JPH06199917A

JPH06199917A - 水分散組成物

Info

Publication number: JPH06199917A
Application number: JP34818992A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Sakayama; 裕之坂山; Yoshio Kikuta; 佳男菊田; Masayuki Kawamoto; 誠之川本; Takahiro Shiguma; 孝弘志熊
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン性不飽和単量体（ａ）；50〜99.9重
量％、メチルメタクリレートやｎ−ブチルアクリレー
ト、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）；0.
1〜50重量％、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、か
らなる混合液 100重量部、及び、コロイダルシリカ
（ｃ）５〜200重量部（固形分換算）を水分散媒中で重
合して得られる水分散組成物。【効果】この組成物は、耐久性、耐溶剤性、透湿性、
無機質機材への密着性、耐ブロッキング性等に優れた塗
膜を形成するので塗料、紙加工等の広い分野にわたって
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水分散組成物に関する
もので、更に詳しくは、コロイダルシリカ表面に水酸基
を有するエチレン性不飽和単量体を結合成分として、エ
チレン性不飽和単量体を重合して得られる水分散組成物
である。この組成物は、耐久性、耐溶剤性、透湿性、無
機質機材への密着性、耐ブロッキング性等に優れた塗膜
を形成し、塗料、紙加工、繊維加工等の広い分野にわた
って好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来、コロイダルシリカを
含有した水分散組成物の製造方法としては、例えば、
コロイダルシリカの表面電荷とポリマー末端のイオン性
基の静電的相互作用を用いる方法（高分子論文集 ,40 ,
４ ,p.259(1983) ）、コロイダルシリカ表面に両親媒
性ポリマーを吸着させた後、これをシードとして単量体
を添加、重合する方法（高分子論文集 ,40 ,10 ,p.697
(1983) ）、重合性二重結合を有するシランカップリ
ング剤でコロイダルシリカ表面を処理した後、単量体を
添加、重合する方法（特開昭59-71316号公報）、機械
的な混合（メカノフュージョン）を利用する方法等が知
られている。

【０００３】しかし、これらはいずれも問題点を含んで
いる。すなわち、及びでは、重合反応は、固形分が
10 ％位の低濃度で行われており、また、その方法は複
雑であるので工業的には不都合である。では、コロイ
ダルシリカの複合化は不充分であり、得られる膜は多孔
質になるため、耐水性、耐溶剤性等に劣る。また、の
方法は、現在工業的に利用され、形成される塗膜の性能
は優れているが、シランカップリング剤の影響により粒
子間で架橋が生じ、重合安定性や貯蔵安定性が悪い。本
発明は、重合安定性や貯蔵安定性はもちろん、形成され
る塗膜が耐久性、耐溶剤性、透湿性、無機質機材への密
着性、耐ブロッキング性等に優れた水分散組成物を提供
する。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するため鋭意検討した結果、分子内に水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体中の水酸基（−Ｏ
Ｈ）がコロイダルシリカの表面（ＳｉＯＨ）と水素結合
し、これがエチレン性不飽和単量体とコロイダルシリカ
とを複合化させるのに有効であるということを見出し、
本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、エチレン性不飽和単
量体（ａ）50〜99.9重量％と分子内に水酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体（ｂ）0.1〜50重量％からなる混
合液100重量部に対して、コロイダルシリカ（ｃ）５〜2
00重量部（固形分換算）を水分散媒中で重合して得られ
る水分散組成物である。

【０００６】まず、本発明において、エチレン性不飽和
単量体（ａ）としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル；スチレン、2-メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等のアミド類；塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、
プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、ビニルアミド、クロロプレン等があ
る。これらは単独又は２種以上を混合して使用してもよ
い。この他、アルケニルベンゼンと共重合可能な単量体
である（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のエチレン性
不飽和カルボン酸類も使用できる。

【０００７】次に、分子内に水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体（ｂ）としては、2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等がある。これらは単独又は２種
以上を混合して使用してもよい。なお、上記の説明中、
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドは、メタ
クリレート、アクリレート；メタクリル酸、アクリル
酸；メタクリロニトリル、アクリロニトリル；メタクリ
ルアミド、アクリルアミドを意味する。

