JPH02261A - 新規アゾアミジン塩及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種高分子化合物の製造に於ける重合開始剤
として有用な、新規なアゾアミジン塩及びその製造法に
関する。

（発明の背景〕 ある柚のアゾアミジン化合物は、重合系に適した溶剤中
に於ける分解活性及び重合活性に優れ、アクリルアミド
、アリルアミン、ビニルピロリドン等の重合、カチオン
性ポリマーの製造、フッ素系樹脂の製造、各種乳化重合
、光重合等に於ける優れた重合開始剤として広く用いら
れている。

しかしながら、これらは通常ハロゲン化水素酸塩に代表
される鉱酸塩として使用に供せられる為、場合によって
は反応設備等を腐食させる恐れかあり、また、これを重
合開始剤として製造したポリマーをカチオン電着塗装に
用いる場合には、防錆効果が低下する等の懸念があった
。

〔発明の効果〕

本発明の目的は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤
として分解活性及び重合活性に優れ、且つ反応設備の腐
食の問題や、これを重合開始剤として用いて製造したポ
リマーを電着塗装に用いた場合の防錆効果の低下の問題
等を生じない新規なアゾアミジン塩及びその製造法を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の一紋穴ＩＩ］ （式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ２，
ｌ（Ｊは共に水素原子を表わすか、又はＲ２とＲ３とが
互いに連結して置換基を有していてもよい低級アルキレ
ン基を形成していてもよい。また、Ｒは低級アルキル基
、低級アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
わす。）で示されるアゾアミジン有機スルホン酸塩及び
その製造法の発明である。

数式［Ｉ］で示される本発明化合物は、文献未載の新規
化合物である。

一般式［Ｉ］で示される本発明化合物に於て、Ｒ２とｌ
（Ｊとが互いに連結して形成する置換基を有していても
よい低級アルキレン基の例としては、例えばエチレン基
、プロピレン基、１−メチルエチレン基、１．１−ジメ
チルエチレン基、１．２−ジメチルエチレン基、１−エ
チル−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレ
ン基等が挙げられる。

また、一般式　［Ｉ］に於けるＲの例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基。

イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の低級アル
キル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基
、２−メチルアリル基等の低級アルケニル基、例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリ
ール基、又は例えばベンジル基、メチルベンジル基、ジ
メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基
、ジメチルフェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ
る。

本発明化合物の製造法について述べると、先ず、例えば
特開昭５６−６１３４３号公報等に記載の方法に従い、
相当するアゾイミノエーテル鉱酸塩、例えばアゾイミノ
エーテル塩酸塩を非極性溶媒中、アンモニアガス又はア
ミン類を用いて中和することによりアゾイミノエーテル
遊離体を得る。次いで、これをアミジノ化反応を進行さ
せ得る溶媒（アミジノ化反応に必要な溶媒）中、有機ス
ルホン酸アンモニウム塩又は有機スルホン酸ジアミン塩
と反応させることにより、目的とする本発明化合物を合
成することができる。

〔但し、上記反応式中、Ｒｏは炭素数１〜４のアルキル
基を表わし、Ｙは水素原子又は−Ａ−Ｎ１３（但し、Ａ
は前記置換基Ｒ２と８３とが連結して成すアルキレン基
を表わす。）を表わし、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記
と同じ。） また１記方法の他に、本発明は下記の方法によっても同
様に得ることができる。即ち、上記方法と同様にしてア
ゾイミノエーテル遊離体を得たのち、これをアミジノ化
反応を進行させ得る溶媒（アミジノ化反応に必要な溶媒
）中、まずアンモニアガス又はジアミンと反応させてア
ゾアミジンの遊離体とし、次いでこれを相当する有機ス
ルホン酸と反応させれば、目的とする本発明化合物を容
易に得ることができる。

（但し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’及びＹは前記と同
じ。） アミジノ化反応を進行させ得る溶媒（アミジノ化反応に
必要な溶媒）としては、通常、メタノール、エタノール
、プロパツール等の低級アルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジ、メチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機
溶媒が挙げられる。これらアミジノ化反応に必要な溶媒
の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、目
的とするアゾグアニル化合物の理論畳量の１〜６倍量（
容量／重量）が好ましく用いられる。アミジノ化反応に
際、しては、これら所定量のアミジノ化反応を進行させ
得る溶媒の存在は必須であるが、これ以外に他の非極性
溶媒等が存在することは任意である。

