JP2021080215A - カチオン性重合開始剤 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)一般式(I):
Yは、単結合またはCHR85を表し、
Zは、単結合またはCHR86を表し、
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85およびR86は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにC1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される1または2個の置換基で置換されていてもよく、
R72およびR73は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはSi(OCH3)2(CH3)で置換されたC1−6アルキルを表してもよく、
あるいは、R75およびR76、またはR77およびR78は、一緒になって−(CH2)3−5−を形成してもよく、
R81、R82、R83、およびR84は、C1−4アルキル、C1−4アルキルカルボニル、およびC1−3アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記C1−4アルキルは一つのC1−3アルコキシ基で置換されていてもよく、及び
R71およびR74は、それぞれ独立して、C1−3アルキル基であり、
Xf −は、Cl−、NO3 −、Br−、I−、CH3SO3 −およびOH−からなる群から選択されるカウンターアニオンである]
の化学構造を有する化合物。
(2)Xf −が、Cl−、NO3 −、Br−、I−およびCH3SO3 −からなる群から選択されるカウンターアニオンである、前記(1)に記載の化合物。
(3)Xf −がCl−である、前記(1)に記載の化合物。
(4)前記YおよびZが単結合を表す、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の化合物。
(5)前記R81、R82、R83、およびR84が、それぞれ独立して、メチル、エチル、メチルカルボニル、イソブチル、および2−メチル−2−メトキシ−プロピルからなる群から選択される、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の化合物。
(6)前記R71およびR74がメチル基である、前記(1)〜(5)のいずれかに記載の化合物。
(7)前記R72およびR73、前記R75およびR77、前記R76およびR78、前記R81およびR84、前記R82およびR83、並びに前記R71およびR74が、それぞれ同一の置換基を表し、かつ、前記YおよびZが、同一の置換基または共に単結合を表す、前記(1)〜(6)のいずれかに記載の化合物。
(8)R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83およびR84がメチル基であり、R75、R76、R77およびR78が水素原子であり、YおよびZが単結合である、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の化合物。
(9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の化合物からなる、カチオン性重合開始剤。
(10)ポリマー粒子エマルションを製造する方法であって、前記(9)に記載のカチオン性重合開始剤、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーによる乳化重合反応を行うことを含んでなる、方法。
(11)前記(10)に記載の方法によって得られる、ポリマー粒子エマルション。
Yは、単結合またはCHR85を表し、
Zは、単結合またはCHR86を表し、
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85およびR86は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにC1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される1または2個の置換基で置換されていてもよく、
R72およびR73は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはSi(OCH3)2(CH3)で置換されたC1−6アルキルを表してもよく、
あるいは、R75およびR76、またはR77およびR78は、一緒になって−(CH2)3−5−を形成してもよく、
R81、R82、R83、およびR84は、C1−4アルキル、C1−4アルキルカルボニル、およびC1−3アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記C1−4アルキルは一つのC1−3アルコキシ基で置換されていてもよく、及び
R71およびR74は、それぞれ独立して、C1−3アルキル基であり、
Xf −は、Cl−、NO3 −、Br−、I−、CH3SO3 −およびOH−からなる群から選択されるカウンターアニオンである]
の化学構造を有する。
超純水およびアセトンを窒素置換した。バイアル瓶(30mL容)に、終濃度280mMのメタクリル酸メチル(MMA)、終濃度1.68mMのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、および終濃度4.4mMの重合開始剤:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩(略称VA−044,CAS RN.27776−21−2)を添加し、アセトン濃度が40v/v%となるように、水とアセトンを最終容積が30mLになるまで加えた。さらに、各サンプルに終濃度8.8mMの塩(以下の表に表示)を加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、75℃で3時間の重合反応を行った。
ADIPを、−20℃に冷やしたメタノールに溶解し、50mg/mL ADIP溶液を作製した。InertSep SAX2カラム(充填剤5g、0.3meq/g担持量、事前に15mLのMeOHでコンディショニング)に6mLのADIP溶液を充填し、300mg分のADIPを処理した。次に、6mLの氷冷MeOHをカラムに加え、計12mLの素通り画分を得た。これを繰り返すことにより、トータルで15gのADIPを処理した。5℃で冷やしながら減圧下乾固を行い、最終的に8.67gの粉体ADIP−Clを得た。ADIP−Clのカウンターアニオンがトリフレートイオンから塩化物イオンに置換されていることは、LC−MSによるトリフレートイオンの定性分析、および硝酸銀比色法による塩化物イオンの定量によって確認した。
