CN116462809A - 一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子技术领域，具体公开了一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括以下步骤：混合丙烯酰胺、阳离子单体、改性纳米四氧化三铁、分散稳定剂、硫酸铵和去离子水，得到预混液；在氮气氛围下加热预混液至45‑65℃，然后加入引发剂反应12‑24h，得到阳离子聚丙烯酰胺乳液；其中改性纳米四氧化三铁是纳米四氧化三铁经N−异丙基丙烯酰胺和N，N，−亚甲基双丙烯酰胺改性后得到。以本申请所提供的制备方法制得的阳离子聚丙烯酰胺乳液具有较优异的溶解性、稳定性及絮凝效果，并且相对分子量能够达到500×104g/mol以上。
Description
技术领域
本申请涉及高分子技术领域，更具体地说，它涉及一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法。
背景技术
阳离子聚丙烯酰胺，按照形态的不同可以分为固体颗料及乳液两种形态。乳液形态的阳离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂使用，具有经济、高效、环保、节能的优势。
阳离子聚丙烯酰胺的制备方法主要包括水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反向微乳液法、分散聚合法、模板聚合法等。其中分散聚合法是在无机盐水溶液中进行的聚合反应，反应后能够得到外观上类似于乳液的水分散体系。分散聚合法兼具工艺简单、反应速度快、散热均匀的特性。但是目前的分散聚合法制备的阳离子聚丙烯酰胺乳液依然存在溶解性差、稳定储存时间短、絮凝效果不佳的缺陷，并且所得到的聚丙烯酰胺分子量相对较低。
因此，本申请提供一种具有优异的溶解性、稳定性和絮凝效果的高分子量阳离子聚丙烯酰胺的制备方法，以满足市场需求。
发明内容
为了得到具有优异溶解性、稳定性和絮凝效果的高分子量阳离子聚丙烯酰胺乳液，本申请提供一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，采用如下的技术方案：
一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括以下步骤：
混合丙烯酰胺、阳离子单体、改性纳米四氧化三铁、分散稳定剂、硫酸铵和去离子水，得到预混液；在氮气氛围下加热预混液至45-65℃，然后加入引发剂反应12-24h，得到阳离子聚丙烯酰胺乳液；
其中改性纳米四氧化三铁是纳米四氧化三铁经N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺改性后得到。
上述方案中所得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液相对分子量能够达到500×104g/mol以上，溶解时间在10min以内，常温下可以稳定保存9-12个月，同时除浊率能够达到95％以上，综合性能较为优异。
具体地，在上述方案中，在丙烯酰胺与阳离子单体聚合体系中加入了改性纳米四氧化三铁。由于改性纳米四氧化三铁是纳米四氧化三铁经N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺改性后得到，经改性后纳米四氧化三铁上形成交联结构，分散性及保存稳定性均得到明显改善。并且N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺在体系中均可以作为非离子单体参与聚合反应，进而改性纳米四氧化三铁能够以键合的方式接入分子链中，稳定性进一步提高。
在此基础上，由于纳米四氧化三铁具有超顺磁性，使得制得的阳离子聚丙烯酰胺乳液兼具磁分离的特性，从而可以加速絮体沉降并改善絮体结构，进而可以有效提高絮凝效果。另外，经N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺改性的纳米四氧化三铁静电斥力和空间位阻增大，在聚合过程中，当链长临界后，会倾向于以改性纳米四氧化三铁为核，分子链相互缠结，形成初级颗粒。同时在改性纳米四氧化三铁静电斥力和空间位阻的影响下，可以有效减少粒子间的聚集，从而减少颗粒粒径及体系粘度增大而导致的凝胶现象，对于提高得到的阳离子聚丙烯酰胺的相对分子量、稳定性及溶解性均具有积极意义。
在一个具体的可实施方案中，改性纳米四氧化三铁的制备方法如下：
先将纳米四氧化三铁加入去离子水中，超声分散后再加入N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，混合后在氮气氛围下进行紫外光照射，反应结束后经磁分离洗涤，干燥后得到改性纳米四氧化三铁。
在一个具体的可实施方案中，纳米四氧化三铁、N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：(3.5-5.8)：(1.2-1.7)。
在一个具体的可实施方案中，纳米四氧化三铁的粒径为5-10nm，改性纳米四氧化三铁的粒径为20-40nm。
在一个具体的可实施方案中，所述制备方法中，各原料的质量份如下：丙烯酰胺20-50份、阳离子单体10-20份、改性纳米四氧化三铁5-20份、分散稳定剂10-30份、硫酸铵30-55份、去离子水60-100份、引发剂0.5-5份。
在一个具体的可实施方案中，所述阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
