KR101342713B1 - 수분산성 아크릴계 에멀젼 - Google Patents

수분산성 아크릴계 에멀젼 Download PDF

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(주)비피케미칼
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Abstract

본 발명은 수분산성 아크릴계 에멀젼과 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용한 수지의 현탁중합법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 현탁중합시 사용되는 분산안정제로서 수성 매질 내에서의 분산안정성, 특히 저온에서의 분산안정성이 우수하고, 반응완결도가 높아 미반응 단량체를 미량만 포함함으로써 악취 등이 유발되지 않으며, 제조공정이 간단하고 친환경적인, 수분산성 아크릴계 에멀젼, 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용한 수지의 현탁중합법에 관한 것이다.

Description

수분산성 아크릴계 에멀젼{Water-soluble acrylic emulsion}
본 발명은 수분산성 아크릴계 에멀젼과 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용한 수지의 현탁중합법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 현탁중합시 사용되는 분산안정제로서 수성 매질 내에서의 분산안정성, 특히 저온에서의 분산안정성이 우수하고, 반응완결도가 높아 미반응 단량체를 미량만 포함함으로써 악취 등이 유발되지 않으며, 제조공정이 간단하고 친환경적인, 수분산성 아크릴계 에멀젼, 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용한 수지의 현탁중합법에 관한 것이다.
현탁중합법은 고분자 수지의 중합법 중 하나로서, 분산안정제를 이용하여 상기 고분자 수지를 형성하는 단량체를 수성 매질 속에 분산시킨 후, 상기 수성 매질에는 용해되기 어렵고 상기 단량체에는 잘 용해되는 중합개시제를 사용하여 중합시킴으로써, 구슬모양 입자 형태의 중합체를 얻을 수 있으며, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴계 수지 등의 중합시 이용될 수 있다.
현탁중합법의 경우 일반적으로 분말 형태의 분산안정제가 사용되고 있다. 그러나, 분말 형태의 분산안정제는 일반적으로 유기용제를 반응용매로 하는 침전중합에 의해 합성되므로, 상기 분산안정제를 수득하기 위해서는 상기 유기용제를 회수/제거하는 여과, 건조 등의 추가적인 공정이 수반되어 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 상기 유기용제 내에 잔존하는 유해성 물질로 제조공정이 비친환경적이고, 제조된 분산안정제는 미세분말이기 때문에 호흡기 등을 통해 인체에 흡수될 수 있다는 문제가 있다.
나아가, 유기용제 내에서의 중합에 의해 수득되는 분산안정제는 이를 구성하는 단량체 중 친수성 단량체가 분말의 내부에 존재하려는 경향을 보이므로, 현탁중합시 수성 매질 내에서 분산안정제 자체의 분산성이 저하되고, 인위적으로 분산을 시켜야 하거나, 분산에 장시간이 소요되는 등, 결과적으로, 분산안정제로서의 기능이 저하될 수 있다는 문제가 있다.
상기 분말 형태의 분산안정제의 문제점을 개선하기 위해 수분산성 에멀젼 형태의 분산안정제의 개발이 연구되고 있다. 이와 관련하여, 한국공개특허공보 제2011-0116552호에는 알칼리 수용성 고분자 에멀젼을 분산안정제로 사용하는 메타아크릴계 수지의 현탁중합법이 개시되어 있고, 또한, 한국등록특허공보 제10-1202627호에는 아크릴계 공중합체를 2차 보호 콜로이드(분산안정제)로서 사용하는 염화비닐 단량체의 현탁중합법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 분산안정제로서 상기 알칼리 수용성 고분자 에멀젼, 아크릴계 공중합체 등은 수성 매질 내에서 상분리 등을 억제할 수 있는 그 자체의 분산안정성, 특히 상분리, 침전 등의 유발이 용이한 저온에서의 분산안정성이 불충분하고, 고분자 분산안정제의 중합시 반응완결도가 낮아 잔존하는 미반응 단량체에 의해 악취가 유발되는 문제가 있다.
따라서, 종래 분말 형태의 분산안정제와는 달리 제조공정이 간단하고, 친환경적이며, 인체에 해롭지 않을 뿐만 아니라, 수성 매질 내에서의 분산안정성, 특히 저온에서의 분산안정성이 우수하고, 고분자 분산안정제의 중합시 반응완결도가 높아 악취를 유발하는 미반응 단량체를 극소량만 포함하거나 포함하지 않는, 새로운 수분산성 에멀젼 형태의 분산안정제가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 제조공정이 간단하고, 친환경적이며, 인체에 해롭지 않은 새로운 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼, 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용하는 수지의 현탁중합법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 수성 매질 내에서 상분리가 억제되는 등 분산안정성, 특히 상분리, 침전 등이 용이하게 유발되는 저온에서의 분산안정성이 우수한 새로운 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼, 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용하는 수지의 현탁중합법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 고분자 중합시 반응완결도가 높아 악취를 유발하는 미반응 단량체를 포함하지 않거나 극소량만 포함하는, 새로운 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼, 이의 제조방법, 및 이를 분산안정제로 이용하는 수지의 현탁중합법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
