WO2022191288A1 - 重合体の製造方法、ラジカル重合用組成物及びラジカル重合制御剤 - Google Patents

重合体の製造方法、ラジカル重合用組成物及びラジカル重合制御剤 Download PDF

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WO2022191288A1
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formula
polymer
monomer
polymerization
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拓未 高山
日奈子 土屋
一彦 前川
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08F218/08—Vinyl acetate
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer having a polymerization step of polymerizing polymerizable monomers by controlled radical polymerization.
  • the present invention also relates to a composition for radical polymerization and a radical polymerization controller used in such a production method.
  • Polyvinyl alcohol resin is a crystalline water-soluble polymer material, and its excellent water solubility and film properties (strength, oil resistance, film-forming properties, oxygen gas barrier properties, etc.) can be used as emulsifiers, suspension agents, Widely used as surfactants, fiber processing agents, various binders, paper processing agents, adhesives, films, etc.
  • Conventional polyvinyl alcohols with different degrees of saponification and polymerization are used depending on the application.
  • various modified polyvinyl alcohols have been proposed in which special functions are imparted by introducing functional groups into polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohol is industrially produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by radical polymerization of vinyl acetate.
  • radical polymerization reaction of vinyl acetate various side reactions such as chain transfer reaction and recombination termination reaction occur simultaneously during polymerization, so the molecular arrangement and terminal structure of the resulting polyvinyl acetate (and polyvinyl alcohol) are precisely controlled. is generally difficult to do.
  • Non-Patent Document 1 by polymerizing vinyl acetate in the presence of cobalt (II) acetylacetonate, the number average molecular weight (Mn) is 99,000 and the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 1.33. reported the synthesis of polyvinyl acetate.
  • polyvinyl alcohol obtained by controlled radical polymerization has a problem of being markedly colored. It is described that polyvinyl alcohol with reduced coloration can be obtained by contacting with an aqueous solution containing a water-soluble ligand to remove the cobalt complex by extraction and then saponifying.
  • the polymerization method using such a metal complex has the drawback that it is not easy to completely remove the complex used from the resulting polymer.
  • Many transition metals are highly toxic, and the toxicity of transition metals remaining in molded articles using the resulting polymer may pose an environmental problem. ⁇ It was difficult to use it as a medical material.
  • the toxicity of complexes that are no longer needed or that are removed from the polymer after the reaction has become an environmental concern.
  • a large amount of extract must be used to remove the complex, and the process is complicated, resulting in a problem of high cost.
  • metal complexes usually have the problem of being expensive and requiring complicated synthesis.
  • a living radical polymerization method that does not require the use of a metal complex is also known.
  • methods using nitroxyl-based, iodine-based, or dithioester-based compounds are known.
  • these methods have the disadvantage that a special protecting group must be introduced into the growing chain of the polymer, and this protecting group is very expensive.
  • the polymerization reaction must be carried out at high temperatures (eg, 110° C. or higher).
  • the polymerization controllability of the vinyl ester is insufficient and it is difficult to obtain a high molecular weight product.
  • the resulting polymer tends to have undesirable properties, such as being colored or having an odor.
  • it is not easy to completely remove the used compounds from the product and there is a risk that residual organic halogen compounds, organic sulfur compounds, and the like may cause health and environmental problems.
  • cinnamic acid and its derivatives exist widely in nature and are generally used industrially as food additives and flavoring agents.
  • cinnamic acids have unsaturated double bonds, they are difficult to homopolymerize, and it is known that radical polymerization of cinnamic acid monomers proceeds under limited conditions such as copolymerization with fumarate diesters ( Non-Patent Document 2, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 it is known that by post-adding cinnamic acids to a polyvinyl acetate solution after polymerization, polyvinyl alcohol in which fish eyes and odors are suppressed during molding can be obtained.
  • Patent Document 3 there is no known example of using cinnamic acids as control agents for controlled radical polymerization, and such a function has not been assumed academically.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for producing a polymer that is low in toxicity, environmentally friendly, has high polymerization controllability, yields a high molecular weight polymer, and is low in cost.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for radical polymerization and a radical polymerization controller which are suitably used in such a production method.
  • the above problem is a polymerization step of obtaining a polymer by conducting controlled radical polymerization of a monomer (Y) in the presence of an organic compound (A) represented by the following formula (I) and a radical generator (B). and the molar ratio (B/A) of (B) to (A) is 0.5-20.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • R 1 is preferably an aryl group. It is also preferred that the organic compound (A) is the E form. It is also preferred that the organic compound (A) is represented by the following formula (IV).
  • R3 has the same definition as in formula (II) above, and R4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group.
