JP3839253B2 - 親水性ポリマーの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性溶媒を用いた逆相系での、親水性ポリマーの有用な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、様々な産業分野において種々の親水性ポリマーが製造されている。その中でも、逆相懸濁重合法、分散重合法等の製造方法が用いられている。例えば、逆相懸濁重合法や分散重合法は、モノマー成分、架橋剤、重合開始剤を均一に溶解し、必要に応じ水等を添加し、分散剤が均一に溶解または分散した疎水性溶媒中に混合し、重合反応を行う。
【０００３】
逆相懸濁重合法、分散重合法で得た反応生成物は、反応に使用した疎水性溶媒を含むスラリー状であり、取り出しを容易にする目的で必要に応じ脱水される。加熱下で疎水性溶媒を除去した後に乾燥を行い、粉末として得る方法が用いられている。しかし、反応生成物から反応に使用した疎水性溶媒を除去することは容易でなく、コストアップの要因になるばかりか、長時間加熱下で乾燥を行うと親水性ポリマーが融着する場合や、着色する等の問題があった。
【０００４】
本発明の課題は、疎水性溶媒を短時間で除去し、親水性ポリマー同士の融着や着色等の問題を引き起こさない、親水性ポリマーの製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応において、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒、特に水を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマーの製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［親水性ポリマー］
本発明の親水性ポリマーとしては、（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチオン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーという）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、アニオン性モノマーという）から選ばれる１種類以上のモノマーから得られるポリマーが挙げられ、好ましくは１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の非イオン性モノマーから得られるポリマーである。
【０００７】
また、本発明の親水性ポリマーは、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性モノマーという）により架橋構造を有していることが好ましい。また上記（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーも共重合することができる。
【０００８】
＜（イ） カチオン性モノマー＞
（イ） のカチオン性モノマーとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましく、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨ等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００１５】
＜（ロ）非イオン性モノマー＞
（ロ）の非イオン性モノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好ましくは一般式（III）又は（IV）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｖ）、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（VI）が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式−(ＣＨ2)n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基を示す。］
一般式（III）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式（IV）で表されるモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２０】
＜（ハ）アニオン性モノマー＞
（ハ）のアニオン性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。
【００２１】
ここで、塩における陽イオンとして、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
【００２２】
これらの中でも好ましくは、上記の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）（VII）、上記の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー（VIII）が挙げられる。
【００２３】
＜架橋性モノマー＞
架橋性モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
【００２４】
これらの架橋性モノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００２５】
＜その他のモノマー＞
本発明の親水性ポリマーを構成する（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２６】
＜親水性ポリマー＞
本発明に用いられる親水性ポリマーは、好ましくは上記（イ）〜（ハ）から選ばれる１種類以上のモノマー、更に好ましくは上記（Ｉ）〜（VIII）から選ばれる１種類以上のモノマーを必須構成モノマーとするものであるが、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーも共重合することができる。全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量は、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８５〜１００重量％である。
【００２７】
また、本発明の親水性ポリマーは、架橋性モノマーを構成モノマーとすることが好ましく、架橋性モノマー量は、全モノマーに対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％が更に好ましい。
【００２８】
特に好ましい親水性ポリマーは、（イ）のカチオン性モノマーの少なくとも１種と、（ロ）の非イオン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーとを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものであり、最も好ましい親水性ポリマーは、（Ｉ）〜（II）から選ばれるカチオン性モノマーの少なくとも１種と、（III）〜（VI）から選ばれる非イオン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーとを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである。
【００２９】
［親水性ポリマーの製造法］
本発明の親水性ポリマーの製造法は、上記の（イ）〜（ハ）のモノマー及び場合により架橋性モノマーを用いて、好ましくはラジカル重合開始剤（例えば下記の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物）の存在下、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合法（例えば懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）により重合を行い、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒を添加後、疎水性溶媒を再留去する方法である。
【００３０】
具体的には、モノマー及び開始剤を水溶液中に均一混合させた後、疎水性溶媒と混合するが、必要なら分散剤を用いる。次に、この混合液を、高圧ホモジナイザー又はラインミキサー等で予備分散または予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、昇温して重合する。重合開始温度は、モノマーにより異なるが、通常４０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度である。
