CN102746424A - 一种自由基聚合引发剂组合物及其应用 - Google Patents

一种自由基聚合引发剂组合物及其应用 Download PDF

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李华山
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Abstract

本发明属于化工领域，涉及一种自由基聚合引发剂组合物及其应用。一种自由基聚合引发剂组合物，由一种分解温度低于60℃的低温引发剂与一种分解温度高于70℃的高温引发剂复配而成。本发明所述的自由基聚合引发剂组合物在制备烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物中的应用，其中自由基聚合引发剂组合物用量为反应体系总质量的0.1～10.0‰。本发明引发剂组合物可使聚合反应的低温聚合时间相对延长，减少高温聚合时间，利于反应平稳进行；并使总聚合时间相对缩短，生产能耗低；所得聚合物品质好，粘度高，对环境友好。

Description

一种自由基聚合引发剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种自由基聚合引发剂组合物及其应用，具体涉及一种自由基聚合引发剂组合物及其在制备高分子化合物烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物中的应用。
背景技术
聚丁烯二酸酐具有强粘接性和优异的阻垢性能，将丁烯二酸酐与烯类物质进行共聚所得高分子化合物则更具有独特的阻垢作用，它能抑制某些锌盐、钙盐的垢沉积。此类共聚物综合了聚丁烯二酸酐与聚合烯烃的优点，是优良的粘接性材料和阻垢剂，将其应用于高分子化合物的改性用途广泛，市场前景广阔。例如：将丁烯二酸酐接枝到聚丙烯大分子链上，从而提高分子链的极性，有效提高其与极性材料的相容性，从而改善其亲水性、染色性、抗静电性、粘接性、可印刷性，扩大聚丙烯应用范围或改善其性能。
Figure BDA0000056291140000011
      
Figure BDA0000056291140000012
聚丁烯二酸酐          聚烯烃
Figure BDA0000056291140000013
烯烃-丁烯二酸酐共聚物
异丁烯-丁烯二酸酐共聚物是一种具有两性的聚合物，结构中异丁烯段具有强烈的亲油性，丁烯二酸酐段具有较好的亲水性，所以在铵盐化后可用于分散红色色淀颜料，可做为高吸水性树脂，还可作为钻井液、水泥浆的降粘剂以及水处理剂等。其性质与异丁烯和丁烯二酸酐的共聚比例、两种单体在高分子链中的分布以及分子量等有强烈关系。它保持了聚异丁烯较好的弹性以及耐热性、耐光和抗氧化性能良好。鉴于其可以增加聚醋酸乙烯酯胶粘剂的硬度和粘性、提高丙烯酸乳液粘度、丁苯橡胶的乳液型粘合剂、无机功能填料的分散剂、无甲醛型胶粘剂、与聚乙烯醇同时使用具有耐水性、优良的乳化分散能力、能在金属表面形成很好的膜。可广泛应用于聚合乳胶的保护胶、木质和纸质品的乳液型粘合剂、陶瓷粉末的水基粘合剂、热敏纸的涂层剂、压敏纸微胶囊涂层、锻造润滑剂、钢硬化剂等。
乙烯-丁烯二酸酐共聚物应用于道路标线材料，苯乙烯、木材等的填充复合材料。乙烯-丁烯二酸酐共聚物的产品一般坚硬，具有低粘度、低熔点。产品可用于粘合剂、涂料、包装纸、彩色浓缩物和塑料加工等。
乙烯-丁烯二酸酐共聚物
醋酸乙烯酯-丁烯二酸酐共聚物是一种能力很强的泥浆稀释剂。解决在油田开发过程中，地层、井筒和地面管线表面经常出现结垢问题。结垢不仅造成设备腐蚀、油井产液量下降，而且严重影响油田生产的正常进行，如何控制结垢已成为油田开发过程中面临的重要问题之一。丁烯二酸酐一醋酸乙烯酯共聚物是一种效果较好的防垢剂，在油田水处理中被广泛应用。
Figure BDA0000056291140000022
醋酸乙烯酯-丁烯二酸酐共聚物
由于聚苯乙烯性脆、强度不高、耐热性差等缺点，而应用受到了限制。通过丁烯二酸酐与之进行共聚，制得的新型热塑性工程塑料苯乙烯-丁烯二酸酐无规共聚物，其耐热性有所提高。具有良好的耐热性，较低的熔体粘度，优异的加工性能，能与多种高分子材料进行共混。同时其发泡性能、化学稳定性、透明性和硬度等性能也较好。主要用于汽车制造、家用电器、建筑材料和办公用品等方面，此外还被广泛应用在水处理剂、农药的乳化剂、环氧树脂的固化剂等领域。
苯乙烯-丁烯二酸酐共聚物
烷基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物：甲基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物、乙基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物、正丙基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物、异丙基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物、正丁基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物、异丁基乙烯基醚-丁烯二酸酐共聚物等，由于其具有良好的化学稳定性、黏合性、凝聚性、保水性和成膜性以及对人体无毒无害等优良性能，已在医药、农业及精细化工等许多领域得到了广泛的应用。
Figure BDA0000056291140000031
(R：CH3-、C2H5-、n-C3H7-、i-C3H7-、n-C4H9-、i-C4H9-等)
烷基乙烯基醚/丁烯二酸酐共聚物