  • R4 is preferably a hydrogen atom. It is also preferred that R3 is a methoxy group or a hydroxyl group. It is also preferable that the molar ratio (Y/A) of the monomer (Y) to the organic compound (A) is 300-30,000.
  • the monomer (Y) is an olefin, vinyl ester, acrylic acid, acrylic acid ester, acrylamide-based monomer, styrene-based monomer, N-vinylamide-based monomer or dicarboxylic acid-based monomer. is preferably included.
  • the production method includes a polymerization step of obtaining a vinyl ester-based polymer by performing controlled radical polymerization of a vinyl ester in the presence of an organic compound (A) and a radical generator (B); It is more preferable to have a saponification step of saponifying the ester polymer to obtain the vinyl alcohol polymer.
  • the controlled radical polymerization of the vinyl ester and the controlled radical polymerization of the vinyl ester and a monomer other than the vinyl ester are sequentially performed. It is more preferable to have a polymerization step of obtaining a vinyl ester block copolymer and a saponification step of saponifying the obtained vinyl ester block copolymer to obtain a vinyl alcohol block copolymer.
  • the above object includes an organic compound (A) represented by the following formula (I) and a radical generator (B), wherein the molar ratio (B/A) of (B) to (A) is 0.5 to 20. It is also solved by providing a composition for radical polymerization.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • the composition for radical polymerization further contains the monomer (Y), and the molar ratio (Y/A) of the monomer (Y) to the organic compound (A) is 300 to 30,000.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • a preferred embodiment of the present invention is a polymer having a terminal structure represented by formula (V) or (VI) below.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed. * indicates a bond.
  • R 1 and R 2 have the same definitions as in formula (V) above, and * indicates a bond. ]
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • the organic compound (A) used in the production method of the present invention is highly safe, has high polymerization controllability, and is inexpensive. Therefore, according to the production method, it is possible to synthesize a high-molecular-weight and highly safe polymer while precisely controlling the molecular arrangement, the terminal structure, and the like. Moreover, the production method is low in toxicity, environmentally friendly, does not require a step of removing the organic compound (A), and is low in cost.
  • the composition for radical polymerization and the radical polymerization controller of the present invention are suitably used in such a method for producing a polymer.
  • FIG. 1 is a graph plotting the number average molecular weight (Mn) against the conversion rate of vinyl acetate in Example 1.
  • the present invention comprises a polymerization step of obtaining a polymer by conducting controlled radical polymerization of a monomer (Y) in the presence of an organic compound (A) represented by the following formula (I) and a radical generator (B). and the molar ratio (B/A) of (B) to (A) is 0.5-20.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed.
  • a polymer is obtained by conducting controlled radical polymerization of the monomer (Y) in the presence of the organic compound (A) represented by the formula (I) and the radical generator (B).
  • the controlled radical polymerization employed in the production method of the present invention is a polymerization reaction in which the reaction proceeds in an equilibrium state between a growing radical terminal (active species) and a covalently bonded species (dormant species) bound to a control agent. That is.
  • the organic compound (A) represented by the above formula (I) functions as a control agent.
  • Radical polymerization is highly controlled by using the organic compound (A), so that a high-molecular-weight polymer can be obtained while precisely controlling the molecular arrangement, terminal structure, and the like.
  • the organic compound (A) is inexpensive, industrially used as a food additive and flavoring agent, and is highly safe, so a step of removing the organic compound (A) is not required. Therefore, the manufacturing method of the present invention is environmentally friendly and excellent in terms of cost.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group, preferably an aryl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, an indacenyl group, a phenalenyl group, an azulenyl group, a pyridyl group, and a furyl group, with a phenyl group being preferred. .
  • the aryl group may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • substituents include alkoxy groups, amino groups (including monoalkylamino groups and dialkylamino groups), carboxyl groups, ester groups, silyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, sulfo groups, formyl groups, An aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ether group, an alkenyl group and the like can be mentioned, and an alkyl group and an alkoxy group are preferred.
  • the alkyl group and alkoxy group include those described later as those used as R 3 in formula (II). From the standpoint of being more environmentally friendly and safer, the aryl group preferably has no substituent.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number is more preferably 8 or less.
  • the number of carbon atoms is more preferably 4 or more.
  • the alkenyl group may be a linear or branched alkenyl group, or may be a cyclic cycloalkenyl group.
  • alkenyl groups include linear and branched alkenyl groups such as vinyl, allyl, methylvinyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl; cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, A cycloalkyl group such as a cyclohexenyl group can be mentioned.
  • the alkenyl group is preferably a cycloalkenyl group, more preferably a cyclohexenyl group.