アミジノ化反応の反応温度は、他の要因によっても若干
具なり特に限定されるものではないが、通常４０℃以下
好ましくは２５〜３５℃前後で行われる。反応時間は、
化合物によって、また、反応温度その他の反応条件によ
って異なるが、通常数時間乃至数十時間であり、反応の
進行状況をみて適当な時間で終了させる。

尚、アゾイミノエーテル塩酸塩は、常法、例えば特公昭
５８−２２３０号公報、米国特許２，５９９，２９９号
明細書等に記載の方法に準じて、相当するアゾニトリル
をアルコール及び塩化水素ガスでイミノエーテル化反応
させるか、又はアゾニトリルのヒドラゾ体をアルコール
の存在下に塩素ガスと反応させることにより容易に合成
することができる。

又は。

但し、Ｒ１及びＲｏは前記と同じ。

本発明化合物は、アゾアミジン化合物の鉱酸塩ではなく
て、有機スルホン酸塩であるか、その水に対する溶解性
は実用ト充分な溶解性を示し、特にメタンスルホン酸塩
のように低級脂肪族スルホン酸塩の場合には、むしろ、
塩酸塩のような鉱酸塩の場合よりも水に対する溶解度が
高い傾向にある。

一方、本発明化合物の有機溶媒に対する溶解性に関して
は、ｎ−ヘキサン、トルエン等のように一般に塩類が極
めて溶解し難いとされている溶媒を除けば、実用上充分
な溶解性を示し、特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
等の極性有機溶媒に対する溶解性は塩酸塩のような鉱酸
塩の場合と比べて著しく改善される傾向にある。

従って、本発明化合物は、アクリルアミドやビニルピロ
リドン等の水溶液重合や、酢酸ビニルのメタノール溶液
重合はもとより、アゾアミジン化合物鉱酸塩の場合には
ＤＭＦに殆ど不溶の為適用困難である、アクリロニトリ
ルのＤＭＦ溶液重合等にも充分適用可能である。

本発明化合物は、水溶液中及びメタノール中に於ける分
解活性及び重合活性の点では、相当する鉱酸塩と同等の
高活性を示す。

本発明化合物は、塩酸塩のような鉱酸塩ではない為、重
合開始剤としての使用に際して反応設備等を腐食させる
恐れはなく、またこれを重合開始剤として使用して製造
したポリマーをカチオンｒ、９着塗装等の用途に用いた
場合も防錆効果を低下させる懸念はない。

以丁に実施例を示すが、本発明はこわらの実施例によっ
て何等の制約を受けるものではない。

〔実施例〕

実施例　１ ２．２−アゾビスイソブチロニトリル２９部にメタノー
ル１３．６部を加え、トルエン溶媒中撹拌、冷却下、塩
化水素ガス１５．５部を導入し、室温で５時間撹拌した
。−夜放置後、アンモニアガス８．１部を撹拌、冷却下
に導入し、析出した塩化アンモニウムを枦去して、相当
するアゾイミノエーテル遊離体のトルエン溶液を得た。

別に、メタノール７８部にアンモニアガス６部を１０〜
２０℃で導入し、これにρ−トルエンスルホン酸５７．
１部を冷却、撹拌下に徐々に加え、Ｐ−１ルエンスルホ
ン酸アンモニウム塩のメタノール溶液を得た。これに先
のアゾイミノエーテル遊離体のトルエン溶液を加え、室
温下に３時間撹拌した後−夜装置した。析出し・た結晶
をか取、乾燥して、２．２゛−アゾビスイソブチルアミ
ジン・ｐ−トルエンスルホン酸塩６７部を得た。

ｍｐ：１４６．１℃（分解）。

ＵＶ：λｍａｘ　　３６６ｎｍ。

実施例　２ メタノール７８部にアンモニアガス６部を１０〜２０℃
で導入し、これにメタンスルホン酸２８．８部を、撹拌
、冷却下に徐々に加えた。こうして得たメタンスルホン
酸アンモニウム塩のメタノール溶液に、実施例１と同祥
にして得たアゾイミノエーテル遊離体のトルエン溶液を
加え、室温下に３時間撹拌した後−夜装置した。析出し
た結晶をか取、乾燥して、２．２′−アゾビスイソブチ
ルアミジン・メタンスルホン酸塩４８．２部を得た。

ｍｐ：１５０．０℃（分解）。

Ｕｖ：λＩＩＩＩＩＸ　　　３６８　　”Ｌ上記実施例
１及び２で得られた２、２°−アゾビスイソブチルアミ
ジン・ｐ−トルエンスルホン酸塩（化合物（１））及び
２．２−アゾビスイソブチルアミジン・メタンスルホン
酸塩（化合物（２））の水及び存機溶媒に対する溶解性
を測定したところ、各々表１及び表２に示されるような
結果を得た。尚、表１及び表２には比較の為、２，２゛
−アゾビスイソブチルアミジン・塩酸塩（比較化合物）
についての溶解性も併せて示した。