烷基乙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物是水溶性电解质聚合物，而且其理化性能和另一类水溶性高分子PVP系列类似，是人工合成化合物中少数几种的对人体和动物无毒无害的物质。因产品具有良好的化学稳定性、低毒性、生物相容性、络合性、螯合性、粘合性、凝聚性、成膜性(所成膜易剥离)、兼有亲水和疏水的独特性能，该产品在现代工业中有着广泛的用途，可以起到分散剂、偶联剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂、增溶剂、缓蚀剂、成膜剂和抗静电剂的作用。可用于口腔护理类，也用于粘胶剂和涂料，农药、除草剂、喷雾剂、土壤调节剂、聚合、胶乳、水处理等化学过程，复配洗涤剂、洗手液、化妆与盥洗用品，泡沫灭火剂、皮革的鞣制和造纸工业、药品等，还可用于蜡和擦亮抛光剂、陶瓷、石棉和钢铁的加工。
目前，关于烯烃-丁烯二酸酐共聚物的合成，大量的文献资料提供溶剂法，如一般以甲苯、苯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、丁酸戊酯、醋酸丙酯、环己烷、甲基叔丁醚、甲乙酮、乙酸乙酯和庚烷等溶甲乙酮剂为聚合介质，以常见过氧化物：过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化十二酰等为引发剂，将烷基乙烯基醚与丁烯二酸酐聚合而得。
美国专利US2744098、US282182、US3532771、US4900809、US4948848、US4962185、US5003014、US5034487等均提供了以芳香系溶剂(苯或甲苯)为介质进行聚合反应，必然会产生溶剂残留，给产品质量、安全带来严重的隐患，同时生产过程中也会对环境造成不利影响。
如乙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物的制备多以苯或甲苯为溶剂，单一引发剂如过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过氧化十二酰进行聚合反应的。
如丁烯二酸酐一醋酸乙烯酯共聚物传统的制备方法是采用单一引发剂过氧化苯甲酐(BPO)等来引发聚合的，一般以甲苯、苯等有机溶剂作介质。
自由基聚合是研究最早、工业化应用最广泛的聚合反应。自由基引发剂指一类容易受热分解成自由基的化合物，常用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。自由基引发剂按照其使用温度范围分为：1)高温引发剂，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；2)低温引发剂，如过氧化二碳酸二环乙酯(DCPD)、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯(EHP)。表1为常用引发剂不同半衰期所对应的引发温度。
表1.各引发剂引发温度
Figure BDA0000056291140000042
通常根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在低温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果低温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。
相对于单一的引发剂而言，复合引发剂研究的很少，对工艺、工程、成本、产品品质所产生效果也是单一引发剂所无法比拟的，复合型引发剂将成为聚合反应重要的发展方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足提供一种自由基聚合引发剂组合物。
本发明的另一目的是提供该自由基聚合引发剂组合物的应用。
本发明的又一目的是提供一种使用该自由基聚合引发剂组合物制备烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的方法。
本发明的目的可通过如下技术方案实现：
一种自由基聚合引发剂组合物，由一种低温引发剂与一种高温引发剂复配而成，其中，所述的低温引发剂指分解温度低于60℃的引发剂，所述的高温引发剂是指分解温度高于70℃的引发剂。
所述的低温引发剂选自过氧化二碳酸二环乙酯(DCPD)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯(EHP)、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)(TBCP)、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，所述的高温引发剂选自过氧化十二酰(LPO)、偶氮二异丁腈(ABIN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(DBPB)、过氧化甲乙酮(MEKP)。
所述的自由基聚合引发剂组合物选自过氧化十二酰与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化十二酰与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物中的一种。详见表2：
表2本发明自由基聚合引发剂组合物优选复配组合
Figure BDA0000056291140000061
所述的自由基聚合引发剂组合物选引偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物(1b)、过氧化二苯甲酰与氧化二碳酸二环己酯复配的组合物(2c)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与氧化二碳酸二环己酯复配的组合物(2e)、过氧化甲乙酮与氧化二碳酸二环己酯复配的组合物(2f)、过氧化十二酰与过氧化二碳酸二异丙酯复配的组合物(3a)、过氧化甲乙酮与过偶氮二异庚腈复配的组合物(4f)、过氧化十二酰与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配的组合物(5a)、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配的组合物(5d)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配的组合物(5e)中的一种。