  • the alkenyl group may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such substituents include those described above as substituents for the aryl group.
  • R 2 is a group represented by formula (II) or (III) below, preferably a group represented by formula (II) below.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • R3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group (including monoalkylamino groups and dialkylamino groups), a nitro group, a cyano group, an acetyl is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group, and an alkoxy group or a hydroxyl group. Most preferably there is.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • the number of carbon atoms is more preferably 8 or less, more preferably 6 or less, even more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the alkyl group may be a linear or branched alkyl group, or may be a cyclic cycloalkyl group.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
  • the alkyl group may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such substituents include those described above as substituents for the aryl group used as R 1 . From the standpoint of being more environmentally friendly and safer, it is preferred that the alkyl group does not have a substituent.
  • the aryl group preferably has 6 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 13 or less, more preferably 12 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • Examples of the aryl group include those described above for use as R 1 .
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 1.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, and hexyl.
  • the alkoxy group may have a substituent as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • substituents include those described above as substituents for the aryl group used as R 1 . From the standpoint of being more environmentally friendly and safer, it is preferred that the alkoxy group does not have a substituent.
  • the organic compound (A) represented by the above formula (I) may be an E-isomer or a Z-isomer, but it should be an E-isomer, that is, an E-isomer organic compound (A) and a radical It is preferred to carry out the controlled radical polymerization of the monomer (Y) in the presence of the generator (B).
  • the Z-form organic compound (A) may be present as an optional component.
  • the molar ratio of E-form to the total of E-form and Z-form (E/E+Z) is preferably more than 0.5, preferably 0.7 or more. is more preferable, and 0.8 or more is even more preferable.
  • the molar ratio (B/E+Z) of the radical generator (B) to the total of the E-isomer and Z-isomer is in the same range as the molar ratio (B/A) described later. It is also preferable that the molar ratio (Y/E+Z) of the monomer (Y) to the sum of the E-isomer and Z-isomer is in the same range as the molar ratio (Y/A) described later.
  • organic compound (A) represented by the above formula (I) is represented by the following formula (IV).
  • R3 has the same definition as in formula (II) above, and R4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxyl group.
  • R4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a hydroxyl group. Among them, it is preferable that R 4 is a hydrogen atom.
  • the bonding position of R4 in the phenyl group is not particularly limited. Examples of the alkyl group and alkoxy group used as R 4 include those described above as those used as R 3 .
  • R 1 and R 2 may be linked together to form a ring.
  • Examples of the organic compound (A) in which such a ring is formed include those represented by the following formula (VII).
  • Azo radical generators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4 -dimethylvaleronitrile) and the like
  • peroxide radical generators include peroxydicarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; -Perester compounds such as butyl peroxyneodecanate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanate, t-butyl peroxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisobutyryl
  • a radical generator can be obtained by combining the above radical generator with a peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or hydrogen peroxide.
  • Redox radical generators include those obtained by combining the above peroxides with reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid and Rongalit.
  • Examples of polymerization methods include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or a solution polymerization method in which polymerization is performed in various organic solvents are usually employed. A bulk polymerization method that does not use a solvent or a dispersion medium is preferable from the viewpoint of suppressing the reduction of growing radical terminals due to a chain transfer reaction to a solvent or a dispersion medium. On the other hand, in some cases, solution polymerization is preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the reaction liquid and controlling the polymerization rate.
  • Organic solvents used as solvents for solution polymerization include esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; lower alcohols such as methanol and ethanol; carbonate esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. is mentioned.
  • esters, aromatic hydrocarbons, and dimethyl carbonate are preferably used in order to prevent chain transfer.
  • the monomer (Y) contains vinyl acetate
  • alkali treatment is often performed in methanol after polymerization, and methanol is also preferably used as a polymerization solvent in consideration of processability.
  • the amount of solvent to be used may be determined in consideration of the number average molecular weight of the target polymer and the viscosity of the reaction solution. For example, the mass ratio [solvent/monomer (Y)] is selected from the range of 0.01-10.
  • radicals generated by decomposition of the radical generator (B) are combined with a small number of monomers (Y) to form short-chain polymer radicals at the growing ends of It combines with the organic compound (A) to produce a dormant species in which the organic compound (A) is covalently bonded to the terminal of the polymer.
  • a short-chain polymer is produced and converted to a dormant species, and the increase in molecular weight does not substantially proceed. This period is called an induction period.
  • the time required for the polymerization step of the monomer (Y) is usually 0.5 to 30 hours including the induction period and the growth period.
  • the amount of the organic compound (A) added to the reaction solution is determined in consideration of the desired number average molecular weight and conversion rate.