表　　　１ 表 次に、上記化合物（１３及び化合物（２）の水及びメタ
ノール中に於ける分解速度定数を表３及び表４に示す。

尚、表３及び表４には比較のため、上記比較化合物につ
いての分解速度定数も併せて示した。

表　　　３ ｙ大王余白 ・ 表　　　４ また、上記化合物（１）及び化合物（２）を各々単独で
重合開始剤として用いてアクリルアミドの水溶液重合及
び酢酸ビニルのメタノール溶液重合を各々５０℃で行な
ったところ、化合物（１）及び（２）共に、上記比較化
合物と同等の高い重合活性を示した。

実施例　３ ２．２°−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）４
５．２部にメタノール２２．６部、トルエン１８８部を
加え、撹拌、冷却下、塩化水素ガス３４．１部を導入し
、水冷下１４０時間反応させた。反応後、アンモニアガ
ス１５．３部を撹拌、冷却ドに導入し、析出した塩化ア
ンモニウムを枦去して、相当するアゾイミノエーテル遊
離体のトルエン溶液を得た。

別に、メタノール１０４部にアンモニアガス６．８部を
１０℃〜２０℃で導入し、これにメタンスルホン酸３８
．４部を１０〜２０℃で徐々に加え、メタンスルホン酸
アンモニウム塩のメタノール溶液を得た。これに先のア
ゾイミノエーテル遊離体のトルエン溶液を加え、３０〜
３５℃で２時間撹拌した後、析出晶を枦取し、アセトン
で洗浄後、乾燥して、２，２°−アゾビス（２−メチル
ブチルアミジン）メタンスルホン酸塩６６部を得た。

ｍｐ：１５１℃（分解）。

Ｕｖ：λ、ｌＩ、１３７４．９ｎｍ。

実施例　４ メタノール１０４部にアンモニアガス６．８部を１０〜
２０℃で導入し、これにｐ−１ル工ンスルホン酸７６部
を１０〜２０℃で徐々に加え、Ｐ−トルエンスルホン酸
アンモニウム塩のメタノール溶液を得た。これに実施例
３と同様にして得たアゾイミノエーテル遊離体のトルエ
ン溶液を加え、３０〜３５℃で２時間撹拌した後、析出
晶を枦取し、アセトンで洗浄後、乾燥して、２．２°−
アゾビス（２−メチルブチルアミジン）Ｐ−トルエンス
ルホン酸塩７７．６部を得た。

ｍｐ：１５２℃（分解）。

Ｕｖ：λｍａｙ　　３７５部ｍ０ 実施例　５ ２．２°−アゾビスイソブチロニトリル４７．７部にメ
タノール２２．３部、トルエン１８６部を加え、撹拌、
冷却）、塩化水素ガス２５．５部を導入し、室温で５時
間撹拌した。−夜放置後、アンモニアガス１３．４部を
撹拌、冷却下に導入し、析出した塩化アンモニウムを枦
去して、相当するアゾイミノエーテル遊離体のトルエン
溶液を得た。こわにメタノール１２．４部を加え、撹拌
下、エチレンジアミン２９．５部を１時間かけて滴下し
、３０〜３５℃で更に５時間撹拌した。−夜装置後冷却
して、析出前を枦取、乾燥して、２，２°−アゾビス（
Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）５１部を得
た。これにメタノール５０部、アセトン５０部を加え、
撹拌下、１０〜１５℃でメタンスルホン酸３８．４部を
徐々に加えた。１０〜１５℃で更に１時間撹拌した後、
枦取、乾燥して２．２−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレ
ンイソブチルアミジン）メタンスルホン酸７６部を得た
。

ｍｐ：１３６〜１４３℃（分解）。

ＵＶ：λｍａｘ　３６３．５　ｎｍ。

実施例　６ 実施例５と同様にして得た２、２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ
’−ジメチレンイソブチルアミジン）５１部にメタノー
ル５０部、アセトン５０部を加え、撹拌下、ｐ−トルエ
ンスルホン酸７６．１部とアセトン１１８部から成る溶
液を１０〜１５℃で徐々に加えた。１０〜１５℃で更に
１時間撹拌した後、析出前を枦取、乾燥して２．２“−
アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）
ｐ−トルエンスルホン酸塩９９部を得た。