以上所述的低温引发剂与高温引发剂质量比为1∶10～10∶1，优选4∶1～4∶1。
本发明所述的自由基聚合引发剂组合物在制备烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物中的应用。
所述的自由基聚合引发剂组合物中低温引发剂与高温引发剂质量比为1∶10～10∶1，优选4∶1～4∶1。
一种烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备方法，包括如下步骤：
A)氮气保护下，将丁烯二酸酐及引发剂加入反应釜；
B)加入烯醚(酯)，开动搅拌，逐步加热至35～60℃，保温1～5h；
C)将温升至65～85℃，保温1～2h；
D)回收过量的烯醚(酯)，出料即为成品；
其中，所述的引发剂为本发明所述的自由基聚合引发剂组合物。
所述的引发剂用量为反应体系总质量的0.1～10.0‰，优选用量为体系总质量的0.5～1.5‰。所述的反应体系总质量是指丁烯二酸酐、引发剂及烯醚(酯)的总质量。
所述的自由基聚合引发剂组合物中低温引发剂与高温引发剂质量比为1∶10～10∶1，优选4∶1～4∶1。
所述的烯醚(酯)为乙烯基烷基醚、丙烯基烷基醚或烯基醋酸酯，所述的乙烯基烷基醚优选乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基叔丁醚或乙烯基环己醚；所述的丙烯基烷基醚优选丙烯基甲醚、丙烯基乙醚、丙烯基正丙醚或丙烯基异丙醚；所述的烯基醋酸酯优选乙烯基醋酸酯或丙烯基醋酸酯。
有益效果：
聚合反应中需要根据聚合温度选择一定活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长；但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。本发明根据制备烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的聚合温度，选择引发温度较低的引发剂与稳定性高的引发剂复合后，可以在较低的温度下进行引发聚合，待聚合反应放出热量而升温后又可以进行稳定的反应。将本发明自由基聚合引发剂组合物应用于烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备，具有以下优点：
1)低温聚合时间相对延长，可以减少高温聚合时间，利于反应平稳进行；
2)总聚合时间相对缩短，一般为3～6小时即可，生产能耗低；
3)聚合平稳，对设备要求相对降低，即对压力反应釜的承压要求降低，设备投入减少；
4)低温时间较长，减少或避免副反应的产生，所得产品质量好，色泽浅，无异味；
5)产品颗粒均匀，不产生粉尘，对工人健康隐患少，环境友好；
6)不易产生爆聚，安全系数高；
7)产品的粘度高而稳定(3.5～5.5)；
8)丁烯二酸酐聚合完全，无残留；
9)工艺流程简短，回收单体后即得产品，生产效率高。
本发明提供的烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备方法，方法简单，品质好，安全性高，对环境友好。该方法所制得的产品可广泛应用于药品、口腔护理产品、复配洗涤剂、洗手液、化妆与盥洗用品，也可以用于粘胶剂和涂料、农药、喷雾剂、土壤调节剂、胶乳、泡沫灭火剂、水处理、皮革的鞣制和造纸工业等，还可用于蜡和擦亮抛光剂、陶瓷、石棉和钢铁的加工。
具体实施方式
实施例1引发剂组合物5a(1∶1型)的配制
将50g氧化二碳酸二(2-乙基)己脂(EHP，60％甲苯溶液，-15℃储藏)加入100mL的三颈烧瓶，干冰/丙酮冷却至-20℃以下，缓慢加入30g过氧化十二酰(LPO)，等溶液成均相即可，转移冷藏(＜-15℃)，备用。
实施例2引发剂组合物1b(4∶1型)的配制
将TBCP与ABIN按照质量比4∶1混合均匀，即可得复合引发剂1b(4∶1型)。
实施例3引发剂组合物2e(1∶1型)的配制
参照实施例1的制备方法DCPD/DBPB质量比1∶1配制。
实施例4引发剂组合物2f(2∶1型)的配制
参照实施例1的制备方法DCPD/MEKP质量比2∶1配制。
实施例5引发剂组合物3a(1∶2型)的配制
参照实施例1的制备方法IPP/LPO质量比1∶2配制。
实施例6引发剂组合物2c(3∶1型)的配制
参照实施例1的制备方法DCPD/BPO质量比3∶1配制。
实施例7引发剂组合物4f(1∶4型)的配制
参照实施例2的制备方法ABVN/MEKP质量比1∶4配制。
实施例8引发剂组合物5d(2∶3型)的配制
参照实施例1的制备方法EHP/BPB质量比2∶3配制。
实施例9引发剂组合物5e(3∶2型)的配制
参照实施例1的制备方法EHP/DBPB质量比3∶2配制。
实施例10丙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.45g引发剂1b(4∶1型，实施例2制备)，密闭反应釜，用氮气置换，然后加入400g丙烯基甲醚(5.6mol)，开启搅拌，加热升温至45℃，保温5h，继续升温至80℃，保温1h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐反应完全)，常压蒸馏，冷阱(-20℃)收集沸点35-37℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体丙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物84.0g，收率98.8％，其特性粘度4.7，平均分子量：420万。