  • the molar ratio (Y/A) of the monomer (Y) to the organic compound (A) in the polymerization step is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, and 2000 or more. More preferably, 4000 or more is even more preferable, and 6000 or more is particularly preferable.
  • the molar ratio (Y/A) is preferably 30,000 or less, more preferably 25,000 or less, and even more preferably 20,000 or less, from the viewpoint of improving the activity rate of growing radical terminals.
  • the molar ratio (Y/A) is determined using the total amount of each component.
  • the ratio (B/A) of the radical generator (B) to the organic compound (A) in the polymerization step is 0.5-20. If the number of moles of the generated radicals is not greater than the number of moles of the organic compound (A), the polymerization reaction proceeds only by the mechanism of thermal dissociation of the organic compound (A) from the dormant species. becomes extremely small. Therefore, considering that the radical generator (B) generates two radicals, the ratio (B/A) of the radical generator (B) to the organic compound (A) in the polymerization step is 0.5 or more.
  • the amount of active radicals supplied from a radical generator generally depends on the efficiency of the radical generator (initiator efficiency), in practice some radical generators are deactivated without being used to form a dormant. Therefore, the molar ratio (B/A) of (B) to (A) is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more. On the other hand, if the number of moles of the generated radicals is too much larger than the number of moles of the organic compound (A), the proportion of uncontrolled radical polymerization will increase and the polymerization controllability will decrease.
  • the molar ratio (B/A) of (B) to (A) is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the molar ratio (B/A) is determined using the total amount of each component.
  • the monomer contained in the monomer (Y) used in the polymerization step is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, but olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; vinyl chloride, vinyl fluoride, Halogenated olefins such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, Vinyl esters such as vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate; vinylidene cyanide; acrylic acid; methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, i-propyl acrylate, N- acrylate Acrylic esters such as butyl, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethyl
  • N-vinylamide-based monomers allyl acetate, allyl chloride, 3,4-diacetoxy-1-butene, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol diacetate, allyl Allyl-based monomers such as alcohol and dimethylallyl alcohol; Vinyl cyanide-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as ether; dicarboxylic acid monomers such as maleic acid, monomethyl maleate, dimethyl maleate, maleic anhydride, itaconic acid, monomethyl itaconate, dimethyl itaconate and itaconic anhydride are preferred, Olefins, vinyl esters, acrylic acid, acrylic acid esters, acrylamide monomers, styrene monomers, N-vinylamide monomers or dicarboxylic acid monomers are more preferable, vinyl ester styrene or N-vinylpyr
  • the monomer (Y) may contain one of these monomers, or two or more thereof.
  • Monomer (Y) preferably contains one of these monomers as a main component.
  • the main component means the monomer contained in the monomer (Y) that has the highest content.
  • the content of the monomer that is the main component in the monomer (Y) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • vinyl acetate is preferable as the vinyl ester.
  • acrylic acid ester methyl acrylate is preferable from an economical point of view.
  • the monomer (Y) one type of monomer may be used to obtain a homopolymer, or two or more types of monomers may be used to obtain a copolymer. good too.
  • the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the polymer obtained by the production method of the present invention may be either branched or linear. Preferably.
  • the method for mixing the organic compound (A), the radical generator (B) and the monomer (Y) is not particularly limited as long as the method can generate a dormant species and control the increase in the molecular weight of the polymer.
  • a method of adding an organic compound (A) and a radical generator (B) to a monomer (Y) a method of mixing an organic compound (A) and a radical generator (B), and then obtaining A method of mixing the mixture and the monomer (Y), a method of mixing the organic compound (A), the radical generator (B) and the monomer (Y) at once, the organic compound (A) and the monomer (Y ), and then mixing the resulting mixture with the radical generator (B).
  • the organic compound (A), the radical generator (B), and the monomer (Y) may be divided and mixed. For example, by mixing a part of the monomer (Y) with the organic compound (A) and the radical generator (B), a dormant species in which the organic compound (A) is covalently bonded to the terminal of the short chain polymer is generated. and then the dormant species and the remainder of the monomer (Y) are mixed to increase the molecular weight.
  • the dormant species may be isolated as a macroinitiator and then mixed with the rest of the monomer (Y) to increase the molecular weight.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 80°C, for example. If the polymerization temperature is lower than 0°C, the polymerization rate will be insufficient and productivity may decrease. From this point of view, the polymerization temperature is more preferably 10° C. or higher, more preferably 20° C. or higher. On the other hand, if the polymerization temperature exceeds 80°C, the controllability of the radical polymerization may deteriorate. From this point of view, the polymerization temperature is more preferably 70° C. or lower, more preferably 65° C. or lower.