【００３１】
重合反応後、疎水性溶媒の留去を容易にする目的で、あらかじめ脱水を行うことが好ましい。その後、反応槽を好ましくは５０〜１００℃に保ち、疎水性溶媒を留去する。目視で留出が確認出来なくなった時点、即ち疎水性溶媒が、親水性ポリマー中、好ましくは１，０００〜２０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１，０００〜１０，０００ｐｐｍになった時点で、親水性溶媒を添加し、系を均一混合攪拌した後、更に、好ましくは２〜４０時間、留去を継続し、疎水性溶媒量がきわめて少なくなったことを確認した後、親水性ポリマーを乾燥する。
【００３２】
本発明の製造法で製造した親水性ポリマー中の疎水性溶媒量は、１０００ｐｐｍ未満が好ましく、０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３３】
本発明の親水性ポリマーの製造法においては、重合反応後、脱水及び疎水性溶媒を留去した後、親水性溶媒を添加することで、ポリマーが膨潤し、ポリマー中に含まれる疎水性溶媒を、内部から溶出させ、留去することが出来ると考えられる。
【００３４】
本発明の製造法において、得られる親水性ポリマーの乾燥後の体積平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。これらは、光学顕微鏡により測定した。
【００３５】
本発明においては、親水性ポリマーを、乾燥後、粉末として得る以外にも、生産性やハンドリング性の向上を目的として、スラリー等の液状、又はペースト状で得ることができる。その場合、重合反応時に用いた疎水性溶媒を、最終製品に配合される成分（以下、製品成分という）、例えば、香料、可塑剤、界面活性剤等に、置き換える方法も用いられる。重合反応後、好ましくは脱水を行った後に、この製品成分を添加し、疎水性溶媒を留去することで置換を行う。親水性溶媒と共に、製品成分を添加するとより効果的である。親水性溶媒の添加条件は、上記の製品成分を添加しない時と同じである。
【００３６】
＜疎水性溶媒＞
本発明に用いられる疎水性溶媒とは、１００ｇの水中、２５℃での溶解度が１重量％以下のものである。これらの疎水性溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバー等の鉱油等が用いられる。これらの中で、疎水性溶媒として、炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、へキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。溶媒量は、全モノマー量に対して、１〜２０重量倍が好ましく、１〜１０重量倍が更に好ましい。
【００３７】
＜分散剤＞
本発明の親水性ポリマーの製造法に用いられる分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が用いられ、これらの分散剤は１種又はそれ以上併用しても良い。これらの中で、分散安定性の点からソルビタンモノステアレート及びシュガーエステルが好ましい。これらの分散剤は、全モノマー１００重量部に対し、０．３〜 ２０重量部が好ましく、０．５〜 １０重量部が更に好ましい。
【００３８】
＜重合開始剤＞
本発明の製造法に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、例えばモノマー成分中で均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組み合わせによるレドックス系のものが挙げられる。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、べンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウリロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロへキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、若しくはジメチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせが好ましい。重合開始剤の使用量は、主鎖の高分子鎖の重合度を上げ、架橋されない高分子鎖の割合を減少させて水や疎水性溶媒に溶解しにくくし、また重合反応の反応率を上げ、残留モノマー量を減少させる観点から、全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３９】
＜親水性溶媒＞
本発明の製造法に用いられる親水性溶媒は、溶解度パラメーターδ［（ＭＰａ）1/2］が２０以上のものが好ましい。具体的には、水（４７．９）、多価アルコール及び低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール（２０．３）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン（３３．８）、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物等が挙げられる。低級アルコールとしては、イソプロパノール（２３．５）、ブチルアルコール（２３．３）が挙げられる。これらは１種又はそれ以上併用してもよい。尚、括弧内は溶解度パラメーターのδ値を示す。
【００４０】
親水性溶媒の分子量は、ポリマー粒子を良好に膨潤させる観点から、好ましくは１８００以下であり、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下、最も好ましくは３００以下である。
【００４１】
これらの中でも、水及び／又は多価アルコールが好ましく、水及び／又は２価アルコールが更に好ましく、水が特に好ましい。親水性溶媒の添加量は、親水性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、更に１〜１５重量部が好ましく、特に１．５〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
【実施例】
実施例１
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物６０ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．０４５ｇを、開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 １．０ｇ、水３００ｇ、疎水性溶媒としてヘキサン１８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２９０ｇの水を脱水した。
【００４３】
次いで、製品成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４６５ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でヘキサンを留去した。ヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残存ヘキサン量３５００ｐｐｍ）で、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル５８．８ｇと、親水性溶媒として水１０．５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し５重量％）の混合溶解液を添加した。
【００４４】
その後に再度、３時間ヘキサンの留去を行った。得られたペースト状組成物の残存ヘキサン量は４５０ｐｐｍであった。尚、残存ヘキサン量は、酢酸メチルで抽出し、ガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて測定した。
【００４５】
実施例２
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１３１ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ８８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．３７ｇを、開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２８６ｇの水を脱水した。
【００４６】
