CN103044622A - 水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：a)将单体、无机盐、分散剂加入到反应器中，加水溶解使无机盐的质量浓度为30-40%，得到反应液；b)将反应液升温至35-50℃，通氮气除氧；c)加入引发剂，在氮气保护下搅拌反应5-12小时，并在该时间内滴加水将无机盐的质量浓度调至20-30%，反应结束制得乳液产品。本发明方法简单，利用本方法制备得到的水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液具有分子量高，储存稳定，溶解方便快速且不会对环境造成二次污染的特点，该产品可广泛应用于各种污水处理，尤其适用于城市污水处理产生的原污泥、生物法处理产生的剩余污泥、混合污泥以及消化污泥的脱水处理。

Description

水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物乳液制备技术领域，具体涉及水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺的结构特点和齐全品种使之在国民经济的各个领域得到了广泛应用，是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一，享有“百业助剂”之称。在我国，由于石油资源短缺、水资源匮乏、森林资源缺少，聚丙烯酰胺在石油、水处理和造纸三大领域中的应用尤其重要，具有战略意义。

作为水处理絮凝剂使用的聚丙烯酰胺要求高分子量，同时要根据所处理污水类型的不同，选用不同的聚丙烯酰胺。目前，国内外已经研发了一系列带有不同电荷的离子型、非离子型以及两性的聚丙烯酰胺，其中阳离子聚丙烯酰胺由于其使用范围广，受pH和共存盐影响小，同时具有脱稳作用和吸附架桥作用，易与各类无机高分子絮凝剂复配使用，在污泥脱水中效率高等优点，得到越来越多的关注。在工业废水、城市污水处理以及污泥脱水中使用阳离子聚丙烯酰胺已成为一种趋势。

阳离子聚丙烯酰胺的工业剂型主要有干粉型和乳液型，合成阳离子聚丙烯酰胺的方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。干粉型应用最为广泛，但是在使用前溶解困难，需要很长时间和特殊的溶解设备。乳液型的阳离子聚丙烯酰胺具有很好的溶解性，但此种方法需要用到大量的有机溶剂和表面活性剂，易对环境造成二次污染。

欧洲专利EPA183466和EPA657478，美国专利USA4929655和USA5006590中国专利CN1395584和CN1224727均描述了在含有多价阴离子盐和聚合物稳定剂的水溶液中，通过丙烯酰胺，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵共聚合得到水包水乳液，但是在制备的过程中体系黏度很高，对搅拌和传热均提出较高要求。

CN1248265和US005605970也报道了加入疏水性单体、多元羧酸或其盐、多元酚等小分子物质，使聚合物提前析出，抑制体系黏度增加。上述专利强调通过使用疏水性单体来避免聚合过程中的高粘度，但这往往也会造成最终产品分子量下降，溶解性能也会变差，从而影响产品的质量和性能。

发明内容

本发明的研究者经过实验发现：反应前期体系中主要为单体和水，大量单体溶于水中，使得生成的聚合物很难及时分离出来，增大了体系黏度，此时为了使体系及时相分离，必须维持较高的无机盐浓度；但在反应后期，体系中主要为聚合物和水，聚合物对相分离具有促进作用，同时聚合物中溶胀了部分水，造成水中无机盐浓度变相提高，因此在反应后期相分离趋势太强烈，易造成分散剂稳定效率下降，聚合物粒子凝聚，体系失去宏观稳定性。

由此可见无机盐浓度在聚合过程中扮演着重要作用，反应前期和后期对无机盐浓度有着不同要求，而目前的制备方法中，无机盐浓度都是固定不变的，这显然对反应过程大大不利。

本发明通过在聚合过程中动态调节无机盐浓度，减缓聚合前期黏度增加，避免反应前期凝胶，同时避免后期由于相分离趋势加剧而导致破乳，提高水包水乳液的稳定性。

本发明的具体技术方案如下：

一种水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括如下步骤：

a)将单体、无机盐、分散剂加入到反应器中，加水溶解使无机盐的质量浓度达到30-40%，得到反应液；

b)将反应液升温至35-50℃，通氮气除氧；

c)加入引发剂，在氮气保护下搅拌反应5-12小时，并在该时间内加水将无机盐的质量浓度调至20-30%，反应结束制得乳液产品；

步骤a)中的单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总重量的20-80%；所述非离子单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，非离子单体采用丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺时，对丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的量比关系没有特别的要求；所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵和/或化学式（1）结构的化合物；其中A为O或NH，B为CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CHOHCH₂，R₁为H或CH₃，R₂为C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基，R₃为C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基，R₄为H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅，X为抗衡阴离子。

