JPH08269430A - 水性接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】静電的な相互作用により無機微粒子充填剤と乳
化ポリマーが強固に複合化し、かつ乳化ポリマー分子中
の極性基による自己分散性のため、良好な分散安定性を
有し、更に常態接着力および耐水接着力に優れた水性接
着剤組成物の製造方法を提供することにある。 【構成】（Ａ）ビニルモノマー並びに（Ｂ）分子内にア
ミノ基およびピリジル基よりなる群から選ばれる少なく
とも１種以上の極性基を有するビニルモノマーからなる
ビニルモノマー混合物を、カチオン性界面活性剤の共存
下において、水中で乳化重合する製造方法であって、上
記水中で乳化重合する系に、粒子表面に負電荷を有する
無機微粒子充填剤が添加されていることを特徴とする水
性接着剤組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、常態接着力、耐水接着
力および分散安定性に優れた、粒子内に無機微粒子充填
剤を複合化した水性接着剤組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から接着剤の分野でも溶
剤型から無溶剤型への転換が望まれており、特に安全性
（毒性や火災の危険性がない）、取扱いの簡便性（水希
釈性が良好、使用機器の洗浄が容易、高濃度化による粘
度上昇が少ない、高分子量化が可能）および経済性とい
った利点から水性接着剤への転換が盛んに行われている
が、一般に水性接着剤は溶剤型接着剤に比べ、接着性能
や耐水性に劣るといった問題点があった。

【０００３】上記問題点を解決する方法として、凝集力
を向上させる目的で無機材料の複合化がなされており、
実際、各種の無機材料と水性接着剤とのブレンドが試み
られているが、この際、ポリマー同士の凝集、無機材料
同士の凝集あるいはポリマーと無機材料の凝集等により
沈降し、分散安定性が著しく低下するといった問題点が
あった。

【０００４】上記問題点を解決する方法として、乳化重
合前あるいは乳化重合中の系内に充填剤を添加すること
により、乳化ポリマーと充填剤が複合化しているため、
分散安定性および耐水性の向上した合成樹脂エマルジョ
ンの製造方法（特開昭５０−３２２７９号公報）が開示
されているが、上記製造方法で得られた合成樹脂エマル
ジョンの分散安定性は、若干向上はしているものの充分
なものではなく、更に、乾燥皮膜中で充填剤が均一に分
散していないため、皮膜強度が不充分であり、充分な接
着強度が得られないといった問題点があった。

【０００５】上記問題点を解決する方法の一つとして、
有機−無機間の親和力を向上させる方法があり、例え
ば、無機化合物粉体の存在下で、それと逆の電荷を有す
る重合開始剤を用いてモノマーを水中で乳化重合するこ
とにより、無機化合物粉体の周りにカプセル状に重合体
を形成する方法が報告されている（高分子論文集Vol.4
0,No.4,P259-266）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記高
分子論文集記載の製造方法で得られた乳化物は、その重
合途中で凝集物が発生したり、生成粒子が沈降したりす
るため、良好な分散安定性が得られにくいといった問題
点があった。

【０００７】本発明の目的は、静電的な相互作用により
無機微粒子充填剤と乳化ポリマーが強固に複合化し、か
つ乳化ポリマー分子中の極性基による自己分散性のた
め、良好な分散安定性を有し、更に常態接着力および耐
水接着力に優れた水性接着剤組成物の製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の水性接着剤組成
物の製造方法は、ビニルモノマー（Ａ）および極性基を
有するビニルモノマー（Ｂ）からなるビニルモノマー混
合物を、カチオン性界面活性剤および無機微粒子充填剤
の共存下において、水中で乳化重合する製造方法であ
る。

【０００９】上記ビニルモノマー（Ａ）としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ
−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、第３級カルボン酸のビニル
エステル（Ｖｅｏｖａ）等のビニルエステルモノマー、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン等のアルケニルベンゼン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル等の不飽和ハライド類、ア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類等が挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用
されてもよい。

【００１０】上記ビニルモノマー（Ａ）の含有量は、少
なくなると乾燥皮膜の耐水性が得られにくくなり、また
多くなると自己分散性が低下し、充分な重合安定性や分
散安定性が得られにくくなるため、上記ビニルモノマー
混合物中、５０〜９９．９重量％に限定され、好ましく
は７０〜９９重量％である。