【０００８】更に、コロイダルシリカ（ｃ）としては、
粒子径が４〜100 n m を有し、負に帯電した無定形シリ
カ粒子が水中に分散してコロイド状をなしており、酸性
側及び塩基性側のいずれであっても用いることができ、
重合時の諸条件によって適した物を用いることができ
る。その代表例として、塩基性側コロイダルシリカとし
ては、スノーテックス−ＸＳ、同上−ＸＬ、同上−20、
同上−30、同上−40、同上−50、同上−Ｃ、同上−Ｎ、
同上−Ｓ、同上−20Ｌ（いずれも、商品名、日産化学工
業社製）等があり、他方、酸性側コロイダルシリカとし
ては、スノーテックス−Ｏ、同上−ＯＬ（いずれも、商
品名、日産化学工業社製）等がある。その他、触媒化成
工業社製、デュポン社製、ナルコケミカル社製等の市販
品もある。

【０００９】本発明の重合反応において、分子内に水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）の役割として
は、その中の水酸基（ＯＨ）がコロイダルシリカの表面
（ＳｉＯＨ）と水素結合することによってエチレン性不
飽和単量体（ａ）とコロイダルシリカ（ｃ）とを複合化
させると考えられる。分子内に水酸基を有するエチレン
性不飽和単量体（ｂ）の量は、エチレン性不飽和単量体
（ａ）50〜99.9重量部に対し、0.1〜50重量部、好まし
くは１〜20重量部である。この量が 0.1重量部未満で
は、コロイダルシリカとの結合が不十分であり複合化が
期待できず、また、50重量部を越えると、塗膜にした時
に耐水性が低下してしまう等の弊害が生じる。一方、コ
ロイダルシリカ（ｃ）の量は、エチレン性不飽和単量体
（ａ）と分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体（ｂ）からなる混合液 100重量部に対して、固形分換
算で５〜200重量部、好ましくは 10〜100重量部であ
る。この量が５重量部未満では、シリカの効果である耐
久性、耐溶剤性、透湿性、無機質機材への密着性、耐ブ
ロッキング性等が発揮されず実用的でない。また、200
重量部を越えると、コロイダルシリカの影響によって造
膜が不十分になってしまう等の弊害が生じる。

【００１０】本発明の水分散組成物は、反応容器内にコ
ロイダルシリカ及び純水を所定量入れ、次いで界面活性
剤を全固形分100重量部に対して 0.1〜10重量部、好ま
しくは 0.5〜３重量部入れ、所定量のエチレン性不飽和
単量体と分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体との混合液を一括又は連続で滴下する。この場合、予
め単量体を、水及び界面活性剤と混合して乳化物として
もよい。ここで用いられる界面活性剤としては、例え
ば、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジ
オクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界
面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオ
ン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・
オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン性界
面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド等のカ
チオン性界面活性剤等が挙げられる。この量が 0.1重量
部未満では、重合安定性が低下してしまい、また、10重
量部を越えると、塗膜としての耐水性等が低下してしま
う。

【００１１】重合温度は、使用する単量体や重合開始剤
の種類等によって異なるが、通常は30〜90℃の範囲が適
当である。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド
等の有機過酸化物；これらの過硫酸塩又は過酸化物と、
鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホキシレー
ト、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還
元剤との組合せによるレドックス開始剤が挙げられる。
これらの開始剤は全固形分100重量部に対して0.1〜４重
量部使用される。

【００１２】得られた水分散組成物は、最終的に塩基物
質で中和を行なう。ｐＨの値としては、7.5以上にする
ことが好ましい。この時、ｐＨが低いと水分散組成物の
貯蔵安定性等が低下してしまう。使用する塩基物質とし
ては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等があるが、貯蔵安定性等を考えて塩基物質を選ぶ方
がよい。また、本発明の水分散組成物では、所望の効果
を阻害しない限り、通常の水分散組成物に添加される添
加剤、例えば消泡剤、分散剤、増粘剤、顔料、造膜助
剤、有機溶剤、可塑剤、防腐剤、防菌剤、防錆剤等を添
加しても何ら差し支えない。

【００１３】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。ここで、「部」とは「重量部」であり、
「％」も重量基準である。また、使用するエチレン性不
飽和単量体、重合開始剤及び界面活性剤は、次の略号で
示す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ｎ−ＢＡ；ｎ−ブチル
アクリレート、ＭＡｃ；メタクリル酸、ＨＥＭＡ；2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ＡＰＳ；過硫酸アンモ
ニウム、ＤＢＳ；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム。