ｍｐ：１３１〜１３４℃（分解）。

Ｕｖ：λ、。３６１．８部ｍ０ 実施例　７ ２．２°−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７６
．９部にメタノール３８．５部、トルエン３２０部を加
え、撹拌、冷却下、塩化水素ガス５８部を導入し、水冷
下１４．０時間反応させた。反応後、アンモニアガス２
６部を撹拌、冷却上に導入し、析出した塩化アンモニウ
ムを枦去して、相当するアゾイミノエーテル遊離体のト
ルエン溶液を得た。この溶液にメタノール１７．６部を
加え、エチレンジアミン４０．９部を徐々に加えた後、
３０〜３５℃で５時間撹拌した。−夜放置後、反応液を
減圧下に濃縮し、冷却後、析出前を枦取、乾燥して２，
２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン　２−メチルブ
チルアミジン）３８．７部を得た。これにメタノール７
３．８部、アセトン５４．５部を加え、撹拌、冷却下に
メタンスルホン酸２６．６部を徐々に加えた。更に３０
分間撹拌後、析出前をか取、乾燥して２，２゛−アゾビ
ス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン２−メチルブチルアミジン）
メタンスルホン酸塩４７．４部を得た。

ｍｐ：１４９℃〈分解）。

Ｕｖ；λｍａｘ　３７０．７　ｎｍ０ 実施例　８ 実施例７と同様にして得た２、２“−アゾビス（Ｎ、Ｎ
’−ジメチレン　２−メチルブチルアミジン）３８．７
部にメタノール７３．８部、アセトン５４６５部を加え
、ｐ−トルエンスルホン酸５２．８部とアセトン９４部
から成る溶液を撹拌、冷却下に徐々に加えた。更に３０
分間撹拌後、析出前を枦取、乾燥して２，２°−アゾビ
ス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン　２−メチルブチルアミジン
）ｐ−トルエンスルホン酸塩８３．４部を得た。

ｍｐ　：　１２６℃（分解）。

ＵＶ：λｒｎａｘ　３７０−６　ｎｍ０実１６例　９ ２．２″−アゾビスイソブチロニトリル８２．１部にメ
タノール３８．５部、トルエン３２０部を加え、撹拌、
冷却下、塩化水素ガス４４部を導入し、室温で５時間撹
拌した。−夜放置後、アンモニアガス２３部を撹拌、冷
却下に導入し、析出した塩化アンモニウムを枦去して、
相当するアゾイミノエーテル遊離体のトルエン溶液を得
た。これにメタノール２４部を加え、１，２−ジアミノ
プロパン６３部を徐々に加え、３０〜３５℃で５時間撹
拌した。−夜放置後、反応液を減圧下に濃縮し、冷却後
、析出晶を枦取、乾燥して２，２°−アゾビス（２−（
５−メチル−２−イミダシリン−２−イル）プロパン）
８７部を得た。これにメタノール３４部、アセトン２０
０部を加え、冷却下にメタンスルホン酸５９部を徐々に
加え、冷却下に１時間撹拌した。析出晶を枦取し、乾燥
して２．２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミ
ダシリン−２−イル）プロパン）メタンスルホン酸塩１
０９部を得た。

ｍｐ　：　１２７〜１２８．２℃（分解）。

Ｕｖ：λ、、Ｘ３６１．９　ｒｕｎ。

実施例　１０ 実施例９と同様にして得た２、２°−アゾビス（２−（
５−メチル−２−イミダシリン−２−イル）プロパ２１
８７部にメタノール３８．５　ｍ、アセトン２２６部を
加え、ｐ−トルエンスルホン酸１２０部とアセトン２５
９部から成る溶液を撹拌、冷却下に徐々に加えた。更に
１時間撹拌プロパン〕ｐ−トルエンスルホン酸塩１４０
部を得た。