【００１１】上記極性基を有するビニルモノマー（Ｂ）
は、分子内にアミノ基およびピリジル基からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有するビニルモ
ノマーであり、上記アミノ基には１級〜３級のアミノ基
の他に、４級アンモニウム塩からなる基も含まれ、具体
的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のアミノアルキルアクリ
レート類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノア
ルキルアクリルアミド類が挙げられる。

【００１２】また、上記ピリジル基にはピリジニウム塩
からなる基も含まれ、具体的には、２−ビニルピリジ
ン、４−ビニルピリジン、α−スチルバゾール、γ−ス
チルバゾール、１−エチル−２−メチル−４−ビニルピ
リジニウムブロマイド等のビニルピリジン類等が挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよいし、また２種類以
上併用されてもよい。

【００１３】また、上記極性基を有するビニルモノマー
（Ｂ）の内、４級アンモニウム塩あるいはピリジニウム
塩以外については、中和剤により中和されたものも使用
可能であり、上記中和剤としては、例えば、塩化水素、
臭化水素等のハロゲン化水素、塩化メチル、臭化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチル等のハロゲン化アルキル類
等が挙げられる。上記塩および中和物は、水中でイオン
化し易いので自己分散性が向上し、重合安定性や分散安
定性が向上するので好ましい。

【００１４】上記極性基を有するビニルモノマー（Ｂ）
の含有量は、少なくなると自己分散性が低下し、充分な
重合安定性や分散安定性が得られにくくなり、また多く
なると乾燥皮膜の耐水性が得られにくくなるため、上記
ビニルモノマー混合物中、０．１〜５０重量％に限定さ
れ、好ましくは１〜３０重量％である。

【００１５】上記カチオン性界面活性剤は、上記ビニル
モノマー混合物の水中での乳化重合時に共存させること
により、重合安定性を向上させる目的で添加され、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキル
４級アンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド等のアルキルベンジルアンモニウム
塩類、ラウリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩類等
が挙げられる。

【００１６】また、上記カチオン性界面活性剤と共に、
他のノニオン性界面活性剤や保護コロイドとなる水溶性
高分子が添加されてもよく、例えば、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸エステル類、エチレンオキサイド・プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体等のノニオン性界面活性
剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス等の水溶性高分子が挙げられる。

【００１７】上記無機微粒子充填剤は、粒子表面が負電
荷を有していることを特徴とするものであり、上記ビニ
ルモノマー混合物の乳化重合時に、系内に共存させるこ
とで電荷的に中和されることにより粒子内に複合化さ
れ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化鉄、ドロマ
イト等の酸化物類、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネ
シウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコン、カオリ
ン、クレー、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライ
ト、アスベスト、セリサイト等のケイ酸塩類、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化銅、水酸化
鉄、水酸化ニッケル等の水酸化物類等が挙げられ、これ
らは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用さ
れてもよい。

【００１８】また、上記無機微粒子充填剤の平均粒子径
は、小さいものは実質的に製造が困難であり、また大き
いものは沈降し易いため、０．００５〜５０μｍが好ま
しく、より好ましくは０．０１〜５０μｍである。

【００１９】上記無機微粒子充填剤の添加量は、少なく
なると充分な接着性や耐水性が得られにくくなり、また
多くなると造膜性が充分得られにくくなるため、上記ビ
ニルモノマー混合物１００重量部に対し、１〜２００重
量部に限定され、好ましくは５〜１００重量部である。

【００２０】上記無機微粒子充填剤の粒子表面の電位
は、水素イオン濃度（以下「ｐＨ」とする）に依存する
ので、中性域で正電荷を有するものでもｐＨを調整する
ことにより負電荷にして使用することができる。この際
に用いられるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【００２１】本発明の製造方法は、上述の必須成分を水
中で乳化重合するものであり、以下に乳化重合法につい
て詳細に述べる。