次いで、反応物を流動層乾燥機で１００℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンの留去を行った。シクロヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残存シクロヘキサン量１０，０００ｐｐｍ）で、水１５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し７重量％）を添加した。その後に流動層乾燥機の温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）で、約６時間シクロヘキサンの除去を行った。得られた粉末状組成物の残存シクロヘキサン量を、ガスクロマトグラフ法にて測定した結果、３９０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例３
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１００ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）１．０ｇを、開始剤として過硫酸ナトリウム０．５ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１，８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２５６ｇの水を脱水した。
【００４８】
次いで、製品成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４０８ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残存シクロヘキサン量９，０００ｐｐｍ）で、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル８０ｇに親水性溶媒としてトリエチレングリコール１５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し７重量％）を溶解させて添加した。その後に再度、約４時間シクロヘキサンの除去を行った。得られたペースト状組成物を抽出し、ガスクロマトグラフ法にて測定した残存シクロヘキサン量は９０ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１〜３
実施例１〜３において、親水性溶媒を添加しない以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法で親水性ポリマーの製造を行った。結果を表１に示した。親水性溶媒を添加しない場合は、重合反応時に使用した疎水性溶媒が除去しにくくなるため好ましくない。
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示した。尚、実施例３は、参考例である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によると、疎水性溶媒を短時間で除去することができ、短時間で処理することにより、コストダウンにつながるだけでなく、親水性ポリマー同士の融着、または着色等の問題を回避することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性溶媒を用いた逆相系での、親水性ポリマーの有用な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、様々な産業分野において種々の親水性ポリマーが製造されている。その中でも、逆相懸濁重合法、分散重合法等の製造方法が用いられている。例えば、逆相懸濁重合法や分散重合法は、モノマー成分、架橋剤、重合開始剤を均一に溶解し、必要に応じ水等を添加し、分散剤が均一に溶解または分散した疎水性溶媒中に混合し、重合反応を行う。
【０００３】
逆相懸濁重合法、分散重合法で得た反応生成物は、反応に使用した疎水性溶媒を含むスラリー状であり、取り出しを容易にする目的で必要に応じ脱水される。加熱下で疎水性溶媒を除去した後に乾燥を行い、粉末として得る方法が用いられている。しかし、反応生成物から反応に使用した疎水性溶媒を除去することは容易でなく、コストアップの要因になるばかりか、長時間加熱下で乾燥を行うと親水性ポリマーが融着する場合や、着色する等の問題があった。
【０００４】
本発明の課題は、疎水性溶媒を短時間で除去し、親水性ポリマー同士の融着や着色等の問題を引き起こさない、親水性ポリマーの製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応において、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒、特に水を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマーの製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［親水性ポリマー］
本発明の親水性ポリマーとしては、（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチオン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーという）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、アニオン性モノマーという）から選ばれる１種類以上のモノマーから得られるポリマーが挙げられ、好ましくは１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の非イオン性モノマーから得られるポリマーである。
【０００７】
また、本発明の親水性ポリマーは、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性モノマーという）により架橋構造を有していることが好ましい。また上記（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーも共重合することができる。
【０００８】
＜（イ） カチオン性モノマー＞
（イ） のカチオン性モノマーとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましく、一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。
【０００９】
【化１】
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート基を示す。］
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記の意味を示す。］
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、上記で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコール酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系のｐＨ等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。
【００１５】
＜（ロ）非イオン性モノマー＞
（ロ）の非イオン性モノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好ましくは一般式（III）又は（IV）で表わされる（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｖ）、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（VI）が挙げられる。
【００１６】
【化３】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシ基を有していてもよい、アルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００１８】
【化４】
［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって、式−(ＣＨ2)n−（ｎは２〜６の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−ＣＨ2−基を示す。］
一般式（III）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式（IV）で表されるモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２０】