ｍｐ：１３１〜１３２℃。

Ｕｖ：λ、、、１３６２．４　ｎｍ。

実施例　１１ ２．２°−アゾビスイソブチロニトリル８２．１部にメ
タノール３８．５部、トルエン３２０部を加え、撹拌、
冷却下、塩化水素ガス４４部を導入し、室温で５時間撹
拌した。−夜放置後、アンモニアガス２３部を撹拌、冷
却下に導入し、析出した塩化アンモニウムを枦去して、
相当するアゾイミノエーテル遊離体のトルエン溶液を得
た。こわにメタノール２４部を加え、２−メチル−１，
２−ジアミノプロパン７４．９部を徐々に加え、３０〜
３５℃で５時間撹拌した。−夜放置後、反応液を減圧下
に濃縮し、冷却して析出晶を枦取し、乾燥して、２，２
゛−アゾビス（２−（５，５−ジメチル−２−イミダシ
リン−２−イル）プロパ７３１２１部を得た。これにメ
タノール６０部、アセトン３８０部を加え、撹拌、冷却
ドにメタンスルホン酸７５部を徐々に加え、１時間撹拌
した。析出晶を枦取し、乾燥して、２，２゛−アゾビス
（２−（５，５−ジメチル−２−イミダシリン−２−イ
ル）プロパンコメタンスルホン酸塩１５０部を得た。

ｍｐ：１４２〜１５０℃（分解）。

Ｕｖ：λｍ、Ｘ３６１．３部ｍ。

実施例　１２ 実施例１１と同様にし・て得た２、２°−アゾビス（２
−（５，５−ジメチル−２−イミダシリン−２−イル）
プロパ７３１２１部にメタノール６０部、アセトン２６
２部を加え、ｐ−トルエンスルホン酸とアセトン１７０
部からなる溶液を撹拌、冷却下に徐々に加えた。１時間
撹拌後、析出晶を枦取、乾燥して２，２°−アゾビス（
２−（５，５−ジメチル−２−イミダシリン−２−イル
）プロパン）ｐ−１ル工ンスルホン酸塩１８６部を得た
。

ｍｐ：１２１〜１２４℃（分解）。

υＶ：λｍａ、＋３６１．８　ｎａｐ。

〔発明の効果〕

本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤として
優れた分解活性及び重合活性を示す、新規なアゾアミジ
ン有機スルホン酸塩とその製造法を提供するものであり
、本発明のアゾアミジン有機スルホン酸塩を重合開始剤
として使用した場合には、反応設備の腐食の問題がなく
、また、本発明のアゾアミジン有機スルホン酸塩を重合
開始剤として使用して製造したポリマーをカチオン電着
塗装等の用途に用いた場合には、防錆効果の低下の問題
が生じない等の点に、顕著な効果を奏するものであり、
斯業に貢献するところ大なるものである。

特許出願人　和光純薬工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３は共に水素原子を表わすか、又はＲ＾２とＲ
   ＾３とが互いに連結して置換基を有していてもよい低級
   アルキレン基を形成していてもよい。また、Ｒは低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、アリール基又はアラルキ
   ル基を表わす。）で示されるアゾアミジン有機スルホン
   酸塩。
2. （２）一般式　［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ’
   は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）で示され
   るアゾイミノエーテル遊離体をアミジノ化反応を進行さ
   せ得る溶媒（アミジノ化反応に必要な溶媒）中、一般式
   ［III］ Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ・Ｈ＿２Ｎ−Ｙ［III］ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
   ール基又はアラルキル基を表わし、Ｙは水素原子又は−
   Ａ−ＮＨ＿２（但し、Ａは置換基を有していてもよい低
   級アルキレン基を表わす。）を表わす。〕で示される有
   機スルホン酸アンモニウム塩又は有機スルホン酸ジアミ
   ン塩とを反応させることを特徴とする、一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は共に水素原子を表わすか、又
   はＲ＾２とＲ＾３とが互いに連結して置換基を有してい
   てもよい低級アルキレン基を形成していてもよい。 Ｒ＾１及びＲは前記と同じ。）で示されるアゾアミジン
   有機スルホン酸塩の製造法。
3. （３）一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＾１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ’
   は炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。）で示され
   るアゾイミノエーテル遊離体をアミジノ化反応を進行さ
   せ得る溶媒（アミジノ化反応に必要な溶媒）中、一般式
   ［IV］ Ｈ＿２Ｎ−Ｙ［IV］ 〔式中、Ｙは水素原子又は−Ａ−ＮＨ＿２（但し、Ａは
   置換基を有していてもよい低級アルキレン基を表わす。 ）を表わす。〕で示されるアンモニア又はジアミンと反
   応させた後、一般式　［Ｖ］ Ｒ−ＳＯ＿３Ｈ［Ｖ］ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
   ール基又はアラルキル基を表わす。）で示される有機ス
   ルホン酸と反応させることを特徴とする、一般式［ I
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は共に水素原子を表わすか、又
   はＲ＾２とＲ＾３とが互いに連結して置換基を有してい
   てもよい低級アルキレン基を形成していてもよい。 Ｒ＾１及びＲは前記と同じ。）で示されるアゾアミジン
   有機スルホン酸塩の製造法。