KR100674373B1 - 비닐계 수지의 현탁중합용 분산제 및 이를 이용한현탁중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합안정성이 우수하고 스케일 발생이 적은 분산제용 중합체 및 이를 이용한 아크릴계 수지의 현탁 중합법에 관한 것이다. 본 발명은 하기 화학식 1의 단량체 80 ~ 95 중량%와 화학식 2의 단량체 5 ~ 20 중량%로 이루어진 혼합 단량체 50 ~ 80 중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 단량체 20~50 중량%로 이루어진 삼원 공중합체의 분산제(A)와 하기 화학식 2의 단량체 5 ~ 50 중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 단량체 50 ~ 95 중량%로 이루어진 공중합체의 분산제(B)로 이루어져 있으며, (A)성분 50 ~ 95 중량%와 (B)성분 5 ~ 50 중량%로 이루어진 중합체에 관한 것으로 이렇게 제조된 중합체를 이용하여 비닐계 단량체의 현탁중합 시 분산제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

현탁중합, 분산제, 비닐계 수지, 현탁중합방법

Description

비닐계 수지의 현탁중합용 분산제 및 이를 이용한 현탁중합방법{Dispersing Agent for Vinyl Polymers Suspension Polymerization and Manufacturing Method thereof}

본 발명은 비닐(vinyl)계 단량체, 특히 메타크릴산 에스테르(ester) 단량체의 현탁 중합에 있어서 분산제의 용도로 사용이 적합한 중합체 및 이를 분산제로 사용하여 현탁중합 하는 방법에 관한 것이다.

종래부터 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르 등의 비닐계 단량체를 현탁 중합하는 방법에 대해서는 많은 제안이 있었다. 특히, 현탁 중합을 함에 있어서 수중에 분산되어 있는 단량체 액적을 반응 중에도 지속적으로 형태를 유지시켜 주고 뭉치지 않게 해주기 위한 분산제로서 많은 물질이 제안되어 왔다.

대표적인 분산제로는 인산 칼슘, 탈크(Talc), 실리카(Silica) 등과 같은 난용성 무기 화합물, 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 셀룰로우즈(cellulose)와 같은 비이온(nonionic)계 고분자 화합물, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 폴리 메타크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 에스테르(ester)와 메타크릴산 및 그의 염 등의 음이온(anionic)계 고분자 화합물 등이 잘 알려져 있다.

투명성을 요구하는 아크릴계 고분자의 현탁 중합에 있어서 무기계 분산제를 사용하게 되면 많은 양의 분산제가 필요하고 중합 후 세척에 의해서 쉽게 없어지지 않고 수지 내 잔류하기 때문에 투명성을 크게 저해할 뿐만 아니라 경제적이지도 못하다.

한편 폴리비닐 알코올이나 셀룰로우즈 유도체로 된 분산제의 경우는 수지 계면에 존재하고 있다가 세척 등에 의해 전혀 씻겨나가지 않고 잔류하여 수지의 광특성을 저하시키는 역할을 하게 된다.

일반적으로 메타크릴산 에스테르와 그의 염으로 이루어진 분산제에 대한 제안이 많은데, 중합안정성은 있으나 비교적 많은 양이 사용되어야 하거나, 분산제의 열적 안정성이 떨어져 중합 후 가공시에 열화되는 경우가 존재하거나, 중합시 반응기 내부에 스케일(scale)이 다량 발생하여 시간적으로나 품질관리 측면에서 경제적 손실을 일으키는 경우가 많았다. 또한 반응중에 pH를 조절하기 위해 넣는 완충염(buffer salt)의 양이나 완충염의 비율 등에도 중합의 안정성이 많은 영향을 받게 되어 품질 관리의 어려움이 따르게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 일본특허 제2557380호에서는 pH에 영향을 작게 받는 친수성기로 술폰산기를 측쇄에 갖는 분산제를 사용하였다. 이로부터 pH에 대한 영향이나 광특성 저하 등의 문제는 해결하였으나, 스케일 발생과 같은 중합 안정성에 있어서는 좋은 결과를 얻을 수 없고 따라서 얻어진 수지의 품질도 좋다고 말할 수 없어 현탁 중합의 안정성에 충분한 효과를 발휘한다고 보기 어렵다.

따라서 광특성이 저하되지 않으면서도 중합안정성과 스케일 발생이 적은 분 산제를 만드는 데는 해결해야 할 문제들이 많이 남아 있었다.