수성 매질 내에 아크릴계 공중합체가 액적 형태로 분산된 에멀젼에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 HLB(hydrophilic lipophilic balance) 값이 10 이상인 비이온성 계면활성제 및 반감기온도가 10℃ 이상 차이가 나는 2종의 중합개시제의 존재 하에서 수용성 아크릴계 단량체와 비수용성 아크릴계 단량체의 중합에 의한 공중합체이고, 아크릴계 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 수용성 아크릴계 단량체의 함량은 70 내지 95 중량%이고, 상기 비수용성 아크릴계 단량체의 함량은 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
여기서, 상기 수용성 아크릴계 단량체가 아크릴산이고, 상기 비수용성 아크릴계 단량체가 2-에틸헥실아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
또한, 상기 계면활성제가 Tween-80[폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트]이고, 이의 함량이 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
나아가, 상기 2종의 중합개시제가 4:1의 중량비로 혼합된 과황산암모늄 및 과황산칼륨이고, 상기 2종의 중합개시제 전체의 함량이 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
한편, 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴계 공중합체의 함량은 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
그리고, 분자량 조절제를 상기 아크릴계 단량체 전체 함량의 0.1 내지 1 %로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체의 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 점도가 20 내지 1,000 cps 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제공한다.
한편, 수성 매질에 HLB(hydrophilic lipophilic balance) 값이 10 이상인 비이온성 계면활성제 및 반감기온도가 10℃ 이상 차이가 나는 2종의 중합개시제를 혼합한 분산용매를 제조하는 단계; 및 상기 분산용매에 수용성 아크릴계 단량체와 비수용성 아크릴계 단량체를 첨가함으로써 이들을 중합시키는 단계를 포함하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 수용성 아크릴계 단량체와 상기 비수용성 아크릴계 단량체는 65 ± 5℃의 온도에서 2 내지 8 g/시간의 속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 분산용매를 제조하는 단계 직후에 상기 분산용매를 50 내지 200 rpm으로 교반하면서, 60 내지 80℃로 가온하여 상기 분산용매를 안정화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 수용성 아크릴계 단량체와 상기 비수용성 아크릴계 단량체의 첨가를 완료한 후 반응온도를 75 ± 5℃로 승온하여 2 내지 6 시간 동안 숙성반응을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
한편, 분산안정제로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따르는 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼 및 수성 매질의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; 및 중합하고자 하는 단량체를 상기 혼합물에 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는, 수지의 현탁중합법을 제공한다.
여기서, 상기 단량체가 중합개시제, 분자량 조절제, 또는 이들 모두와 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수지의 현탁중합법을 제공한다.
본 발명에 따르는 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 수성 매질 내에서의 분산안정성이 우수하여, 폴리스티렌계, 폴리아크릴계 수지 등의 현탁중합시 분산안정제로 사용되는 경우 현탁중합용 수성 매질 내에서 빠르게 분산될 뿐만 아니라, 상기 수성 매질 내에서 잘 용해되지 않는 상기 수지를 형성하는 단량체들의 효과적인 분산을 달성함으로써, 현탁중합의 수율을 극대화시키는 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 따르는 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법은 종래 분말 형태의 분산안정제 제조방법과 달리 제조공정이 간단하고, 친환경적이며, 인체에 해롭지 않은 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명은 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼에 관한 것이다.
여기서, 상기 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 수성 매질에 잘 용해도지 않는 아크릴계 공중합체가 탈이온수 등의 수성 매질 내에서 액적 형태로 분산되어 있는 것을 의미한다.