【００２２】上記乳化重合法に用いられる重合開始剤
は、熱分解型ラジカル重合開始剤であり、例えば、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の
アゾビスアミジノ塩類、２，２’−アゾビス［２−（５
−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾビスイミダゾ
リン塩類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過酢酸等の
過カルボン酸類等が挙げられ、特に、アゾビスアミジノ
塩類あるいはアゾビスイミダゾリン塩類は、開始剤末端
にもカチオン性基の導入が可能となるので好適であり、
これらは単独で使用されてもよいし、また２種類以上併
用されてもよい。また、上記熱分解型ラジカル重合開始
剤と亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還
元剤を併用することによりレドックス開始剤として用い
ることも可能である。

【００２３】上記乳化重合法には、モノマー添加法の違
いから一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下
法の３つに大別されるが、特に限定されるものではな
い。上記一括重合法としては、例えば、ジャケット付き
重合反応器内に純水、カチオン性界面活性剤、熱分解型
ラジカル重合開始剤、更に上記ビニルモノマー混合物を
一括して添加し、窒素気流により酸素の除去された条件
下において、攪拌により充分乳化した後、器内をジャケ
ットにより加熱することで重合する方法である。

【００２４】また上記モノマー滴下法としては、例え
ば、ジャケット付き重合反応器内に純水、カチオン性界
面活性剤、熱分解型ラジカル重合開始剤を入れ、窒素気
流により酸素の除去された条件下において、まず器内を
ジャケットにより加熱した後、上記ビニルモノマー混合
物を一定量ずつ滴下することにより徐々に重合する方法
である。

【００２５】また上記エマルジョン滴下法としては、例
えば、上記ビニルモノマー混合物、カチオン性界面活性
剤、純水を攪拌により充分乳化することにより予め乳化
モノマーを調整し、次いでジャケット付き重合反応器内
に純水、熱分解型ラジカル重合開始剤を入れ、窒素気流
により酸素の除去された条件下において、まず器内をジ
ャケットにより加熱した後、上記乳化モノマーを一定量
ずつ滴下することにより重合する方法である。

【００２６】また、上記無機微粒子充填剤の添加方法と
しては、モノマー添加前の重合反応器に添加しておく方
法、上記ビニルモノマー混合物中に予め混合しておく方
法等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２７】上記予備混合あるいは予備乳化で使用され
る分散混合機としては、例えば、ディソルバー、ホモジ
ナイザー、ディスパイザー、スタティックミキサー、ラ
インミル、超音波乳化機等が挙げられる。

【００２８】また、本発明の乳化重合系には必要に応じ
て、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、有機溶剤が添加されても
よい。

【００２９】本発明の製造方法で得られる水性接着剤組
成物には、物性を損なわない範囲で必要に応じて、粘着
付与樹脂、架橋剤、顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤等が添加され
てもよい。

【００３０】

【作用】本発明の製造方法で得られる水性接着剤組成物
は、分子内にアミノ基およびピリジル基からなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有するビニルモ
ノマーを共重合することにより、得られる共重合体のイ
オン性が向上し、重合安定性が向上する。特に４級アン
モニウム塩、ピリジニウム塩あるいは中和されたカチオ
ン性基を有するビニルモノマーを共重合させることによ
り、更にイオン性が向上し、重合安定性が向上する。ま
た、負電荷を有する無機微粒子充填剤と正電荷を有する
共重合体が、静電相互作用により強固にハイブリッド化
し、無機微粒子充填剤が均一に分散した水性接着剤組成
物となっている。

【００３１】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。尚、
以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００３２】（実施例１〜６、比較例１〜３）表１の配
合組成に従い、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および
滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ中に、水、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド（花王社製、商
品名「コータミン２４Ｐ」、固形分２７重量％）、親水
性シリカ微粒子（水澤化学工業社製、商品名「Ｍｉｚｕ
ｋａｓｉｌ Ｐ−５２７Ｕ」、平均粒子径：０．６９μ
ｍ）を添加し、分散させた後、窒素置換により溶存酸素
を除去し、７０℃に昇温した。