＜（ハ）アニオン性モノマー＞
（ハ）のアニオン性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。
【００２１】
ここで、塩における陽イオンとして、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
【００２２】
これらの中でも好ましくは、上記の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）（VII）、上記の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー（VIII）が挙げられる。
【００２３】
＜架橋性モノマー＞
架橋性モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。
【００２４】
これらの架橋性モノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００２５】
＜その他のモノマー＞
本発明の親水性ポリマーを構成する（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２６】
＜親水性ポリマー＞
本発明に用いられる親水性ポリマーは、好ましくは上記（イ）〜（ハ）から選ばれる１種類以上のモノマー、更に好ましくは上記（Ｉ）〜（VIII）から選ばれる１種類以上のモノマーを必須構成モノマーとするものであるが、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーも共重合することができる。全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量は、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８５〜１００重量％である。
【００２７】
また、本発明の親水性ポリマーは、架橋性モノマーを構成モノマーとすることが好ましく、架橋性モノマー量は、全モノマーに対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％が更に好ましい。
【００２８】
特に好ましい親水性ポリマーは、（イ）のカチオン性モノマーの少なくとも１種と、（ロ）の非イオン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーとを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものであり、最も好ましい親水性ポリマーは、（Ｉ）〜（II）から選ばれるカチオン性モノマーの少なくとも１種と、（III）〜（VI）から選ばれる非イオン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーとを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである。
【００２９】
［親水性ポリマーの製造法］
本発明の親水性ポリマーの製造法は、上記の（イ）〜（ハ）のモノマー及び場合により架橋性モノマーを用いて、好ましくはラジカル重合開始剤（例えば下記の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物）の存在下、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合法（例えば懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）により重合を行い、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒を添加後、疎水性溶媒を再留去する方法である。
【００３０】
具体的には、モノマー及び開始剤を水溶液中に均一混合させた後、疎水性溶媒と混合するが、必要なら分散剤を用いる。次に、この混合液を、高圧ホモジナイザー又はラインミキサー等で予備分散または予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、昇温して重合する。重合開始温度は、モノマーにより異なるが、通常４０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度である。
【００３１】
重合反応後、疎水性溶媒の留去を容易にする目的で、あらかじめ脱水を行うことが好ましい。その後、反応槽を好ましくは５０〜１００℃に保ち、疎水性溶媒を留去する。目視で留出が確認出来なくなった時点、即ち疎水性溶媒が、親水性ポリマー中、好ましくは１，０００〜２０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１，０００〜１０，０００ｐｐｍになった時点で、親水性溶媒を添加し、系を均一混合攪拌した後、更に、好ましくは２〜４０時間、留去を継続し、疎水性溶媒量がきわめて少なくなったことを確認した後、親水性ポリマーを乾燥する。
【００３２】
本発明の製造法で製造した親水性ポリマー中の疎水性溶媒量は、１０００ｐｐｍ未満が好ましく、０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３３】
本発明の親水性ポリマーの製造法においては、重合反応後、脱水及び疎水性溶媒を留去した後、親水性溶媒を添加することで、ポリマーが膨潤し、ポリマー中に含まれる疎水性溶媒を、内部から溶出させ、留去することが出来ると考えられる。
【００３４】
本発明の製造法において、得られる親水性ポリマーの乾燥後の体積平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。これらは、光学顕微鏡により測定した。
【００３５】
本発明においては、親水性ポリマーを、乾燥後、粉末として得る以外にも、生産性やハンドリング性の向上を目的として、スラリー等の液状、又はペースト状で得ることができる。その場合、重合反応時に用いた疎水性溶媒を、最終製品に配合される成分（以下、製品成分という）、例えば、香料、可塑剤、界面活性剤等に、置き換える方法も用いられる。重合反応後、好ましくは脱水を行った後に、この製品成分を添加し、疎水性溶媒を留去することで置換を行う。親水性溶媒と共に、製品成分を添加するとより効果的である。親水性溶媒の添加条件は、上記の製品成分を添加しない時と同じである。
【００３６】
＜疎水性溶媒＞
本発明に用いられる疎水性溶媒とは、１００ｇの水中、２５℃での溶解度が１重量％以下のものである。これらの疎水性溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバー等の鉱油等が用いられる。これらの中で、疎水性溶媒として、炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、へキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。溶媒量は、全モノマー量に対して、１〜２０重量倍が好ましく、１〜１０重量倍が更に好ましい。
【００３７】
＜分散剤＞
本発明の親水性ポリマーの製造法に用いられる分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が用いられ、これらの分散剤は１種又はそれ以上併用しても良い。これらの中で、分散安定性の点からソルビタンモノステアレート及びシュガーエステルが好ましい。これらの分散剤は、全モノマー１００重量部に対し、０．３〜 ２０重量部が好ましく、０．５〜 １０重量部が更に好ましい。
【００３８】
＜重合開始剤＞
本発明の製造法に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、例えばモノマー成分中で均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組み合わせによるレドックス系のものが挙げられる。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、べンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウリロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロへキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、若しくはジメチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせが好ましい。重合開始剤の使用量は、主鎖の高分子鎖の重合度を上げ、架橋されない高分子鎖の割合を減少させて水や疎水性溶媒に溶解しにくくし、また重合反応の反応率を上げ、残留モノマー量を減少させる観点から、全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３９】