상기 에멀젼에 포함되는 아크릴계 공중합체의 함량은 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 함량이 상기 10 중량% 미만인 경우 수지의 현탁중합시 분산안정제로서의 기능을 충분히 수행할 수 없고, 상기 50 중량% 초과인 경우 상기 아크릴계 공중합체가 과량 포함되어 상기 에멀젼의 분산안정성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 1종 이상의 수용성 아크릴계 단량체와 1종 이상의 비수용성 아크릴계 단량체의 중합에 의해 형성된다. 상기 수용성 또는 비수용성 아크릴계 단량체는 각각 수용성 또는 비수용성이라면 특별히 제한되지 않고, 아크릴계 공중합체 중합시 일반적으로 사용되는 아크릴계 단량체 중에서 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 수용성 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 2-프로필아크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 비수용성 아크릴계 단량체는 부틸아크릴레이트, 아이소부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 아크릴계 단량체는 아크릴산이고, 상기 비수용성 아크릴계 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트일 수 있다.
상기 수용성 및 비수용성 아크릴계 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 수용성 아크릴계 단량체의 함량은 약 70 내지 95 중량%, 상기 비수용성 아크릴계 단량체의 함량은 약 5 내지 30 중량%일 수 있다. 또한, 분자량 조절제가 상기 수용성 및 비수용성 아크릴계 단량체의 총 중량의 0.1 내지 1 %의 함량으로 추가로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 분자량 조절제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 n-옥틸 메캅탄, n-도데실 메캅탄과 같은 알킬 메캅탄, 티오글리콜산 또는 티오글리콜산의 에스테르 화합물, 알파-메틸 스티렌의 이량체 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 및 비수용성 아크릴계 단량체들은 적절한 계면활성제 및 중합개시제의 존재하에 중합되어 상기 아크릴계 공중합체를 형성한다. 여기서, 상기 계면활성제는 서로 용매친화도가 다른 상기 수용성 아크릴계 단량체와 상기 비수용성 아크릴계 단량체의 상용성을 높여 이들의 중합반응이 안정화된 균일상으로 이루어지도록 하고, 또한 상기 수성 매질 내에서 이에 잘 용해되지 않는 상기 아크릴계 공중합체가 액적의 형태를 유지하면서 안정적으로 분산된 상태로 존재함으로써 상분리가 일어나지 않도록 한다. 상기 계면활성제의 함량은 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있다.
여기서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제가 이온성 계면활성제인 경우 상기 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 분산성이 저하됨이 본 발명자들에 의해 확인되었다. 또한, 상기 계면활성제는 10 이상의 HLB(hydrophilic lipophilic balance) 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 HLB 값이 10 미만의 계면활성제를 사용하는 경우 수용성 아크릴계 단량체와 비수용성 아크릴계 단량체의 상용성 부족으로 응집이 발생하여 공중합이 저해됨이 본 발명자들에 의해 확인되었다.
상기 HLB 값이 12 내지 20인 비이온성 계면활성제로는 Tween-20[폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트], Tween-60[폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트], Tween-80[폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트], Enazol-LE[폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르], Monopol-NP[폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르], Monopol-0P[폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르], Monopol-CE1025[폴리옥시에틸렌 세틸 에테르], Monopol-SE[폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르], Monopol-OE[폴리옥시에틸렌 올레일 에테르], Monopol-HE[폴리옥시에틸렌 하이 알킬 에테르], Monopol-BDE(폴리옥시에틸렌 분지된 데실 에테르], Monopol-TE[폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르], Monopol-TSP[폴리에틸렌 글리콜 모노(트리스티릴 페닐) 에테르], Monopol-LM[폴리에틸렌 라우릴 아민], Monopol-SM[폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민], Monopol-OM[폴리옥시에틸렌 올레일 아민], Monopol-TM[폴리옥시에틸렌 탈로우 아민], Monopol-OA[폴리옥시에틸렌 올레일 에스테르], Monopol-CA[폴리옥시에틸렌 피마자유], 또는 이들의 조합을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 Tween-80[폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트]을 사용하는 것이 좋으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중합개시제는 특별히 제한되지 않으나, 상기 에멀젼의 수성 매질에 대한 용해도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 중합개시제는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate), 차아황산나트륨(sodium hydrosulfite), 과황산나트륨(sodium persulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 중합개시제의 함량은 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%일 수 있다.