【００１４】また、得られた水分散組成物の評価方法は
次のとおりである。・フィルムの強度及び伸び率；水分散組成物をテフロン
製板上に塗布し、常温で７日間乾燥して、フィルムを作
製し、評価用試料とした。この試料について、その強度
及び伸び率を測定した。・耐水性；上記試料を３日間、水に浸漬し、その白化状
態を目視観察した。白化状態の結果は、○（良好）＞△
（普通）＞×（不良）の３段階で評価した。・耐溶剤性；上記試料をトルエン中に１時間浸漬し、そ
の面積膨張率を測定した。耐溶剤性（％）＝（浸漬後
のフィルム面積)/( 浸漬前のフィルム面積）・吸水率；上記試料を３日間、水に浸漬し、その重量増
加分の割合を測定した。・ゲル含率；上記試料の重量（Ｗ₁）を測定した後、こ
れを３日間、トルエンに浸漬し、トルエンに溶解した固
形分の重量（Ｗ₂）から次式により計算した。ゲル含率（％）＝｛（Ｗ₁−Ｗ₂）/ Ｗ₁｝×100 ・透湿性；上記試料を用いて、ＪＩＳ−Ｚ-0208 にした
がって 25℃×90％ＲＨで測定し、次式により透湿度を
求めた。透湿度（ｇ/m²/day ）＝ 240×ｍ／ｔ・ｓここで、ｓは透湿面積（cm²）、ｔは試験時間（hrs
）、ｍは増加質量(mg)。・密着性；水分散組成物をスレート板上に塗布し、常温
で７日間乾燥した。この試験片に剃刀を用いて長さ２mm
の碁盤目を25個作り、テープ剥離試験を行い、剥がれず
残った碁盤目の数を求め、４段階で評価した。 ◎；20〜25個、 ○；15〜19個、 △；10〜14個、
×；０〜９個・耐ブロッキング性；水分散組成物を市販の上質紙にバ
ーコーター#20 で塗布し、120℃で30秒間乾燥して試験
紙を作製した。この試験紙を10cm角に切取り、60℃×90
％ＲＨの下で約４時間エージングし、続いて塗布面同志
を合わせて約30Ｋｇの荷重をかけ、24時間後、目視で融
着度合いを３段階で評価した。 ○；全く融着なし、 △；一部融着あり、 ×；全面融
着あり

【００１５】実施例１反応容器（撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置及び温
度計付き）に、純水 144部、ＤＢＳ 1.5部、コロイダル
シリカとしてスノーテックス30（商品名、日産化学工業
社製）11.1部（固形分換算）を仕込み、窒素雰囲気中、
撹拌下、温度70℃でＡＰＳ 0.5部を添加した。次に、Ｍ
ＭＡ 37.8部、ｎ−ＢＡ 59.2部、ＭＡｃ 1.0部及びＨＥ
ＭＡ 2.0部を、３時間にわたって連続的に反応容器中に
滴下した。滴下終了後、２時間熟成させた。その後、常
温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加しｐＨ
を 8.0に調整し、水分散組成物を得た。使用した原料の
組成を表１に、また、得られた水分散組成物の評価結果
を表３に示す。

【００１６】実施例２〜６実施例１において、原料の組成を表１に示すとおりであ
る以外は、実施例１と全く同様に操作し、水分散組成物
を得た。得られた水分散組成物の評価結果を表３に示
す。

【００１７】比較例１、比較例３〜６実施例１において、原料の組成を表２に示すとおりであ
る以外は、実施例１と全く同様に操作し、水分散組成物
を得た。得られた水分散組成物の評価結果を表４に示
す。

【００１８】比較例２比較例１で得られた水分散組成物100部（固形分換算）
に対して、スノーテックス30の11.1部（固形分換算）を
撹拌下で滴下し、２時間にわたって常温で撹拌し、水分
散組成物を得た。得られた水分散組成物の評価結果を表
４に示す。

【００１９】

【発明の効果】本発明による水分散組成物は、重合安定
性や貯蔵安定性の点では従来品と同様である。更に、こ
の組成物は、耐久性、耐溶剤性、透湿性、無機質機材へ
の密着性、耐ブロッキング性等に優れた塗膜を形成する
ので、塗料、紙加工等の広い分野にわたって使用でき
る。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者志熊孝弘千葉県茂原市東郷1900番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和単量体（ａ）50〜99.9
重量％と分子内に水酸基を有するエチレン性不飽和単量
体（ｂ）0.1〜50重量％からなる混合液 100重量部に対
して、コロイダルシリカ（ｃ）５〜200重量部（固形分
換算）を水分散媒中で重合して得られる水分散組成物。