实施例11乙烯基乙醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.50g引发剂2e(1∶1型，实施例3制备)，氮气置换，加入360g乙烯基乙醚(5.0mol)，密闭反应釜，开启搅拌，升温50℃，保温4.5h。再升温至75℃，保温1h。三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，蒸馏收集沸点35～36℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基乙醚-丁烯二酸酐共聚物83.0g，收率97.6％，其特性粘度4.5，平均分子量：400万。
实施例12丙烯基乙醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.60g引发剂2f(2∶1型，实施例4制备)，用氮气置换，然后加入400g丙烯基乙醚(4.8mol)，密闭反应釜，开启搅拌，缓慢升温至58℃，保温4h，升温至80℃，保温1.5h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，常压蒸馏收集沸点68.2℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体丙烯基乙醚-丁烯二酸酐共聚物90.0g，收率97.8％，其特性粘度4.0，平均分子量：355万。
实施例13乙烯基醋酸酯-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)及0.75g引发剂3a(1∶2型，实施例5制备)，用氮气置换，加入450g乙烯基醋酸酯(5.2mol)，密闭反应釜，开启搅拌，升温至65℃，保温2.5h，再于75℃下保温1.5h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，蒸馏收集沸点70-73℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基醋酸酯-丁烯二酸酐共聚物90.5g，收率98.4％，其特性粘度3.6，平均分子量：320万。
实施例14乙烯基异丙醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.60g引发剂2c(3∶1型，实施例6制备)，用氮气置换，然后加入360g乙烯基异丙醚(4.2mol)，密闭反应釜，开启搅拌，升温至50℃，保温2.0h，再于85℃保温1.0h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，蒸馏收集沸点52-56℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基异丙醚-丁烯二酸酐共聚物90.0g，收率97.8％，其特性粘度4.3，平均分子量：370万。
实施例15乙烯基正丙醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.75g引发剂4f(1∶4型，实施例7制备)，用氮气置换，然后加入380g乙烯基正丙醚(4.4mol)，密闭反应釜，开启搅拌，升温至49℃，保温3.5h，再于70℃保温1.5h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，常压蒸馏收集沸点61-65℃的馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基正丙醚-丁烯二酸酐共聚物89.8g，收率97.6％，其特性粘度4.0，平均分子量：350万。
实施例16乙烯基正丁醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.68g引发剂5d(2∶3型，实施例8制备)，用氮气置换，然后加入300g乙烯基正丁醚(3.0mol)，密闭反应釜，升温至50℃，保温3.0h，再于75℃下保温2.0h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，蒸馏收集沸点94℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基正丁醚-丁烯二酸酐共聚物97.0g，收率98.0％，其特性粘度3.8，平均分子量：335万。
实施例17乙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.55g引发剂5a(1∶1型，实施例1制备)，密闭反应釜，用氮气置换，然后加入300g乙烯基甲醚(5.17mol)，开启搅拌，缓慢升温至46℃，保温3.0h，再于75℃保温1.5h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，冷阱(-40℃)回收乙烯基甲醚，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物77.5g，收率99.7％，其特性粘度5.3，，平均分子量：470万。
实施例18乙烯基叔丁醚-丁烯二酸酐共聚物的制备
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.85g引发剂5e(3∶2型，实施例9制备)，密闭反应釜，氮气置换后，加入320g乙烯基叔丁醚(3.2mol)，开启搅拌，缓慢升温至60℃，保温1h，再于85℃保温2h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐(说明丁烯二酸酐转化完全)，常压蒸馏收集沸点75-76℃馏分，所得固体经烘干，得到白色粉末状固体乙烯基叔丁醚-丁烯二酸酐共聚物98.0g，收率97.0％，其特性粘度3.5，平均分子量：310万。
实施例19乙烯基乙醚-丁烯二酸酐共聚物的制备(对比实验1)