한편, 상기 중합개시제는 반감기온도가 10℃ 이상, 바람직하게는 10 내지 25℃ 차이가 나는 2종의 중합개시제를 혼용하는 경우 상기 아크릴계 공중합체의 반응완결도가 크게 향상되었음이 본 발명자들에 의해 확인했다. 특히, 과황산암모늄(반감기온도 : 60 내지 70℃)과 과황산칼륨(반감기온도 : 75 내지 85℃)을 4:1의 중량비로 혼용 사용하는 경우, 상기 아크릴계 공중합체의 반응완결도가 98 ± 1.0 %로 매우 높게 나타났고, 이는 단일 중합개시제를 사용하는 경우보다 약 3 % 높아진 값이다. 이는 상기 아크릴계 공중합체의 중합이 진행되는 동안 발열반응으로 온도가 상승하므로 중합반응 후반부에는 상대적으로 반감기온도가 높은 과황산칼륨에 의한 중합개시가 활성화되어 잔류 미반응 단량체의 반응을 높여주기 때문에 반응완결도가 높게 되는 것이다.
상기 아크릴계 공중합체는 분자량이 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 3,000 내지 7,000이고, 이에 따른 점도는 20 내지 1,000 cps일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 분자량이 1,000 미만인 경우 수지의 현탁중합에 사용되는 분산안정제로서의 기능을 수행하는 것이 곤란할 수 있고, 상기 분자량이 10,000 초과인 경우 상기 에멀젼의 분산안정성이 저하될 수 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 탈이온수 등의 수성 매질 내에, HLB 값이 10 이상인 비이온성 계면활성제 및 수용성 중합개시제의 존재하에서 수용성 아크릴계 단량체와 비수용성 아크릴계 단량체의 중합에 의해 제조되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 수성 매질 내에서의 분산안정성, 특히 저온에서의 분산안정성이 탁월하고, 상기 아크릴계 공중합체의 반응완결도가 매우 높아 상기 에멀젼 내에 악취를 유발하는 미반응 모노머가 존재하지 않거나 극히 소량으로만 존재하는 것으로 본 발명자들에 의해 확인되었다.
본 발명은 상기 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법에 관한 하나의 실시예로서, 아래 반응식 1은 수용성 아크릴계 단량체인 아크릴산(AA)과 비수용성 아크릴계 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)의 중합에 의한 제조방법을 개략적으로 나타낸다.
[반응식 1]
Figure 112013034280656-pat00001
본 발명에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법은, 탈이온수 등의 수성 매질에 HLB 값이 10 이상인 비이온성 계면활성제 및 수용성 중합개시제, 바람직하게는 반감기온도가 10℃ 이상 차이가 나는 2종의 중합개시제를 혼합한 분산용매를 제조하는 단계; 및 상기 분산용매에 수용성 아크릴계 단량체와 비수용성 아크릴계 단량체를 첨가함으로써 이들을 중합시키는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 수용성 및 비수용성 아크릴계 단량체의 첨가는 일정하게 유지된 온도, 예를 들어 65 ± 5℃의 온도에서 일정 속도, 예를 들어, 2 내지 8 g/시간의 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법은 상기 분산용매를 제조한 후 이를 일정 속도, 예를 들어, 50 내지 200 rpm으로 교반하면서, 일정 온도, 예를 들어, 60 내지 80℃로 가온하여 상기 분산용매를 안정화하는 단계, 상기 수용성 및 비수용성 아크릴계 단량체의 첨가를 완료한 후, 반응온도를 예를 들어 75 ± 5℃로 승온하여 일정 시간, 예를 들어, 2 내지 6 시간 동안 숙성반응을 수행하는 단계, 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법은 종래 분말 형태의 분산안정제를 제조하는 방법과 달리 제조공정이 간단하고, 친환경적이며, 인체에 해롭지 않은 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명은 상기 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 분산안정제로 이용하는 수지의 현탁중합법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지의 현탁중합법은 분산안정제로서 본 발명에 따른 상기 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 사용하는 것을 제외하고는 일반적인 현탁중합법과 다르지 않다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수지의 현탁중합법은, 분산안정제로서 본 발명에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼 및 탈이온수 등을 포함하는 수성 매질의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아수 등의 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; 및 중합하고자 하는 단량체를 교반 하에 첨가하여 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 단량체는 중합개시제, 분자량 조절제 등과 함께 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 아래 그림의 [중화 전] 모습과 같이 상기 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 중 비수용성 아크릴계 단량체들이 서로 안쪽으로 모이는 경향을 보여 아크릴계 공중합체의 주쇄가 응집(entanglement)되는 형상을 보이는 반면, 상기 수성 매질에 염기를 첨가함으로써 본 발명에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 중화시키는 경우, 아래 그림의 [중화 후] 모습과 같이 아크릴계 공중합체의 상기 응집이 풀어져 현탁중합에 의해 중합하고자 하는 단량체들의 분산 및 중합을 더욱 효과적으로 수행할 수 있다.
Figure 112013034280656-pat00002