  • the number average molecular weight (Mn) (measured value) relative to the theoretical number average molecular weight (theoretical Mn) of the polymer when the conversion rate of the monomer (Y) is 5.0%
  • the ratio (Mn/theoretical Mn) is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 6.0 or less, even more preferably 5.0 or less, and 4.5 is particularly preferably 4.0 or less, and most preferably 4.0 or less.
  • the polymer ratio (Mn/theoretical Mn) when the conversion rate of the monomer (Y) is 5.0% is preferably 0.5 or more, and 0.5%.
  • the conversion rate of the monomer (Y) at the end of the polymerization is not particularly limited, and may be adjusted according to the amount of the organic compound (A) and the monomer (Y) added, the desired number average molecular weight, and the like. , usually from 3 to 50%.
  • the conversion rate is preferably 10% or more, more preferably 20% or more.
  • the number average molecular weight (Mn) (measured value) of the polymer when the conversion rate is 5.0% is obtained as follows. GPC (gel permeation chromatography) measurement of the polymer is performed multiple times from the start of polymerization to the end of polymerization (however, at least once when the conversion rate is 1.0% or more and less than 5.2%).
  • the theoretical number average molecular weight (theoretical Mn) of the polymer is determined by the following formula.
  • Theoretical Mn molar ratio (Y/A) of monomer (Y) to organic compound (A) ⁇ average molecular weight of monomer (Y) [g/mol] ⁇ (conversion rate [%]/100)
  • a block copolymer in the polymerization step, in the presence of the organic compound (A) and the radical generator (B), the controlled polymerization of the monomer (Ya) and the monomer other than the monomer (Ya) ( A block copolymer containing a polymer block (a) containing a monomer (Ya) unit and a polymer block (b) containing a monomer (Yb) unit is obtained by sequentially performing controlled polymerization of Yb) is preferably obtained, in the presence of the organic compound (A) and the radical generator (B), the controlled polymerization of the monomer (Ya) and the controlled polymerization of the monomer (Ya) and the monomer (Yb) By successively performing the Obtaining a copolymer is more preferable.
  • the polymerization step will be described below.
  • a monomer (Ya), optionally a monomer (Yc) other than the monomer (Ya) and the monomer (Yb), an organic compound (A) and a radical Polymerization of the monomer (Ya) is initiated by mixing the generator (B) by the method described above. Then, after the number average molecular weight of the polymer block (a) containing the monomer (Ya) reaches a target value, the monomer (Yb) is polymerized to convert the monomer (Yb) unit into Synthesis of polymer block (b) containing is carried out.
  • the monomer (Yb) is added to the reaction solution and the monomer (Yb) is polymerized to obtain the monomer (Yb ) units may be synthesized.
  • the monomer (Yb) is added to the reaction solution without removing the monomer (Ya), and the remaining monomer (Ya) and the monomer (Yb) are copolymerized.
  • a copolymer block (ab) comprising monomeric (Ya) units and monomeric (Yb) units may be synthesized.
  • an additional monomer (Ya) or another monomer (Yc) may be added as necessary.
  • the monomer (Ya), the monomer (Yb), optionally another monomer (Yc), the organic compound (A) and the radical generator (B) are mixed to form a polymer.
  • the monomer (Ya), the monomer (Yb), optionally another monomer (Yc), the organic compound (A) and the radical generator (B) are mixed to form a polymer.
  • a diblock copolymer may be obtained, and a monomer ( Ya), the monomer (Yb) or another monomer (Yc) may be repeatedly polymerized to obtain a ternary or higher multiblock copolymer.
  • the block copolymer is preferably a diblock copolymer, a triblock copolymer or a tetrablock copolymer, and a diblock copolymer or triblock copolymer and more preferably a diblock copolymer.
  • the binding form of each block is preferably linear.
  • the ratio of the number average molecular weight (Mn) of each block to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer (block Mn/block copolymer Mn ) are preferably from 0.01 to 0.99.
  • the ratio (Mn of block/Mn of block copolymer) is more preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more.
  • the ratio (Mn of block/Mn of block copolymer) is more preferably 0.95 or less, further preferably 0.9 or less.
  • the content of the monomer (Ya) unit in the polymer block (a) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. .
  • the content of the monomer (Yb) units in the polymer block (a) is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, even more preferably less than 1 mol%.
  • the content of the monomer (Yb) unit in the polymer block (b) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. .
  • the content of the monomer (Ya) unit in the polymer block (b) is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, even more preferably less than 1 mol%.
  • the content of the monomer (Ya) unit in the polymer block (ab) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 99 mol%, even more preferably 10 to 90 mol%.