在一个具体的可实施方案中，所述分散稳定剂包括聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。
在一个具体的可实施方案中，所述分散稳定剂的相对分子量为80×104-210×104g/mol。
采用上述相对分子量范围的分散稳定剂，可以有效降低体系黏度，并提高产物溶解性、稳定性和相对分子量。
在一个具体的可实施方案中，所述引发剂为氧化还原体系引发剂，其中氧化剂为过硫酸盐，还原剂为亚硫酸钠。
通过采用上述技术方案，以过硫酸盐和亚硫酸钠配合作为氧化还原体系引发剂，由于纳米四氧化三铁能够有效激活过硫酸盐产生硫酸根自由基及羟基自由基，引发聚合的效果较优异。
在一个具体的可实施方案中，所述过硫酸盐与亚硫酸钠的质量比为1：(1.5-3.2)。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请中改性纳米四氧化三铁以参与体系单体聚合反应的形式键合至阳离子聚丙烯酰胺的分子链上，即磁性活性物质能够稳定地存在于高分子链上；而纳米四氧化三铁能够赋予阳离子聚丙烯酰胺磁分离特性，使得絮凝性能得到明显改善；同时，在改性纳米四氧化三铁的静电斥力和空间位阻的影响下，可以有效减少粒子间的聚集，从而减少颗粒粒径及体系粘度增大而导致的凝胶现象，对于提高得到的阳离子聚丙烯酰胺的相对分子量、稳定性及溶解性均具有积极意义。
2.采用本申请所提供的制备方法得到的阳离子丙烯酰胺乳液相对分子量能够达到500×104g/mol以上，溶解时间在10min以内，常温下可以稳定保存9-12个月，同时除浊率能够达到95％以上，综合性能较为优异。
3.本申请中采用氧化还原体系引发剂引发体系聚合，效果较好；并且纳米四氧化三铁与过硫酸盐氧化剂之间存在配合关系，能够进一步提高所得聚合产物的综合性能。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明，本申请涉及的原料均可通过市售获得。
实施例1
本实施例中各原料的质量如下：丙烯酰胺40g、阳离子单体17g、改性纳米四氧化三铁10g、分散稳定剂23g、硫酸铵48g、去离子水82g、引发剂2g；其中阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；分散稳定剂为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，相对分子量为150×104g/mol；引发剂为氧化还原体系引发剂，其中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸钠，且过硫酸铵与亚硫酸钠的质量比为1：2.5；
改性纳米四氧化三铁的制备方法如下：
先将20g粒径为5-10nm的纳米四氧化三铁加入500ml去离子水中，超声分散5min后再加入N-异丙基丙烯酰胺90g和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺30g，混合后在室温、氮气氛围下紫外光照射3h，得到粗产物；磁分离洗涤粗产物，再经60℃烘箱干燥至恒重，得到粒径为20-40nm的改性纳米四氧化三铁。
一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，包括以下步骤：
混合丙烯酰胺、阳离子单体、改性纳米四氧化三铁、分散稳定剂、硫酸铵和去离子水，得到预混液；在氮气氛围下水浴加热预混液至50℃，然后加入引发剂反应12h，得到阳离子聚丙烯酰胺乳液。
实施例2-5与实施例1的区别之处在于制备阳离子聚丙烯酰胺的原料配比不同，具体如下表所示。
表1原料配比表
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，在阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备过程中，加入引发剂后反应24h，得到阳离子聚丙烯酰胺乳液。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，在改性纳米四氧化三铁的制备过程中，纳米四氧化三铁、N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量分别为20g、70g、24g。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，在改性纳米四氧化三铁的制备过程中，纳米四氧化三铁、N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量分别为20g、116g、34g。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，分散稳定剂为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，相对分子量为146×104g/mol。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，分散稳定剂的相对分子量为80×104g/mol。
实施例12
本实施例与实施例1的区别之处在于，分散稳定剂的相对分子量为210×104g/mol。
实施例13
本实施例与实施例1的区别之处在于，分散稳定剂的相对分子量为70×104g/mol。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于，分散稳定剂的相对分子量为250×104g/mol。