본 발명은 이상과 같은 문제를 해결하기 위하여, 비닐계 단량체의 현탁중합 시 중합안정성을 향상시키고, 스케일 발생을 감소시켜 경제적으로 제조할 수 있도록 하는 특정한 함량 및 조성을 사용한 중합체를 현탁중합 분산제로 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 분산제를 이용한 비닐계 단량체의 현탁중합 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 분산제를 사용하여 현탁중함 함으로써, 광투과율과 같은 광특성이 향상된 중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 비닐계 단량체, 특히 메타크릴산 에스테르 단량체의 현탁중합시 분산제로 사용하기 위한 중합체 및 상기 분산제를 이용하여 현탁중합하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 스케일의 발생을 최소화 하는 중합 방법을 제공하고, 상기 효과를 나타내는 분산제를 제공하는 것이다.

본 발명의 분산제에 대하여 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 단량체 80 ~ 95 중량%와 화학식 2의 단량체 5 ~ 20 중량%로 이루어진 혼합 단량체 50 ~ 80 중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 단 량체 20~50 중량%로 이루어진 삼원 공중합체의 분산제(A)와 하기 화학식 2의 단량체 5 ~ 50 중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 단량체 50 ~ 95 중량%로 이루어진 공중합체의 분산제(B)로 이루어져 있으며, (A)성분 50 ~ 95 중량%와 (B)성분 5 ~ 50 중량%로 이루어진 중합체에 관한 것으로 이렇게 제조된 중합체를 이용하여 비닐계 단량체의 현탁중합 시 분산제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁은 H, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기에서 선택되는 어느 하나이고, M₁은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)

[화학식 2]

(상기 식에서, R₂는 H, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기에서 선택되는 어느 하나이고, M₂는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)

본 발명은 비닐계 단독 혹은 혼합 단량체 100 중량부에 대하여 상기 혼합 분산제 0.005 ~ 1 중량부와 1 내지 3가의 양이온 전해질을 0.01 ~ 2 중량부를 첨가하 는 비닐계 수지 현탁 중합 조성물 및 이를 이용한 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 상기 비닐계 단량체는 메틸메타크릴산 에스테르의 함량이 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 측쇄에 술폰산염을 갖는 것으로 가능한 염의 종류로는 리튬(Lithium), 나트륨(Natrium), 칼륨(Kalium) 및 암모늄(ammonium) 염 등이 사용될 수 있다. 측쇄에 술폰산염을 도입함으로써 반응중 중합용액의 pH에 큰 영향을 받지 않는 것이 가능하다.

상기 화학식 2로 표현되는 단량체는 아크릴산 에스테르계 염으로 염의 종류로는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염 등이 모두 가능하고, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이 적당하다.

본 발명에서 상기 분산제(A)는 화학식 1의 단량체가 80 ~ 95 중량%, 화학식 2의 단량체가 5 ~ 20 중량%의 비율을 유지하여야 한다. 화학식 1로 표현되는 단량체의 비율이 80 중량% 보다 작으면 열안정성 또는 광특성이 저하되고, 화학식 2로 표현되는 단량체의 양이 5%보다 작으면 중합안정성이 나빠지게 된다.

또한 분산제(B)는 화학식 2로 표현되는 단량체 5 ~ 50중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 50 ~ 95중량%로 이루어지는데, (메틸)메타크릴산 에스테르 성분은 타 단량체들이 친수성을 띠는 반면에 친유 성분을 나타내고 있어 수상에 분산되어 있는 기름상 액적에 대한 분산제의 고리 역할을 수행하게 된다. 따라서 (메틸)메타크릴산 에스테르의 함량이 50 중량%보다 작으면 중합 안정성이 매우 낮아져 중합이 불안정하게 된다.

본 발명의 분산제(A)의 중합에 대하여 설명한다.

분산제(A)의 중합은 상기 화학식 1과 화학식 2의 단량체가 모두 물에 용해되므로 수용액 상에서 균일계 용액 중합을 실시한다. 단량체 화학식 1과 화학식 2의 합에 대하여 물의 질량비는 1/2~1/20이 적당하다. 바람직하게는 1/5~1/10의 질량비가 적당하다. 중합체를 얻기 위해 중합 개시제는 특별히 제한을 두지 않으며, 수용성 비닐계 화합물의 중합에 이용할 수 있는 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 수용성 개시제로는 과황산 염과 같은 수용성 무기 화합물 또는 레독스(redox)계 중합 개시제, 2,2‘-아조비스 (2-아미디노프로판)디히드로클로라이드(2,2’-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride) 등의 수용성 질소 화합물 등을 들 수 있다.

중합온도는 상온에서 150℃ 이내에서 임의로 정할 수 있으며 상온이나 그 이하에서는 특히 레독스 개시제를 이용하여 중합하는 것이 가능하다.

(메틸)메타크릴 에스테르 단량체를 이용하여 삼원 공중합체로 만들기 위해서는 반응성을 고려하고 수용액상 내에 (메틸)메타크릴 에스테르 단량체의 함량이 1.5% 이하가 되도록 유지시켜야 하며, 이를 위해서 시간 간격을 두고 일정량씩 투입시켜 반응시킨다. 수용액상에 용해되어 있는 (메틸)메타크릴 에스테르 단량체의 함량이 1.5% 이상인 경우는 중합 반응성의 차이로 인해 공중합체가 아닌 (메틸)메타크릴 에스테르 단독 중합체가 생기게 된다.