  • the content of the monomer (Yb) unit in the polymer block (ab) is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 5 to 99 mol%, even more preferably 10 to 90 mol%.
  • the monomer (Ya), the monomer (Yb), and the other monomer (Yc) are not particularly limited, and those mentioned above as the monomer (Y) can be used in appropriate combination. Among them, it is preferable to use the vinyl ester as one of the monomer (Ya) and the monomer (Yb).
  • the other monomer used together with the vinyl ester is not particularly limited as long as it is a monomer other than the vinyl ester, but is preferably the acrylic acid ester, the olefin or the acrylic acid.
  • the controlled radical polymerization of the vinyl ester and the controlled radical polymerization of the vinyl ester and a monomer other than the vinyl ester are sequentially performed in the presence of the organic compound (A) and the radical generator (B). Accordingly, it is particularly preferable to obtain a vinyl ester block copolymer containing a vinyl ester polymer block and a polymer block containing a vinyl ester unit and a unit derived from a monomer other than the vinyl ester.
  • the polymerization step when the number average molecular weight of the polymer and the conversion rate of the monomer (Y) reach the target values, it is preferable to perform a termination step of adding a polymerization terminator to terminate the polymerization reaction.
  • a polymerization terminator include 1,1-diphenylethylene; hydroxyaromatic compounds such as p-methoxyphenol, hydroquinone, cresol, t-butylcatechol and p-nitrosophenol; quinone compounds such as benzoquinone and naphthoquinone; muconic acid and sorbin.
  • conjugated carboxylic acids such as acids; thioethers such as phenothiazine, distearylthiodipropionate and dilaurylthiodipropionate; aromatic amines such as p-phenylenediamine and N-nitrosodiphenylamine; nitroxides such as methylpiperidine 1-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl; transition metal salts such as copper acetate, copper dithiocarbamate and manganese acetate; Among them, 1,1-diphenylethylene, sorbic acid and benzoquinone are preferred, and 1,1-diphenylethylene is more preferred.
  • the number of moles of the polymerization terminator to be added is preferably 1 to 100 mol per 1 mol of the added organic compound (A). If the number of moles of the polymerization terminator is too small, the radicals at the ends of the polymer cannot be sufficiently captured, and the resulting polymer may have a poor color tone. On the other hand, if the number of moles of the polymerization terminator is too large, the production cost may increase.
  • the temperature of the reaction solution in the termination step may be any temperature at which the polymerization terminator can react with the terminal radicals of the polymer, and is preferably 0 to 80°C.
  • the time required for the stopping step is usually 1 minute to 5 hours.
  • a removal step for removing the organic compound (A) and the like contained in the obtained polymer may be performed. It is preferable not to perform such a removal step. Since the organic compound (A) is highly safe, the resulting polymer is highly safe even without the removal step.
  • the monomer (Y) used in the polymerization step preferably contains a vinyl ester. That is, in the polymerization step, it is preferable to obtain a vinyl ester polymer by performing controlled radical polymerization of vinyl ester in the presence of the organic compound (A) and the radical generator (B).
  • the vinyl ester polymer include vinyl ester homopolymers, random copolymers containing vinyl ester units and units derived from monomers other than vinyl ester, and polymer block (a) containing vinyl ester units. , a vinyl ester block copolymer containing a polymer block (b) containing a unit derived from a monomer other than vinyl ester, and the like.
  • the vinyl ester polymer thus obtained is suitable for various uses.
  • a vinyl alcohol polymer can be obtained by saponifying the vinyl ester polymer dissolved in alcohol.
  • the acrylic acid ester units can be converted into acrylic acid units by adjusting the saponification conditions.
  • an acrylic acid ester unit or an acrylic acid unit may form a lactone ring with an adjacent vinyl alcohol unit.
  • Alcohols used in the saponification reaction include lower alcohols such as methanol and ethanol, and methanol is particularly preferably used. Further, the alcohol may be hydrous alcohol or dehydrated alcohol.
  • the alcohol used in the saponification reaction may contain acetone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, and solvents such as toluene.
  • the catalyst used in the saponification reaction includes, for example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali catalysts such as sodium methylate; and acid catalysts such as mineral acids.
  • a suitable temperature for the saponification reaction is, for example, a range of 20 to 80°C. When a gel-like product precipitates as the saponification reaction progresses, the product is pulverized at that time, washed and dried to obtain a vinyl alcohol polymer.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol polymer may be adjusted depending on the application, and is not particularly limited, but is usually 50 to 99.99 mol %.