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于，过硫酸盐与亚硫酸钠的质量比为1：1.5。
实施例16
本实施例与实施例1的区别之处在于，过硫酸盐与亚硫酸钠的质量比为1：3.2。
实施例17
本实施例与实施例1的区别之处在于，引发剂为5wt％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液。
实施例18
本实施例与实施例1的区别之处在于，用等量的过氧化氢替换过硫酸盐。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，不添加改性纳米四氧化三铁。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，用等量的纳米四氧化三铁替换改性纳米四氧化三铁。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，改性纳米四氧化三铁的制备方法如下：
先将纳米四氧化三铁加入去离子水中，超声分散后再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，混合后在氮气氛围下进行紫外光照射，反应结束后经磁分离洗涤，干燥后得到改性纳米四氧化三铁。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，改性纳米四氧化三铁的制备方法如下：
先将纳米四氧化三铁加入去离子水中，超声分散后再加入N-异丙基丙烯酰胺，混合后在氮气氛围下进行紫外光照射，反应结束后经磁分离洗涤，干燥后得到改性纳米四氧化三铁。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的组合物替换改性纳米四氧化三铁，且两者的用量比值不变。
性能检测试验方法
相对分子量测试：将实施例1-18和对比例1-5中得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液干燥后得到的粉末作为测试样品，并参照GB/T 31246-2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》中相对分子量的测定方法，取定量的测试样品于100ml的容量瓶中，先用少量1mol/L的氯化钠溶液完全溶解粉末，然后在(30±0.1)℃的恒温玻璃水浴缸中继续标定至100ml，配成样品溶液。采用“一点法”，在(30±0.1)℃的恒温玻璃水浴缸中，用乌氏粘度计分别测定1mol/L的氯化钠溶液和样品溶液的流经时间，根据下述公式计算阳离子聚丙烯酰胺的相对分子量。
ηr＝t/t0；
其中，t为样品溶液的流经时间(s)，t0为氯化钠溶液的流经时间(s)，ηr为样品溶液的相对黏度，c为样品溶液的浓度(g/mL)，[η]为样品溶液的特性黏度(mL/g)，Mv为阳离子聚丙烯酰胺的相对分子量(g/mol)。
稳定性能测试：分别将实施例1-18和对比例1-5中制得的100mL阳离子聚丙烯酰胺乳液移至透明存样瓶中于25℃下恒温静置保存，观察乳液完全凝胶或出现分层现象所用的时间。
溶解性能测试：将盛有搅拌子和100ml水的烧杯置于(30±1)℃的电磁搅拌恒温水浴锅中，然后向烧杯中插入电导仪，待温度恒定后在一定的搅拌速度下向烧杯中加入(0.10±0.002)g阳离子聚丙烯酰胺乳液，记录电导仪数值从开始到恒定不变时所用的时间，记为溶解所需时间。
絮凝性能测试：(1)精确称量0.1g的阳离子聚丙烯酰胺于烧杯中，加入适量的去离子水进行溶解，待完全溶解后转移至规格为100ml的容量瓶中，然后用去离子水定容至刻度线，配成浓度为1g/L的絮凝剂溶液，混合摇匀后倒入样品瓶中储存备用。
(2)精确称量1g高岭土于带有搅拌子的烧杯中，向其中加入99ml去离子水，然后在磁力搅拌器上以400r/min的转速搅拌20min后得到质量分数为1％的高岭土悬浊液，现用现配。
(3)将盛有高岭土悬浊液和搅拌子的烧杯置于磁力搅拌器上，用浓度为0.1mol/L的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节高岭土悬浊液的pH值为7，然后用移液枪量取1ml的絮凝剂溶液加入其中，先在400r/min的速度下快速搅拌3min，然后在50r/min的速度下慢速搅拌5min，最后静置沉降一段时间后取液面以下1cm左右的上清液，用UV2400型紫外分光光度计测量透光率，根据以下公式计算除浊率。
浊度＝(1-T)×100％；
除浊率＝[(N0-N)/N0]×100％；
其中，T为上清液的透光率；N0为絮凝前高岭土悬浊液的浊度；N为絮凝后高岭土悬浊液的浊度。
表2检测数据表
通过分析表2中的检测数据可知，本申请各实施例中制得的阳离子聚丙烯酰胺乳液具有优异的综合性能，实用性较强。具体地，所得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液相对分子量能够到达500×104g/mol以上，溶解时间均在10min以内，稳定时间在9-12个月，且实际应用于絮凝时除浊率能够达到95％以上。
具体结合实施例1和实施例17-18的检测结果来看，实施例17和实施例18中得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液的综合性能均明显差于实施例1，分析是因为实施例17中采用偶氮类引发剂替换了实施例1中的氧化还原体系引发剂，实际引发效果不佳，导致产物性能下降。而实施例18中仍采用氧化还原体系引发剂，对比实施例17和实施例18的产物性能可知，在本申请的制备方法中氧化还原体系引发剂的引发效果优于偶氮类引发剂。
