ求めた。

〔絶対分子量（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ）〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を測定した。具体的には、島津製作所社製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ−２０ＡＤ（２ＨＧＥ）／ＷＳシステム、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の多角度光散乱検出器 ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ IIを用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎという条件で測定した。カラムとしては、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＨＨＲ−Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ×２本、を直列に接続して用いた。測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフト ＡＳＴＲＡにより行い、スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎ’、重量平均分子量Ｍｗ’、Ｚ平均分子量Ｍｚ’を求めた。屈折率の濃度増分ｄｎ／ｄｃには０．１８５ｍｌ／ｇの値を用いて解析を行った。

〔収縮因子、分岐度〕
分岐状スチレン系樹脂の回転半径（Ｒｂ）の二乗と直鎖状スチレン系樹脂の回転半径（Ｒｌ）の二乗の比を収縮因子ｇとして、分岐度Ｂ_m,w、分岐度Ｂ_m,1000を求めた。本解析ではスチレン系樹脂を３本鎖分岐と仮定して分岐度を求めた。直鎖ポリスチレンとしては、製造例１で得られたスチレン系樹脂のデータを用いた。

〔追加含浸重合工程でのスチレン系単量体添加中の核粒子中のスチレン含有量の測定方法〕
各実施例及び比較例と同条件で、スチレン系樹脂の製造を開始し、追加含浸重合工程開始時、追加含浸重合工程開始から３時間目、追加含浸重合工程終了時のそれぞれの系において、反応器の温度を１０分以内に３０℃まで冷却し、重合中のスチレン系樹脂粒子を取り出した。次いで、スチレン系樹脂粒子をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。溶解物についてのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、スチレン系樹脂粒子中の残存スチレンを定量して、追加含浸重合工程開始時、追加含浸重合工程開始時から３時間目、及び追加含浸重合工程終了時の核粒子中のスチレン系単量体の含有量を確認した。定量は、検量線で校正することにより行った。その結果、シミュレーションによる核粒子中のスチレン系単量体の含有量と、実測した核粒子中のスチレン系単量体の含有量とが一致していることを確認した。また、追加含浸重合工程開始時、追加含浸重合工程開始時から３時間目、及び追加含浸重合工程終了時の核粒子中のスチレン系単量体の含有量の算術平均値を求めた。

ガスクロマトグラフィーの測定条件は次の通りである。
使用機器：島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−９Ａ
カラム充填剤：
〔液相名〕ＰＥＧ−２０Ｍ
〔液相含浸率〕２５質量％
〔担体粒度〕６０／８０メッシュ
〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗、焼成、酸処理、シラン処理）
カラム材質：内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍのガラスカラム
キャリアガス：Ｎ₂
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
定量：内部標準法

表３より知られるように、重合開始剤量に対する連鎖移動剤量の比が小さい比較例１では、分子量や分岐度は高いが、分子量分布がやや狭くなり、溶融粘度が高くなっている。つまり、比較例１は、流動性が低い。一方、重合開始剤量に対する連鎖移動剤量の比が大きい比較例６では、分子量分布が広く、溶融粘度は低いが、分岐度が低い。その結果、比較例６は、溶融張力が低い。

比較例２では、多官能性単量体を従来のように多く添加し、連鎖移動剤を用いていない。さらに、追加含浸重合工程における核粒子中のスチレン含有量が高い条件で重合を行っている。その結果、比較例２は、分子量分布が狭くなっており、溶融粘度が高く、溶融張力も低い。

比較例３では、追加含浸重合工程における重合温度が低く、核粒子中のスチレン含有量が高い。その結果、比較例３は、分子量分布が狭くなっており、溶融張力が低い。

比較例４では、含浸工程において多官能性単量体を従来のように多く添加しており、連鎖移動剤を用いていない。その結果、追加含浸重合工程において核粒子中のスチレン含有量を低くしても、分子量分布が狭くなっている。その結果、比較例４は、溶融粘度が高く、流動性が低い。

比較例５では、連鎖移動剤を用いていない。その結果、追加含浸重合工程において核粒子中のスチレン含有量を低くしても、分子量分布が狭くなっている。その結果、比較例５は、分岐度が低く、溶融張力が低い。

実施例では、分子量が高く、分子量分布も広く、分岐度が高い。したがって、溶融粘度が低くて流動性が高く、さらに溶融張力も高い。実施例のように、含浸工程及び追加含浸重合工程におけるスチレン系単量体の添加量を調整し、追加含浸重合工程において、所定範囲の割合で添加された連鎖移動剤の存在下で、核粒子中のスチレン系単量体の含有量を低くしながら重合を行う。これにより、分子量及び分岐度が高く、分子量分布が広いスチレン系樹脂（つまり、高分岐型スチレン系樹脂）が得られる。このようなスチレン系樹脂は、溶融粘度が低いため流動性が高く、さらに溶融張力も高くなる。

Claims (5)

1. 分岐構造を有するスチレン系樹脂の製造方法であって、
   スチレン系樹脂核粒子を水性媒体中に分散させる分散工程と、
   上記水性媒体中に、スチレン系単量体及び重合開始剤を添加し、実質的に上記スチレン系単量体の重合が進行しない温度で、上記スチレン系樹脂核粒子に上記スチレン系単量体及び上記重合開始剤を含浸させる含浸工程と、
   上記水性媒体を昇温して、上記スチレン系樹脂核粒子中で上記スチレン系単量体の重合を開始させる重合開始工程と、
   上記水性媒体に上記スチレン系単量体を追加添加して上記スチレン系樹脂核粒子に上記スチレン系単量体を含浸させつつ、上記スチレン系樹脂核粒子中の上記スチレン系単量体をグラフト重合させる追加含浸重合工程と、を有し、
   上記含浸工程における上記スチレン系単量体の添加量が、上記スチレン系樹脂核粒子１００質量部に対して１０〜２００質量部であり、
   上記追加含浸重合工程における上記スチレン系単量体の添加量が、上記スチレン系樹脂核粒子１００質量部に対して５０〜７００質量部であり、
   上記追加含浸重合工程前に、上記核粒子中に含浸させた上記スチレン系単量体の重合を進行させて上記核粒子中の上記スチレン系単量体の含有量を１０質量％以下にし、
   上記追加含浸重合工程においては、上記スチレン系樹脂核粒子中の上記スチレン系単量体の含有量を１０質量％以下に維持しながら上記スチレン系単量体を添加すると共に、連鎖移動剤の存在下で上記スチレン系単量体を重合させ、
   上記重合開始剤の総添加量に対する上記連鎖移動剤の総添加量の比が０．１〜０．６である、スチレン系樹脂の製造方法。
2. 上記重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ_1/2が８５〜１２０℃であり、上記含浸工程における上記水性媒体の温度が７０℃以上（Ｔ_1/2−１５）℃以下であり、上記追加含浸重合工程における上記水性媒体の温度が（Ｔ_1/2−１０）℃以上（Ｔ_1/2＋２０）℃以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
3. 上記含浸工程において上記スチレン系樹脂核粒子に上記連鎖移動剤を含浸させる、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
4. 上記分散工程における上記スチレン系樹脂核粒子の平均粒子径が０．３〜１．２ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
5. 上記連鎖移動剤がα−メチルスチレンダイマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の製造方法。

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