  • the degree of saponification refers to the total number of moles of vinyl ester units and vinyl alcohol units (including units derived from vinyl alcohol monomers forming lactone rings) in the vinyl alcohol polymer. It refers to the ratio (mol%) of the total number of moles of vinyl alcohol units (including units derived from vinyl alcohol monomers forming lactone rings).
  • the degree of saponification can be determined by 1 H-NMR measurement of the vinyl alcohol polymer.
  • the total amount of vinyl ester units and vinyl alcohol units in the vinyl alcohol polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more.
  • a vinyl alcohol block copolymer containing a polymer block (a') containing a vinyl alcohol unit and a polymer block (b') containing a unit derived from a monomer other than a vinyl ester is obtained. Further, the vinyl ester-based block copolymer comprising a polymer block (a) containing a vinyl ester unit and a copolymer block (ab) containing a vinyl ester unit and a unit derived from a monomer other than the vinyl ester.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1,000 or more. According to the production method of the present invention, it is possible to synthesize a high-molecular-weight polymer while precisely controlling the molecular arrangement, terminal structure, and the like. Therefore, the production method is suitably used for producing a polymer having a high number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is more preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, even more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, most preferably 40,000 or more. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, and even more preferably 300,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) are values measured by GPC using polymethyl methacrylate as a standard substance.
  • the column may be appropriately selected in consideration of the solubility of the polymer in the solvent, etc., and a tetrahydrofuran-based column, an HFIP-based column, or the like is preferably used. A specific measuring method is as described in Examples.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1.00 to 3.5.
  • a polymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained by polymerizing by controlled radical polymerization.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) is more preferably 3.4 or less, still more preferably 3.3 or less, and particularly preferably 3.2 or less.
  • radical polymerization is highly controlled by using the organic compound (A), so that a high-molecular-weight polymer can be obtained while precisely controlling the molecular arrangement, terminal structure, and the like.
  • the organic compound (A) is inexpensive, industrially used as a food additive and flavoring agent, and is highly safe, so a step of removing the organic compound (A) is not required. Therefore, the production method of the present invention is environmentally friendly and excellent in terms of cost.
  • the resulting polymer is suitably used in sanitary, daily necessities, construction/civil engineering, industrial, agricultural, medical, food, and other applications by utilizing its properties.
  • a preferred embodiment of the present invention comprises an organic compound (A) represented by the following formula (I) and a radical generator (B), wherein the molar ratio (B/A) of (B) to (A) is 0 .5 to 20, the composition for radical polymerization.
  • a radical generator B
  • the composition for radical polymerization By using the composition, radical polymerization of the monomer (Y) can be carried out with a high degree of control.
  • the composition for radical polymerization is highly safe. Therefore, it can be suitably used for radical polymerization of various monomers, including the method for producing the polymer described above.
  • Examples of the organic compound (A), radical generator (B) and monomer (Y) used in the composition for radical polymerization include those mentioned above as those used in the method for producing a polymer.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • composition for radical polymerization preferably further contains a monomer (Y).
  • Y molar ratio of the monomer (Y) to the organic compound (A) is preferably 300-30,000.
  • a radical polymerization controller comprising an organic compound (A) represented by the following formula (I) is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the organic compound (A) used as the radical polymerization controller include those described above as those used in the method for producing a polymer.
  • the radical generator (B) and the monomer (Y) that are used together with the radical polymerization controller in carrying out the radical polymerization those used in the method for producing a polymer include those mentioned above.
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • a preferred embodiment of the present invention is a polymer having a terminal structure represented by the following formula (V) or (VI).
  • R 1 is an alkenyl group or an aryl group
  • R 2 is a group represented by the following formula (II) or (III)
  • R 1 and R 2 are A ring may be formed. * indicates a bond.
  • R 1 and R 2 have the same definitions as in formula (V) above, and * indicates a bond. ]
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group; indicates a bond.
  • R 3 has the same definition as in formula (II) above, and * indicates a bond.
  • Theoretical number average molecular weight (theoretical Mn) The theoretical number average molecular weight (theoretical Mn) at a given conversion rate was obtained from the following formula.
  • Theoretical Mn molar ratio (Y/A) of monomer (Y) to organic compound (A) ⁇ average molecular weight of monomer (Y) [g/mol] ⁇ (conversion rate [%]/100)
  • FIG. 1 is a diagram plotting the number average molecular weight (Mn) against the conversion rate in Example 1.
  • FIG. After plotting number average molecular weight (Mn) (horizontal axis, linear scale) against conversion (horizontal axis, linear scale) as shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer when the conversion rate is 5.0% was obtained from a straight line passing through . However, at least one of the two points is the point at which the conversion rate is 1.0% or more and less than 5.2%.
