CN107805290A - 一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明首次阐述了一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，其制备方法为，将马来酸酐连续投加至叔丁基乙烯基醚，发生自由基聚合反应得到浆状或悬浮状聚合液，干燥后得到两组分摩尔比为1:1的白色片状或粉末状共聚物。从技术方面克服了现有共聚物反应常出现的残留单体和其他杂质高的缺点，从而得到一种能够满足化妆品、医药、工业等要求的高质量共聚物。

Description

一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐的共聚物及其制备方法，属于有机化工品及生产技术领域。
背景技术
烷基乙烯基醚-马来酸酐共聚物是线性分子结构，由于其对人体无害且具有良好的化学稳定性、粘合性、成膜性，在医药、个人护理、化工等许多领域得到广泛的应用。
关于烷基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的合成，已经有公开的一些发明做了有益的研究，聚合物的单体可以在有机体系内发生共聚。US5,959,053、US5,939,506和CN0,812,404中发明了制备C1-C4烷基乙烯基醚/马来酸酐高分子交替三元共聚物粉末的间歇、无溶剂方法。其中烷基乙烯基醚为乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚。 CN200,680,022,342发明了马来酸酐与烷基乙烯基醚（乙烯基甲醚）在乙炔存在下的制备出高粘度共聚物的方法。CN200,810,187,520发明了甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚与马来酸酐在混合溶剂中共聚，得到浆状共聚物，在经真空干燥得到白色粉末的方法。以上各专利基本涵盖常用的两种工艺路线：溶液聚合及本体聚合。
CN201010618436以超临界二氧化氮作为介质，替代溶剂制备烷基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物。其烷基乙烯基醚为乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基环己醚、乙烯基异丙醚等。其反应需要在11-24MPa的超高压下完成。
另外，上述方法均存在共聚物中有单体和杂质残留的缺点，影响产品的纯度，其中马来酸酐单体具有毒性，可引起咽炎、喉炎和支气管炎，对眼和皮肤有明显刺激作用，并引起灼伤。显然其单体残留会影响产品的安全性，影响其使用。
通过检索，溶液聚合及本体聚合法合成叔丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的方法，迄今为止未见报道。
发明内容
本发明首次阐述的是一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物产品，并提供能够得到残余单体和不纯物极低的高品质叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的聚合方法。
为解决上述问题，本发明提供叔丁基乙烯基醚/马来酸酐溶液聚合和悬浮聚合两种聚合工艺方式，该方法的特点是将马来酸酐通过溶液加入到叔丁基乙烯基醚溶液中，通过自由基聚合反应，制备出叔丁基乙烯基醚/马来酸酐溶液或悬浮共聚物。反应所得聚合液浆料或悬浮液可通过真空干燥，得到白色至淡黄色片状共聚物或直接得到白色粉末状共聚物。
作为一种优选方案，所述马来酸酐的投加方式为连续投加。所述马来酸酐为无溶剂熔融状态，或与溶剂混合的溶液状态。
进一步地，加入的马来酸酐与叔丁基乙烯基醚的摩尔比不小于1:1。
进一步地，所述溶剂为烷烃、芳香烃、酯类、酮类中的一种或几种。而且，其中烷烃选自：正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷；芳香烃选自：苯、甲苯、二甲苯；酯类选自：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；酮类选自丙酮、甲乙酮、丁酮、环己酮。依据环境污染、溶剂毒性、回收成本等因素考虑，烷烃优选：正己烷、环己烷；芳香烃优选：甲苯；酯类优选乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；酮类优选丙酮、甲乙酮；受反应体系粘度和传热的影响，进一步地，溶剂优选为环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯。
进一步地，所述溶剂的重量比为0wt~90wt%。
进一步地，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂。而且，所述有机过氧化物选自：过氧化特戊酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二（2-乙基-己基）酯；而且所述偶氮类引发剂选自：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪盐。有机过氧化物引发剂优选过氧化特戊酸酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰；偶氮类引发剂优选：偶氮二异丁腈。
进一步地，所述引发剂用量为0.05wt~3wt%（以马来酸酐量计）。优选0.1wt~2wt%。
进一步地，所述聚合反应的温度为50~90℃。进一步优选，55-75℃。
进一步地，所述马来酸酐的连续投加的时间为1~10小时。
进一步地，溶剂含量较高时，反应结束后聚合液为粘稠浆状时，平铺后可直接干燥成白色至淡黄色片状聚合物；溶剂含量较低或没有时，反应后聚合液为悬浮液，可直接真空干燥成粒径极小的白色粉末。
进一步地，所述聚合物在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、卤代烷烃、酮类和大多数脂类溶剂中具有优良的溶解性，不溶于水、烷烃、芳香烃、醇类等溶剂。可以制成该共聚物与上述溶剂的混合溶液。
进一步地，该共聚物溶液的特性粘度为0.20-10.0。
本发明的有益效果在于：
本发明成功制备出叔丁基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物，并从技术方案克服了现有共聚物反应常出现的单体残留和其他杂质高的缺点，具有安全无毒的优点，从而得到一种能够满足化妆品、医药、工业等要求的高质量共聚物。
具体实施方式
实施例1.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚300ml，乙酸异丙酯50.64g，升温至65℃。投加过氧化月桂酰 0.15g，并连续投加含有100.21g马来酸酐和50.21g 乙酸异丙酯的混合溶液，在2.5小时内投加完毕。投加结束后在保温反应4小时，得到粘稠的浆状聚合液。经真空干燥，得到淡黄色片状物共聚物约190g。粉碎后，配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为1.17。检测发现马来酸酐无残留。
实施例2.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚80.79g，乙酸乙酯21.01g，环己烷125.21g，升温至90℃。投加过氧化月桂酰 0.11g，并连续投加含有75.35g马来酸酐和80.20g 乙酸乙酯的混合溶液，在1小时内投加完毕。得到粘稠的浆状聚合液。经真空干燥，得到淡黄色片状物约140g。粉碎后，配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.53。检测发现马来酸酐无残留。
实施例3.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚280.2g，升温至50℃。投加过氧化月桂酰 1.12g，并连续投加熔融的马来酸酐37.52g，在6小时内投加完毕。投加结束后在保温反应4小时，得到白色悬浮聚合液。经过滤除去多余叔丁基乙烯基醚后真空干燥，得到白色粉末约74g。溶解配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.45。检测发现马来酸酐无残留。
实施例4.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚280.91g，升温至75℃。投加过氧化特戊酸酯0.04g，并连续投加含有40.26g马来酸酐和40.21g 乙酸异丙酯的混合液，在2小时内投加完毕，投加结束后在保温反应4小时，得到白色悬浮聚合液。经过滤除去多余叔丁基乙烯基醚后真空干燥，得到白色粉末约80g。溶解配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.54。检测发现马来酸酐无残留。
实施例5.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚187.21g，升温至65℃。投加偶氮二异丁腈0.23g，并连续投加含有45.21g马来酸酐和42.36g 乙酸异丙酯的混合液，在4小时内投加完毕，投加结束后在保温反应4小时，得到白色悬浮聚合液。经过滤除去多余叔丁基乙烯基醚后真空干燥，得到白色粉末约89.6g。溶解配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.38。检测发现马来酸酐无残留。
实施例6.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚60g，丙酮120g，升温至55℃。投加过氧化月桂酰0.23g，并在1小时内连续投加熔融的马来酸酐45.45g。投加结束后在保温反应4小时，得到无色透明粘稠聚合液。经过真空干燥，得到白色片状聚合物约85g。粉碎后，溶解配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.76。检测发现马来酸酐无残留。
实施例7.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚50g，甲苯675.4g，升温至50℃。投加过氧化月桂酰1.12g，并连续投加熔融的马来酸酐37.52g，在10小时内投加完毕。投加结束后在保温反应4小时，得到白色悬浮聚合液。经过滤除去多余叔丁基乙烯基醚后真空干燥，得到白色粉末约70g。溶解配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.40。检测发现马来酸酐无残留。
实施例8.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚300ml，乙酸异丙酯50.64g，升温至60℃。投加过氧化月桂酰 0.20g，并连续投加含有100.21g马来酸酐和50.21g 乙酸异丙酯的混合溶液，在3小时内投加完毕。投加结束后在保温反应4小时，得到粘稠的浆状聚合液。经真空干燥，得到淡黄色片状物约185g。粉碎后配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为9.87。检测发现马来酸酐无残留。
实施例9.
在反应釜中投加叔丁基乙烯基醚76.95g，乙酸乙酯21.01g，环己烷50g，升温至90℃。投加过氧化月桂酰 0.04g，并连续投加含有75.35g马来酸酐和56.20g 乙酸乙酯的混合溶液，在1小时内投加完毕。得到粘稠的浆状聚合液。经真空干燥，得到淡黄色片状物约140g。粉碎后，配制成1%丙酮溶液，测试其特性粘度为0.60。检测发现马来酸酐无残留。
表1.实施例数据表
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
特性粘度* 1.17 0.53 0.45 0.54 0.38 0.76 0.10 9.87 0.60
马来酸酐 /% ND ND ND ND ND ND ND ND ND
*：采用乌氏粘度计，23℃，1%丙酮溶液测试。
ND: 未检出。