본 발명의 분산제(B)의 중합에 대하여 설명한다.

본 발명의 분산제(B)의 중합은 수상에 (메틸)메타크릴 에스테르와 알칼리 수용액을 질량비 1/2~1/10으로 넣는다. 여기서 알칼리 수용액은 화학식 2와 (메틸)메타크릴 에스테르의 구성비에 맞도록 적당한 양만큼 넣어 준다. 불균일계 현탁액을 30 ~ 100℃ 범위에서 임의의 온도로 승온시키고 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate), 포타슘퍼설페이트(Potasium persulfate) 등의 개시제를 넣어 중합을 시킨다.

본 발명에서 상기 분산제(A)와 분산제(B)는 각각 독립적으로 사용하여도 분산제로서의 성능을 발휘할 수 있으나 단독으로 사용했을 때는 반응기 내부의 스케일 발생 등 중합의 안정성이 현저히 나아졌다고 볼 수 없으며, 혼합하여 사용함으로써 중합 안정성이 더욱 향상되고 내부의 스케일 발생이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 미세 입자나 스케일 발생양이 크게 감소하게 되어 이를 분산제로 사용한 현탁 중합에 의해 얻어진 중합체의 광학적 특성이나 내열 특성이 크게 개선된다.

본 발명의 분산제는 분산제(A) 50 ~ 95 중량%와 분산제(B) 5 ~ 50 중량%를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이를 혼합분산제라 명명하기로 하며, 이 혼합분산제를 이용하여 비닐계 단량체의 현탁중합을 행하도록 한다.

이하는 현탁중합방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서 현탁중합은 비닐계 단량체 100중량부에 대해 상기 혼합분산제를 0.005~1 중량부 사용하고, 중합효율 개선을 위해 1가 내지 3가의 양이온을 갖는 전 해질을 0.01~2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합분산제의 양이 0.005 중량부 이하일 때는 중합 안정성이 저하되어 덩어리로 되며, 1 중량부 이상일 때는 입자의 크기가 너무 미세해져서 세척, 건조 공정 중에 유실이 많고 압출 펠렛 공정에서 압출이 잘 되지 않는 단점이 있다. 양이온 전해질은 0.01 중량부 이하에서는 단량체 액적의 안정성에 영향을 주지 못하고, 2 중량부 이상에서는 효과보다 경제적 비용 측면에서 장점이 없다.

상기 양이온 전해질로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알카리 금속의 양이온이나 암모늄 양이온의 염산염, 황산염, 인산염 등을 들 수 있다. 수상에 존재하는 전해질은 단량체 액적 외의 수상에 용해되어 있는 비닐계 단량체를 단독으로 존재하기 어렵도록 만들어 주는 역할을 하기 때문에 중합시에 생기는 유화입자의 수를 줄이는데 도움을 줄 수 있다.

현탁 중합 시 단량체와 물의 질량비는 1/1~1/10이 바람직하고 더 바람직하게는 1/1.1~1/5가 적당하다. 만약 물이 너무 적으면 중합중에 덩어리가 생길 위험이 있고, 물이 너무 많으면 경제성이 없다.

본 발명의 혼합 분산제를 사용한 현탁 중합방법에 있어서 일반적으로 사용되는 이형제, 자외선 흡수제, 안료, 가교제 등의 공지의 첨가제를 사용할 수 있으며, 이들에 제약을 두지 않는다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명이 한정되는 것은 아 니다.

본 발명의 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 함량은 이론적으로 KOH가 당량으로 반응한 것으로 하여 계산하였다.

[ 실시예 1]

분산제(A)의 제조

메틸메타크릴 에스테르 2.42g과 수산화칼륨(KOH) 1.36g을 물 200g과 함께 3구 플라스크에 넣고 상온에서 30분간 반응시킨다. 여기에 스틸렌(styrene)p-술폰산 나트륨 19.5g과 물 60g을 추가로 넣고, 메틸메타크릴 에스테르 3.75g, 2,2‘-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 (2,2’-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride) 0.03g을 넣고 50℃에서 중합을 시작하였다. 반응온도가 60℃에 이르면 매 15분 간격으로 0.75g씩 메틸메타크릴 에스테르 단량체를 5번씩 투입하였다. 총 6시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 3% 중합체 수용액(A성분)을 얻을 수 있었다.