[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
1. 제조예
아래 표 1에 나타난 구성성분들 및 이들의 함량으로 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제조했다. 구체적으로, 탈이온수에 계면활성제 및 중합개시제를 혼합한 분산매를 제조하고, 교반기가 부착된 중합 반응기에 상기 분산매를 넣고 50 rpm으로 교반하면서 80℃까지 가온하여 안정화한 후, 상기 반응기 온도를 65 ± 5℃로 유지하면서 2 g/시간의 속도로 수용성 아크릴계 단량체 및 비수용성 아크릴계 단량체의 혼합용액을 상기 분산매에 첨가하고, 그 후 반응온도를 75 ± 5℃로 승온시켜 2 시간 동안 숙성반응 통하여 각각의 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼을 제조했다. 아래 표 1에서 구성성분들의 함량의 단위는 g(그람)이다.

 탈이온수 단량체 계면활성제 중합개시제 총량(g)
AA 2-EHA 1 2 3 1 2

실

시

예		 1 795.5 190 10 4 - - 0.4 0.1 1000
2 791.5 180 20 8 - - 0.4 0.1 1000
3 787.5 170 30 12 - - 0.4 0.1 1000
4 783.5 160 40 16 - - 0.4 0.1 1000
5 779.5 150 50 20 - - 0.4 0.1 1000
6 775.5 140 60 24 - - 0.4 0.1 1000
7 894.5 85 15 5 - - 0.4 0.1 1000
8 684.5 255 45 15 - - 0.4 0.1 1000
비