【００３３】次いで、上記セパラブルフラスコ中に、５
重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩の水溶液を添加し、更に、スチレン、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートからなるビニルモノマー混
合物を３時間かけて滴下し、また、同時にＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートの塩酸（３６重量％）
中和物あるいは１−エチル−２−メチル−４−ビニルピ
リジニウムブロマイドは水溶性であるため水に溶解して
から、別の滴下ロートを用いて同様に３時間かけて滴下
し、更に２時間反応させて重合を行い、固形分３５重量
％の水性接着剤組成物を得た。

【００３４】（実施例７〜１４、比較例４〜６）先ず、
表２の配合組成に従い、スチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートからなるビニルモノマー混合物に、親
水性シリカ微粒子を添加分散させ、これにラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの塩酸（３６重量％）中和物お
よび１−エチル−２−メチル−４−ビニルピリジニウム
ブロマイドを水に溶解したものを添加しディソルバーで
分散させて混合乳化物を得た。

【００３５】次いで、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管
および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコ中に、水
を添加し、窒素置換により溶存酸素を除去し、７０℃に
昇温した後、更に５重量％の２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩の水溶液を添加した後、上
記混合乳化物を３時間かけて滴下し、更に２時間反応さ
せて重合を行い、固形分３５重量％の水性接着剤組成物
を得た。

【００３６】評価項目及び評価法を以下に示す。 （重合安定性試験）上記実施例１〜１４及び比較例１〜
６で得られた水性接着剤組成物の乳化重合後、セパラブ
ルフラスコ壁面の付着物および水性接着剤組成物からな
る所定量の混合分散物を１００メッシュのステンレス製
金網で濾過し、水で洗浄した後、メッシュ上に残った凝
集物の乾燥時の重量を測定することで重合安定性を求め
た。但し、単位はｍｇ／１００ｇエマルジョンである。

【００３７】（分散安定性試験）得られた水性接着剤組
成物をガラス製試験官中に１０ｇ分取し、５，０００ｒ
ｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を除去した
後、沈降物を乾燥して重量を計ることにより、沈降物の
割合を測定した結果を表１〜２に示した。但し、単位は
重量％である。

【００３８】（常態接着力試験）得られた水性接着剤組
成物を、ＪＩＳ Ｋ−６８５２に規定されるかば材から
なる被着体に固形分換算塗布量６０ｇ／ｍ² の接着性被
着体を塗布し、次いで、もう一枚の被着体を貼り合わ
せ、２３℃条件下で、１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１時間
圧着した後、更に２３℃、相対湿度６０％の条件下で、
３日間養生を行い、試験片を得た。次いで、ＪＩＳ Ｋ
−６８５２に準拠して２３℃条件下で常態接着力を圧縮
剪断接着力として測定した結果を表１〜２に示した。但
し、単位はｋｇｆ／ｃｍ²である。

【００３９】（耐水接着力試験）上記常態接着力試験と
同様の試験片を作成し、３０℃の温水中に３時間浸漬し
た後、更に２０℃の水中に１０分間浸漬し、濡れたまま
の状態で、ＪＩＳ Ｋ−６８５２に準拠して２３℃条件
下で耐水接着力を圧縮剪断接着力として測定した結果を
表１〜２に示した。但し、単位はｋｇｆ／ｃｍ² であ
る。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法で得られる水性接着剤
組成物は、その製造時の重合安定性が良好であり、更に
分散安定性も充分なものとなっている。また、共重合体
と無機微粒子充填剤が静電的に複合化しているため、無
機微粒子充填剤が沈降することなく、安定した状態で分
散し、更に、乾燥後は皮膜中には無機微粒子充填剤が均
一に分散しているため、常態接着力や耐水接着力が良好
なものとなっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビニルモノマー５０〜９９．９重量
   ％並びに（Ｂ）分子内にアミノ基およびピリジル基より
   なる群から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有す
   るビニルモノマー０．１〜５０重量％からなるビニルモ
   ノマー混合物を、カチオン性界面活性剤の共存下におい
   て、水中で乳化重合する製造方法であって、上記水中で
   乳化重合する系に、粒子表面に負電荷を有する無機微粒
   子充填剤が、上記ビニルモノマー混合物１００重量部に
   対して１〜２００重量部添加されていることを特徴とす
   る水性接着剤組成物の製造方法。