为了提高乳液的稳定性和分子量，提高产品的质量，步骤a)中加入的各物质的重量份数为：

步骤c）中引发剂的加入量占单体重量的0.01-0.05%。

所述无机盐选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或两种以上任意组合。

所述分散剂选自聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物中的一种或两种以上任意组合；丙烯酰胺共聚物的共聚单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中任意一种或几种；甲基丙烯酰胺共聚物的共聚单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的任意一种或几种；为了提高乳液的稳定性，上述分散剂的分子量优选为100000～500000。

所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂；引发剂采用偶氮类引发剂和氧化还原引发剂时，对两者的量没有特别要求，只要总量满足要求即可。

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上任意组合。

所述氧化还原引发剂选自过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种,氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂的重量比为1:1～2:1。

本发明方法简单，利用本方法制备得到的水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液具有分子量高，储存稳定，溶解方便快速且不会对环境造成二次污染的特点，该产品可广泛应用于各种污水处理，尤其适用于城市污水处理产生的原污泥、生物法处理产生的剩余污泥、混合污泥以及消化污泥的脱水处理。

具体实施方式

实施例中所述的无机盐总浓度是指溶液中所含有的无机盐总质量与溶液的质量百分比；如溶液中含有无机盐A、无机盐B和无机盐C，则无机盐的总浓度=﹛（无机盐A的质量+无机盐B的质量+无机盐C的质量）/溶液的质量﹜×100%。

以下结合实施例更详细地描述本发明水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

合成例1为本发明所使用的分散剂的合成方法。

合成例1

在配有温度计、冷凝管、氮气通入口和搅拌棒的反应器中，加入单体A丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵100g和水398g，升温至50℃，通氮气30分钟后，加入2g浓度为5%的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，反应20小时后停止反应，得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分散剂。

聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵的合成方法与合成例1相同，只需将单体A换为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵即可；合成丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物的方法也与合成例1相同，只需将单体A换为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其共聚单体即可。

本发明及实施例中使用的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物的分子量在100000～500000之间。

实施例1

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵45份，丙烯酰胺15份，二烯丙基二甲基氯化铵35份，聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至40℃，通氮气半小时后加入2份偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于10小时内加水将硫酸铵的浓度调至25%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例2

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵45份氯化钠5份，甲基丙烯酰胺20份，二烯丙基二甲基氯化铵80份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至35℃，通氮气半小时后加入4份过氧化氢溶液（质量浓度为0.5%），2份硫酸亚铁溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于8小时内加水将硫酸铵和氯化钠的总浓度调至20%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例3

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵50份，柠檬酸钠15份，丙烯酰胺10份，甲基丙烯酰胺10份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份，聚二烯丙基二甲基氯化铵5份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至50℃，通氮气半小时后加入2.5份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于5小时内加水将硫酸铵和柠檬酸钠的总浓度调至20%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例4

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵30份，硫酸钠30份，甲基丙烯酰胺62.5份，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵62.5份，丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物25份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至45℃，通氮气半小时后加入25份偶氮二异丙基咪唑啉溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于12小时内加水将硫酸铵和硫酸钠的总浓度调至30%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例5

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵45份，丙烯酰胺35份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15份，聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至40℃，通氮气半小时后加入1份过硫酸铵溶液（质量浓度为0.5%）、0.5份亚硫酸钠溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于10小时内加水将硫酸铵浓度调至25%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例6

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵48份，氯化镁2份，甲基丙烯酰胺30份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵70份，丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵6份，聚二烯丙基二甲基氯化铵4份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至40℃，通氮气半小时后加入3份过硫酸钾溶液（质量浓度为0.5%）、1份亚硫酸钠溶液（质量浓度为0.5%）继续通氮气，并于8小时内加水将硫酸铵和氯化镁的总浓度调至20%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例7

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵60份，氯化钠5份，丙烯酰胺15份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物5份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至35℃，通氮气半小时后加入1.5份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于5小时内加水将硫酸铵和氯化钠的总浓度调至20%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

实施例8

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵55份，氯化钾5份，甲基丙烯酰胺25份，二烯丙基二甲基氯化铵60份，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵40份，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份，聚二烯丙基二甲基氯化铵10份，聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至40℃，通氮气半小时后加入,25份偶氮二异丙基咪唑啉溶液（质量浓度为0.5%），继续通氮气，并于12小时内加水将硫酸铵和氯化钾的总浓度调至30%，反应结束后得到均匀的乳白色液体。