교

예		 1 787.5 170 30 12 - - - 0.5 1000
2 787.5 170 30 12 - - - 0.5 1000
3 797.5 195 5 2 - - 0.4 0.1 1000
4 795.5 130 70 28 - - 0.4 0.1 1000
5 787.5 170 30 - 12 - 0.4 0.1 1000
6 787.5 170 30 - - 12 0.4 0.1 1000
- AA : 아크릴산(제조사: 엘지화학)
- 2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트(제조사 : 엘지화학)
- 계면활성제 1 : Tween-80[폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트; 비이온성 계면활성제; HLB : 15](제조사 : 삼전화학)
- 계면활성제 2 : MNP-1014[노닐 페놀; 비이온성 계면활성제; HLB : 8.9](제조사 : 동남합성)
- 계면활성제 3 : SDS[소듐 도데실 설포네이트; 음이온성 계면활성제; HLB : 20](제조사 : 삼전화학)
- 중합개시제 1 : 과황산암모늄(제조사 : 삼전화학)
- 중합개시제 2 : 과황산칼륨(제조사 : 삼전화학)
2. 물성 평가
아래 방법에 의해 실시예 및 비교예 각각에 대하여 반응완결도, 저온안정성, 상안정성, 및 분산성을 평가했고, 그 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.
1) 반응완결도 계산
실시예 및 비교예 각각에 대하여 아래 수학식에 의해 계산한다.
Figure 112013034280656-pat00003
2) 저온안정성 평가
실시예 및 비교예 각각에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼 샘플을 영하 5°에서 하루 동안 방치한 후 상온에서 해동하는 과정을 3회 반복하여 응집물의 생성정도를 판단한다. ○ : 응집물 미생성, △ : 응집물 약간 생성, × : 응집물 다량 생성
3) 상안정성 평가
실시예 및 비교예 각각에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼 샘플을 약 2주간 상온 방치 후 침전 및 상분리가 생기는 정도로 판단한다.
○ : 침전 및 상분리 없음, △ : 상분리는 없으나 침전이 약간 생성, × : 다량의 침전에 의한 상분리 관찰
4) 분산성 평가
실시예 및 비교예 각각에 따른 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼 샘플을 산화방지제의 분산제로서 상기 산화방지제와 혼합한 용액을 60℃에서 5일간 방치 후 침전 및 상분리가 생기는 정도로 판단한다.
○ : 침전 및 상분리 없음, △ : 상분리는 없으나 침전이 약간 생성, × : 다량의 침전에 의한 상분리 관찰