분산제(B)의 제조

메틸메타크릴 에스테르 2.8g과 수산화칼륨 0.56g, 물 500g을 3구 플라스크에 넣고 상온에서 2시간 동안 반응시킨 후 75℃까지 승온하고 물 20g에 암모늄퍼설페이트를 2g 넣어 용해시킨 후 반응 중간에 투입한다. 반응중에 메틸메타크릴 에스테르와 수산화칼륨이 부분 치환된 상태가 되고, 칼륨으로 치환되어 MMA:KMA=75:35 정도로 유지한 반응물을 다시 80℃까지 승온한 후 8시간 동안 중합 반응을 시킨 후 냉각하고 물을 추가로 투입하여 희석된 중합체(B성분)을 얻을 수 있었다.

혼합분산제는 상기 제조된 중합체A와 중합체B는 질량비 60:40으로 혼합하였다.

현탁중합 반응

메틸메타크릴산 에스테르 2.85kg와 메타크릴산 에스테르 0.15kg의 단량체를 10리터 반응기에 넣고 혼합분산제 0.3g과 황산나트륨 15g을 물 6kg에 넣고 잘 분산시킨 후 반응기에 넣고 현탁중합을 수행하였다.

중합체를 반응기로부터 배출시킨 후 물로 반응기를 수세한 후, 반응기의 내부 표면을 관찰해본 결과 스케일이 거의 관찰되지 않았다.

[ 실시예 2 ~ 실시예 4]

실시예 1에서 각 단량체의 조성을 하기 표 1과 같이 바꾼 것 이외에는 동일하게 실시하였고 조건에 대해서는 표1에 정리하여 나타내었다.

[ 실시예 5 ~ 실시예 7]

실시예 1에서 중합된 분산제 A성분과 B성분의 혼합비를 바꾼 것 이외에는 동일하게 실시하였고 혼합비에 대해서는 표1에 나타내었다.

[ 비교예 1]

실시예 1에서 A성분의 조성비 중 메타크릴산 에스테르 포타슘염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고 조건에 대해서는 표1에 정리하여 나타내었다.

[ 비교예 2]

실시예 1에서 중합된 분산제 A성분과 B성분의 조성비는 그대로 유지하되 혼합비를 99:1로 바꾼 것 이외에는 동일하게 실시하였고 투입량에 대해서는 표1에 나타내었다. 비교예 2는 중합안정성에 있어서는 큰 차이를 나타내지 않았으나 스케일 발생량에 있어서는 실시예의 실험 대비 현격한 차이를 보였다.

이하는 상기 실시예 및 비교예에 사용된 성분들의 함량과 이에 따른 물성을 측정하여 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 분산제를 사용하여 현탁중합을 하는 경우 중합안정성이 우수하고, 반응기 내에 스케일의 발생이 현저하게 감소되는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 친수성기와 소수성기를 동시에 갖으면서 술폰산기를 갖는 화합물과 그렇지 않은 화합물을 일정한 비율로 혼합한 분산제를 이용하는 경우, 현탁 중합시 중합안정성이 우수하고 스케일 발생이 적은 중합체를 생산할 수 있으며, 이러한 중합체를 제조하기 위한 분산제용 중합체 혼합물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 1의 단량체 80 ~ 95 중량%와 화학식 2의 단량체 5 ~ 20 중량%로 이루어진 혼합 단량체 50 ~ 80 중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 단량체 20~50 중량%로 이루어진 삼원 공중합체의 분산제(A)와 하기 화학식 2의 단량체 5 ~ 50 중량%와 (메틸)메타크릴산 에스테르 단량체 50 ~ 95 중량%로 이루어진 공중합체의 분산제(B)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 현탁중합용 혼합분산제.

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서, R₁은 H, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기에서 선택되는 어느 하나이고, M₁은 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)

   [화학식 2]

   

   (상기 식에서, R₂는 H, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기에서 선택되는 어느 하나이고, M₂는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
2. 제 1항에 있어서,

   상기 분산제(A)와 분산제(B)의 혼합비율은 분산제(A) 50 ~ 95 중량%와 분산제(B) 5 ~ 50 중량%를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 현탁중합용 분산제.
3. 제 1항 또는 제 2항의 혼합 분산제 및 1 내지 3가의 양이온 전해질을 이용하여 1종 이상으로 구성된 비닐계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 현탁중합 방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 비닐계 단량체는 메틸메타크릴산 에스테르의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 현탁중합 방법.
5. 제 3항에 있어서,

   상기 분산제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 ~ 1 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 현탁중합 방법.
6. 제 3항에 있어서,

   상기 양이온 전해질은 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 현탁중합 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 양이온 전해질은 리튬, 나트륨, 칼륨에서 선택되는 어느 하나의 알카리 금속의 양이온이나 암모늄 양이온의 염산염, 황산염, 인산염인 것을 특징으로 하는 현탁중합 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항의 분산제를 사용하여 제조되는 현탁 중합체.