另外，实施例18中以过氧化氢替代过硫酸盐作为氧化剂，而实际结果表明产物性能不如实施例1。分析是因为纳米四氧化三铁与过硫酸盐之间存在配合关系，即纳米四氧化三铁对于过硫酸盐的激活作用，对于提高产物综合性能具有积极意义。
具体结合实施例1和对比例1-2的检测结果来看，对比例1中未添加改性纳米四氧化三铁，所得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液的综合性能相较于实施例1均大幅度下降，这是因为在体系单体聚合的过程中，改性纳米四氧化三铁不仅能够提供部分非离子单体参与聚合，并且其还能作为核提供较好的静电斥力和空间位阻，从而降低体系黏度和粒子聚集的不良现象，具有明显的积极作用。
而对比例2中虽然加入了纳米四氧化三铁，但并未经改性处理，在聚合体系中很难与分子链结合以及参与聚合反应，因此其主要以纳米颗粒的形态处于体系中，自身的团聚以及其他负面影响可能导致体系内正常的反应受阻。因此，从结果上来看，未经改性的纳米四氧化三铁加入体系反而比不添加时，所得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液的综合性能更差。
具体结合实施例1和对比例3-5的检测结果来看，对比例3-4中分别在纳米四氧化三铁改性过程中不添加N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，所得到的阳离子聚丙烯酰胺乳液综合性能相较于实施例1均明显下降。分析是因为在改性过程中，N-异丙基丙烯酰胺主要是在N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的交联作用下，在纳米四氧化三铁的表面形成交联结构，使得纳米四氧化三铁能够稳定地接枝至聚丙烯酰胺分子链上。因此，在缺少两者其一的情况下，交联结构难以形成或稳定性较差，导致纳米四氧化三铁在后续单体聚合反应中难以发挥作用。而对比例3的检测数据优于对比例4，原因可能如下：单独使用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的情况下，仍能够形成一定程度的交联结构，使得纳米四氧化三铁在反应体系中能够起到一定程度的积极作用；而单独使用N-异丙基丙烯酰胺的情况下，则很难在纳米四氧化三铁表面形成交联结构，纳米四氧化三铁基本独立存在于反应体系中，基本不起到积极作用。
另外，从检测数据来看，对比例5中在不添加纳米四氧化三铁的条件下，直接将N-异丙基丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入反应体系内，仅能够起到非离子单体的作用，并不能替代纳米四氧化三铁所起到的积极作用。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
混合丙烯酰胺、阳离子单体、改性纳米四氧化三铁、分散稳定剂、硫酸铵和去离子水，得到预混液；在氮气氛围下加热预混液至45-65℃，然后加入引发剂反应12-24h，得到阳离子聚丙烯酰胺乳液；
其中改性纳米四氧化三铁是纳米四氧化三铁经N−异丙基丙烯酰胺和N，N，−亚甲基双丙烯酰胺改性后得到。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，改性纳米四氧化三铁的制备方法如下：
先将纳米四氧化三铁加入去离子水中，超声分散后再加入N−异丙基丙烯酰胺和N，N，−亚甲基双丙烯酰胺，混合后在氮气氛围下进行紫外光照射，反应结束后经磁分离洗涤，干燥后得到改性纳米四氧化三铁。
3.根据权利要求2所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，纳米四氧化三铁、N−异丙基丙烯酰胺和N，N，−亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1：（3.5-5.8）：（1.2-1.7）。
4.根据权利要求2所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，纳米四氧化三铁的粒径为5-10nm，改性纳米四氧化三铁的粒径为20-40nm。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，各原料的质量份如下：丙烯酰胺20-50份、阳离子单体10-20份、改性纳米四氧化三铁5-12份、分散稳定剂10-30份、硫酸铵30-55份、去离子水60-100份、引发剂0.5-5份。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述分散稳定剂包括聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述分散稳定剂的相对分子量为80×104-210×104g/mol。
9.根据权利要求1所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原体系引发剂，其中氧化剂为过硫酸盐，还原剂为亚硫酸钠。
10.根据权利要求9所述的一种阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐与亚硫酸钠的质量比为1：（1.5-3.2）。
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