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.50g过氧苯甲酰，氮气置换，加入360g乙烯基乙醚(5.0mol)，密闭反应釜，开启搅拌，升温75℃，保温8h，三苯基膦监测无丁烯二酸酐，蒸馏收集沸点35～36℃馏分，所得固体经烘干，得到淡黄色粉末状固体82.5g，收率97.1％，其特性粘度2.9，分子量：210万。
实施例20丙烯基甲醚-丁烯二酸酐共聚物的制备(对比实验2)
向装有温度计、搅拌浆、压力计的1L压力釜中，加入49g丁烯二酸酐(0.5mol)、0.50gEHP，氮气置换，加入360g丙烯基甲醚(5.0mol)，密闭反应釜，开启搅拌，升温60℃，保温10h，三苯基膦检测无丁烯二酸酐，蒸馏收集沸点35-37℃馏分，所得固体经烘干，得到淡黄色粉末状固体83.0g，收率97.6％，其特性粘度3.1，分子量：220万。

Claims (10)

1.一种自由基聚合引发剂组合物，其特征在于由一种低温引发剂与一种高温引发剂复配而成，其中，所述的低温引发剂指分解温度低于60℃的引发剂，所述的高温引发剂是指分解温度高于70℃的引发剂。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合引发剂组合物，其特征在于所述的低温引发剂选自过氧化二碳酸二环乙酯、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种，所述的高温引发剂选自过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧化甲乙酮中的一种。
3.根据权利要求2所述的自由基聚合引发剂组合物，其特征在于所述的自由基聚合引发剂组合物选自过氧化十二酰与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化十二酰与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物，过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二环己酯复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二异丙酯复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与偶氮二异庚腈复配而成的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配而成的组合物中的一种。
4.根据权利要求3所述的自由基聚合引发剂组合物，其特征在于所述的自由基聚合引发剂组合物选引偶氮二异丁腈与过氧化二碳酸二(对叔丁基环己酯)复配而成的组合物、过氧化二苯甲酰与过氧化二碳酸二环己酯复配的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸二环己酯复配的组合物、过氧化甲乙酮与过氧化二碳酸二环己酯复配的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸二异丙酯复配的组合物、过氧化甲乙酮与偶氮二异庚腈复配的组合物、过氧化十二酰与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配的组合物、过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配的组合物、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷与过氧化二碳酸双(2-乙基己基)酯复配的组合物中的一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合引发剂组合物，其特征在于所述的低温引发剂与高温引发剂质量比为1∶10～10∶1，优选4∶1～4∶1。
6.权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合引发剂组合物在制备烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物中的应用。
7.一种烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备方法，包括如下步骤：
A)氮气保护下，将丁烯二酸酐及引发剂加入反应釜；
B)加入烯醚(酯)，开动搅拌，逐步加热至35～60℃，保温1～5h；
C)将温升至65～85℃，保温1～2h；
D)回收过量的烯醚(酯)，出料即为成品；
其特征在于所述的引发剂为权利要求1～4中任一项所述的自由基聚合引发剂组合物。
8.根据权利要求7所述的烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述的自由基聚合引发剂组合物用量为反应体系总质量的0.1～10.0‰，优选0.5～1.5‰。
9.根据权利要求7所述的烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述的自由基聚合引发剂组合物中低温引发剂与高温引发剂质量比为1∶10～10∶1，优选4∶1～4∶1。
10.根据权利要求7所述的烯醚(酯)-丁烯二酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述的烯醚(酯)为乙烯基烷基醚、丙烯基烷基醚或烯基醋酸酯，所述的乙烯基烷基醚优选乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基叔丁醚或乙烯基环己醚；所述的丙烯基烷基醚优选丙烯基甲醚、丙烯基乙醚、丙烯基正丙醚或丙烯基异丙醚；所述的烯基醋酸酯优选乙烯基醋酸酯或丙烯基醋酸酯。
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