 반응완결도
(중합도,%)		 점도(10% 기분, cps, 25℃) 저온안정성 상안정성 분산성
중화 전 중화 후
실시예 1 98.7 31 127 ○ ○ ○
실시예 2 98.2 25 98 ○ ○ ○
실시예 3 98.1 20 82 ○ ○ ○
실시예 4 97.8 18 75 ○ ○ ○
실시예 5 97.3 17 72 ○ ○ ○
실시예 6 97.1 15 68 ○ ○ ○
실시예 7 97.7 21 79 ○ ○ ○
실시예 8 98.5 22 81 ○ ○ ○
비교예 1 94.7 19 75 ○ ○ △
비교예 2 94.3 18 74 ○ ○ △
비교예 3 98.3 38 140 ○ ○ ×
비교예 4 97.0 14 62 △ × ×
비교예 5 94.2 17 71 × × ×
비교예 6 94.5 15 73 × × ×
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼은 반응완결도가 높아 악취를 유발하는 미반응 단량체를 극히 소량만 포함할 뿐만 아니라, 저온안정성, 상안정성, 분산성이 모두 우수한 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1 및 2는 중합개시제로서 과황산암모늄 또는 과황산칼륨만을 사용하여 중합반응 초기 또는 중합에 의한 발열반응으로 온도가 승온된 중합반응 후반부에서 잔류 단량체의 반응성을 높여줄 수 없어 반응완결도가 매우 낮고 따라서 악취를 유발하는 미반응 단량체를 상대적으로 다량 포함하고 이로써 당연히 분산성도 상당히 저하되는 것으로 확인되었다.
또한, 비교예 3은 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼과 산화방지제의 혼합 용액에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 중 상기 산화방지제와 결합하는 비수용성 아크릴계 단량체의 함량이 기준 미달이므로 상기 산화방지제의 분산 효과인 분산성이 크게 저하되는 것으로 확인되었다.
그리고, 비교예 4는 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 중 수용성 아크릴계 단량체의 함량이 기준 미달이므로 에멀젼 자체의 분산안정성, 저온안정성이 크게 저하되어, 침전이 발생하고 상분리가 관찰되었으며, 이로써 산화방지제의 분산 효과인 분산성 역시 크게 저하되는 것으로 확인되었다.
나아가, 비교예 5는 계면활성제의 HLB 값이 기준 미달이고, 비교예 6은 계면활성제가 이온성 계면활성제이므로, 모두 상안정성, 저온안정성이 크게 저하되어, 침전이 발생하고 상분리가 관찰되었으며, 이로써 산화방지제의 분산 효과인 분산성 역시 크게 저하되는 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (13)

  1. 수성 매질 내에 아크릴계 공중합체가 액적 형태로 분산된 에멀젼에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 HLB(hydrophilic lipophilic balance) 값이 10 이상인 비이온성 계면활성제 및 4:1의 중량비로 혼합된 과황산암모늄과 과황산칼륨을 포함하는 중합개시제의 존재 하에서 수용성 아크릴계 단량체인 아크릴산과 비수용성 아크릴계 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트의 중합에 의한 공중합체이고,
    아크릴계 단량체의 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴산의 함량은 70 내지 95 중량%이고, 상기 2-에틸헥실아크릴레이트의 함량은 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트이고, 이의 함량이 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합개시제의 함량이 상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴계 공중합체의 함량은 10 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 조절제를 상기 아크릴계 단량체 전체 함량의 0.1 내지 1 중량%로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼.
  7. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 점도가 20 내지 1,000 cps 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼.
  8. 수성 매질에 HLB(hydrophilic lipophilic balance) 값이 10 이상인 비이온성 계면활성제 및 4:1의 중량비로 혼합된 과황산암모늄과 과황산칼륨을 포함하는 중합개시제를 혼합한 분산용매를 제조하는 단계; 및
    상기 분산용매에 수용성 아크릴계 단량체인 아크릴산과 비수용성 아크릴계 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트를 중량비 70:30 내지 95:5로 첨가함으로써 이들을 중합시키는 단계를 포함하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아크릴산과 상기 2-에틸헥실아크릴레이트는 65 ± 5℃의 온도에서 2 내지 8 g/시간의 속도로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 분산용매를 제조하는 단계 직후에 상기 분산용매를 50 내지 200 rpm으로 교반하면서, 60 내지 80℃로 가온하여 상기 분산용매를 안정화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 아크릴산과 상기 2-에틸헥실아크릴레이트의 첨가를 완료한 후 반응온도를 75 ± 5℃로 승온하여 2 내지 6 시간 동안 숙성반응을 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼의 제조방법.
  12. 분산안정제로서 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따르는 수분산성 아크릴계 공중합체 에멀젼 및 수성 매질의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 염기를 첨가하여 중화시키는 단계; 및
    중합하고자 하는 단량체를 상기 혼합물에 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는, 수지의 현탁중합법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단량체가 중합개시제, 분자량 조절제, 또는 이들 모두와 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수지의 현탁중합법.
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