Claims (14)

1.一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，其特征在于：是叔丁基乙烯基醚与马来酸酐的交替共聚物，其具有如式1所示的结构，n为正整数：
式1。
2.一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：是将马来酸酐加入到叔丁基乙烯基醚与溶剂的混合液中，在存在引发剂的条件下，发生自由基聚合反应得到聚合反应物，聚合反应物脱除溶剂后得到叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
3.根据权利要求2所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：马来酸酐是以连续投加的方式加入到叔丁基乙烯基醚与溶剂的混合液中。
4.根据权利要求2所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：加入的马来酸酐与叔丁基乙烯基醚的摩尔比不小于1:1。
5.根据权利要求2所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐为无溶剂熔融状态，或与溶剂混合的溶液状态。
6.根据权利要求5所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为烷烃、芳香烃、酯类、酮类中的一种或几种的组合；所述烷烃选自正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷中的一种或几种；所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述酯类选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种；所述酮类选自丙酮、甲乙酮、丁酮、环己酮中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂在反应物中的质量比例为0 wt ~90wt%。
8.根据权利要求7所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；所述有机过氧化物引发剂选自过氧化特戊酸酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二（2-乙基-己基）酯；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪盐。
9.根据权利要求8任一项所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂相对于马来酸酐的质量比例为0.05wt~3wt%。
10.根据权利要求2~9所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为50~90℃。
11.根据权利要求10所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐的连续投加的时间为1~10小时。
12.一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物类固态物，其特征在于：是将马来酸酐与叔丁基乙烯基醚的聚合反应物真空干燥后得到的粉末状或片状固态物。
13.一种叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物类溶液，其特征在于：是叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物与特定溶剂的混合物，所述特定溶剂为乙酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂、酮类溶剂和脂类溶剂中的一种或几种混合；所述乙酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
14.根据权利要求13所述的叔丁基乙烯基醚/马来酸酐共聚物类溶液，其特征在于：其特性粘度为0.20-10.0。
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