＜親水性溶媒＞
本発明の製造法に用いられる親水性溶媒は、溶解度パラメーターδ［（ＭＰａ）1/2］が２０以上のものが好ましい。具体的には、水（４７．９）、多価アルコール及び低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール（２０．３）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン（３３．８）、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の糖骨格を有する化合物等が挙げられる。低級アルコールとしては、イソプロパノール（２３．５）、ブチルアルコール（２３．３）が挙げられる。これらは１種又はそれ以上併用してもよい。尚、括弧内は溶解度パラメーターのδ値を示す。
【００４０】
親水性溶媒の分子量は、ポリマー粒子を良好に膨潤させる観点から、好ましくは１８００以下であり、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下、最も好ましくは３００以下である。
【００４１】
これらの中でも、水及び／又は多価アルコールが好ましく、水及び／又は２価アルコールが更に好ましく、水が特に好ましい。親水性溶媒の添加量は、親水性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましく、更に１〜１５重量部が好ましく、特に１．５〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
【実施例】
実施例１
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物６０ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．０４５ｇを、開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 １．０ｇ、水３００ｇ、疎水性溶媒としてヘキサン１８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２９０ｇの水を脱水した。
【００４３】
次いで、製品成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４６５ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でヘキサンを留去した。ヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残存ヘキサン量３５００ｐｐｍ）で、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル５８．８ｇと、親水性溶媒として水１０．５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し５重量％）の混合溶解液を添加した。
【００４４】
その後に再度、３時間ヘキサンの留去を行った。得られたペースト状組成物の残存ヘキサン量は４５０ｐｐｍであった。尚、残存ヘキサン量は、酢酸メチルで抽出し、ガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて測定した。
【００４５】
実施例２
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１３１ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ８８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．３７ｇを、開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．４ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２８６ｇの水を脱水した。
【００４６】
次いで、反応物を流動層乾燥機で１００℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンの留去を行った。シクロヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残存シクロヘキサン量１０，０００ｐｐｍ）で、水１５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し７重量％）を添加した。その後に流動層乾燥機の温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）で、約６時間シクロヘキサンの除去を行った。得られた粉末状組成物の残存シクロヘキサン量を、ガスクロマトグラフ法にて測定した結果、３９０ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例３
５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１００ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）１．０ｇを、開始剤として過硫酸ナトリウム０．５ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１，８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２５６ｇの水を脱水した。
【００４８】
次いで、製品成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４０８ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残存シクロヘキサン量９，０００ｐｐｍ）で、上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル８０ｇに親水性溶媒としてトリエチレングリコール１５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し７重量％）を溶解させて添加した。その後に再度、約４時間シクロヘキサンの除去を行った。得られたペースト状組成物を抽出し、ガスクロマトグラフ法にて測定した残存シクロヘキサン量は９０ｐｐｍであった。
【００４９】
比較例１〜３
実施例１〜３において、親水性溶媒を添加しない以外は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法で親水性ポリマーの製造を行った。結果を表１に示した。親水性溶媒を添加しない場合は、重合反応時に使用した疎水性溶媒が除去しにくくなるため好ましくない。
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示した。尚、実施例３は、参考例である。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法によると、疎水性溶媒を短時間で除去することができ、短時間で処理することにより、コストダウンにつながるだけでなく、親水性ポリマー同士の融着、または着色等の問題を回避することができる。
Claims (3)
- 疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応において、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、水を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマーの製造法。
- 水の添加量が、親水性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である請求項１記載の製造法。
- 親水性ポリマーが、カチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩の少なくとも１種、親水性非イオン性基含有ビニルモノマーの少なくとも１種、並びに少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである請求項１又は２記載の製造法。
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