超純水およびアセトンを窒素置換した。バイアル瓶(30mL容)に、終濃度470mMのメタクリル酸メチル(MMA)、終濃度2.82mMのエチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)、および終濃度4.4mMの重合開始剤:VA−044、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩(略称V−50,CAS RN.2997−92−4)、ADIPまたは実施例2で合成したADIP−Clを添加し、アセトン濃度が40v/v%となるように、水とアセトンを最終容積が30mLになるまで加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、75℃で3時間の重合反応を行った。
全ての超純水は、撹拌子を回しながら窒素バブリングし、溶存酸素を30分以上追い出してから使用した。30mL容透明バイアル瓶に12mLのエタノールを添加した。モノマー濃度が終濃度1000mMとなるように、スチレン3.45mLをバイアル瓶に添加した後、1mLの超純水に溶解した重合開始剤ADIPまたはADIP−Clを終濃度10mMとなるようバイアル瓶に添加した。全容量を30mLに調整するために超純水を添加した後、60℃の湯浴にバイアル瓶をセットし、強撹拌子(1−6618−02、強力撹拌子、φ4.5×12mm)を用いて撹拌し、計6時間合成を行った。
各種塩に対する粒子の沈殿挙動を調べるために、PMMA粒子懸濁液OG1024を合成した。具体的には次の手順に従って合成を行った。まず、超純水を窒素置換した。バイアル瓶(30mL容)に、終濃度1000mMのメタクリル酸メチル、および終濃度2mMの重合開始剤:2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(略称V−50,CAS RN.2997−92−4)を添加し、水を最終容積が30mLになるまで加え、密栓してスターラーで撹拌しながら、60℃で16時間の重合反応を行った。室温まで冷却したサンプルを真空乾燥して粒子固形分濃度を算出した。粒子固形分濃度が0.14mg/ml、各添加塩濃度が7.5mMになるよう調整し、密栓してボルテックスミキサーで混合してDLS測定用のサンプルとした。
Claims (11)
- 一般式(I):
Yは、単結合またはCHR85を表し、
Zは、単結合またはCHR86を表し、
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85およびR86は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記C1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにC1−6アルキル、C1−6アルコキシ、C1−6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される1または2個の置換基で置換されていてもよく、
R72およびR73は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはSi(OCH3)2(CH3)で置換されたC1−6アルキルを表してもよく、
あるいは、R75およびR76、またはR77およびR78は、一緒になって−(CH2)3−5−を形成してもよく、
R81、R82、R83、およびR84は、C1−4アルキル、C1−4アルキルカルボニル、およびC1−3アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記C1−4アルキルは一つのC1−3アルコキシ基で置換されていてもよく、及び
R71およびR74は、それぞれ独立して、C1−3アルキル基であり、
Xf −は、Cl−、NO3 −、Br−、I−、CH3SO3 −およびOH−からなる群から選択されるカウンターアニオンである]
の化学構造を有する化合物。 - Xf −が、Cl−、NO3 −、Br−、I−およびCH3SO3 −からなる群から選択されるカウンターアニオンである、請求項1に記載の化合物。
- Xf −がCl−である、請求項1に記載の化合物。
- 前記YおよびZが単結合を表す、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記R81、R82、R83、およびR84が、それぞれ独立して、メチル、エチル、メチルカルボニル、イソブチル、および2−メチル−2−メトキシ−プロピルからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記R71およびR74がメチル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
- 前記R72およびR73、前記R75およびR77、前記R76およびR78、前記R81およびR84、前記R82およびR83、並びに前記R71およびR74が、それぞれ同一の置換基を表し、かつ、前記YおよびZが、同一の置換基または共に単結合を表す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
- R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83およびR84がメチル基であり、R75、R76、R77およびR78が水素原子であり、YおよびZが単結合である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物からなる、カチオン性重合開始剤。
- ポリマー粒子エマルションを製造する方法であって、請求項9に記載のカチオン性重合開始剤、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーによる乳化重合反応を行うことを含んでなる、方法。
- 請求項10に記載の方法によって得られる、ポリマー粒子エマルション。
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