比较例1

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵45份，丙烯酰胺35份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15份，聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至40℃，通氮气半小时后加入1份过硫酸铵溶液（质量浓度为0.5%）、0.5份亚硫酸钠溶液（质量浓度为0.5%），反应开始约2小时后体系黏度开始剧烈增加并持续约2个小时，此后黏度减小并形成分散液，继续反应6小时。

比较例2

在配有温度计、冷凝管、氮气入口和搅拌棒的反应器中，加入硫酸铵45份，丙烯酰胺25份，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25份，聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份，加水100份；搅拌使体系中固体全部溶解；然后升温至40℃，通氮气半小时后加入2份偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液（质量浓度为0.5%），反应约2小时后体系黏度开始剧烈增加，此后黏度也不减小，体系黏度越来越大，最终凝胶不能得到水包水乳液。

本发明的水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的分子量、离子度、分散液黏度以及絮凝性能的测量方法如下：

1.分子量测定

本发明实施例中，所有水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的分子量按照GB17514-2008采用黏度法进行测定。测定之前须对样品进行处理，以除去样品中的无机盐和未反应完的单体，具体处理过程如下：将水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液溶于水中，配成质量浓度为5％的水溶液，然后将其倒入乙醇水溶液（无水乙醇与水溶液的体积比为3:1）中沉淀出聚合物，再用丙酮洗涤。此过程重复三次，然后将沉淀物在40℃下真空干燥待用。

2.离子度测定

本发明实施例中，所有聚合物离子度的测定均采用胶团滴定法测定。

3.分散液黏度测定

采用SNB AI智能布氏粘度计，No.2转子在10RPM下测定布络克菲尔德(Brookfield)粘度。分散液黏度越低，说明其流动性越好。

4.絮凝性能测定

本发明实施例中，所有聚合物的絮凝性能采用量筒试验确定，测试方法如下：

（1）污水原液的配制

采用高岭土，膨润土模拟水中的粘土微粒和固体悬浮杂质，将高岭土、膨润土配成0.1％的悬浊液备用。每次使用前用高速均化器搅拌1-2min。

（2）阳离子聚丙烯酰胺储备液的配制

准确称取0.1000g阳离子聚丙烯酰胺，置于1000mL容量瓶中，加入适量蒸馏水，在振荡器上振荡，待其完全溶解，定容，即得0.1g/L（0.1mg/mL）的阳离子聚丙烯酰胺溶液的储备液，摇匀备用。

（3）絮凝性能

在100mL的带刻度的具塞量筒中加入99mL配好的悬浊液，加入1mL阳离子聚丙烯酰胺溶液的储备液，同时加水至满刻度，盖上塞子晃动20次（也可在搅拌速度为300r/min左右的条件下加入絮凝剂溶液，搅拌30s），继续慢搅（搅拌速度为100r/min左右）60s，然后室温下静置20min，取液面下10mm处的上清液，用分光光度计测定其透光率T（以蒸馏水作参比，蒸馏水的透光率记为T₀，记为100％，λ＝550nm，1cm比色皿）。

絮凝率＝(T-T₀)/(100-T₀)×100%

表1为各实施例和对比例的性能数据。

表1各实施例和对比例的性能指标

Claims (8)

1.一种水包水型阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a)将单体、无机盐、分散剂加入到反应器中，加水溶解使无机盐的质量浓度达到30-40%，得到反应液；

b)将反应液升温至35-50℃，通氮气除氧；

c)加入引发剂，在氮气保护下搅拌反应5-12小时，并在该时间内加水将无机盐的质量浓度调至20-30%，反应结束制得乳液产品；

步骤a)中的单体由非离子单体和阳离子单体组成，其中非离子单体占单体总重量的20-80%；

所述非离子单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；

所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵和/或化学式（1）结构的化合物；

其中A为O或NH，B为CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂或CH₂CHOHCH₂，R₁为H或CH₃，R₂为C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基，R₃为C₁-C₆的烷基或C₁-C₆的烷氧基，R₄为H、CH₃、CH₂CH₃或CH₂C₆H₅，X为抗衡阴离子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a)中加入的各物质的重量份数为：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤c）中引发剂的加入量占单体重量的0.01-0.05%。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述无机盐选自硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化镁、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或两种以上任意组合。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述分散剂选自聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酰胺共聚物中的一种或两种以上任意组合；所述丙烯酰胺共聚物的共聚单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中任意一种或几种；

所述甲基丙烯酰胺共聚物的共聚单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的任意一种或几种；

上述分散剂的分子量为100000～500000。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为偶氮类引发剂和/或氧化还原引发剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种以上任意组合。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述氧化还原引发剂选自过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾/亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种,氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂的重量比为1:1～2:1。