  • F (1-Fet)/Fet
  • the total amount (Yvac+et) (mol) of VAc and Et in the copolymerization of VAc and Et is determined by the following formula using the amount (Yvac) (mol) and the molar ratio D of VAc in the copolymerization.
  • (Yvac+et) (Yvac)+(Yvac)/D
  • T is the integrated value (4.8 ppm) of the peak derived from the methine proton (—CH 2 CH (OCOCH 3 )—) of the vinyl acetate monomer unit, and the side chain proton (—CH 2 CH(COOCH 3 )-) is the integrated value (3.6 ppm) of the peak derived from S
  • the content (U) (mol%) of the acrylic acid ester monomer unit in the vinyl acetate block copolymer is determined by the following formula: ) was calculated.
  • the content of the MA unit in the copolymer block containing the VAc unit and the MA unit was determined.
  • (U) (mol %) (S / 3) / (S / 3 + T) ⁇ 100
  • T is the integrated value (4.8 ppm) of the peak derived from the methine proton (—CH 2 CH (OCOCH 3 )—) of the vinyl acetate monomer unit, and the methylene proton (—C H 2 CH (OCOCH 3 )-) and main chain protons (-C H 2 CH 2 -) of Et units, and the integrated value (1.0-1.8 ppm) of the peaks derived from the main chain protons (-C H 2 CH 2 -) of the Et unit is defined as Q, and the vinyl acetate system is determined by the following formula.
  • the Et unit content (R) (mol %) in the block copolymer was calculated.
  • the content of Et units in a copolymer block containing VAc units and Et units was determined using the content (R) and the number average molecular weight (Mn) of each polymer block.
  • (R) (mol%) (Q-2T) / 4 / ((Q-2T) / 4 + T) ⁇ 100
  • the acrylic acid monomer unit content (O) (mol%) in the vinyl acetate-based block copolymer was obtained by the following method. 1 H-NMR measurement of the vinyl acetate block copolymer was carried out.
  • the integrated value (4.8 ppm) of the peak derived from the methine proton (-CH 2 CH (OCOCH 3 )-) of the vinyl acetate monomer unit is T
  • the side chain proton of the acrylic acid monomer unit (-CHCH Using the integrated value (12.2 ppm) of the peak derived from COO H )-) as P, the acrylic acid monomer unit content (O) (mol%) in the vinyl acetate block copolymer is calculated by the following formula. did.
  • the content (U) and the number average molecular weight (Mn) of each polymer block were used to determine the content of the AA unit in the copolymer block containing the VAc unit and the AA unit.
  • (O) (mol %) P / (P + T) x 100
  • the N,N-dimethylacrylamide monomer in the vinyl acetate block copolymer is calculated by the following formula.
  • the content (M) and the number average molecular weight (Mn) of each polymer block the content (M) of the copolymer block containing the VAc unit and the DMAA unit was calculated.
  • DMAA unit content was determined.
  • (M) (mol %) (N / 6) / ((N / 6) + T) ⁇ 100
  • Example 1 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for a radical generator, nitrogen was introduced into the reactor to perform inert gas replacement. 100 parts by mass of VAc, 0.22 parts by mass of cinnamic acid as an organic compound (A), and 0.45 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced to dissolve Active gas replacement was performed. After the solution in the preparation vessel was added to the reactor, the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 50°C.
  • the number average molecular weight (Mn) was 166,900
  • the theoretical number average molecular weight (theoretical Mn) was 87,100
  • the ratio (Mn/theoretical Mn) was 1.9. rice field.
  • the VAc conversion rate reached 22% by mass
  • 1.31 parts by mass of 1,1-DPEt was added as a polymerization terminator.
  • the number average molecular weight (Mn) was 226,400
  • the theoretical number average molecular weight (theoretical Mn) was 149,300
  • the ratio (Mn/theoretical Mn) was 1.5
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.57. Met.
  • FIG. 1 is a plot of number average molecular weight (Mn) versus conversion of VAc.
  • Mn number average molecular weight
  • Example 2 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.24 parts by mass of methyl cinnamate was added as the organic compound (A), and the mixture was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 50°C. After adding the polymerization terminator, the reactor was connected to a vacuum line, and unreacted VAc was azeotropically removed while adding methanol to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate. Details are shown in Table 1.
  • the concentration of the methanol solution was adjusted to 1834 parts by mass of methanol per 100 parts by mass of the polyvinyl acetate obtained in the same reactor as above, and then the water bath was heated to bring the internal temperature to 40°C. It was heated and stirred until 66.4 parts by mass of a methanol solution of sodium hydroxide (concentration: 14% by mass, 9.3 parts by mass as sodium hydroxide) was added thereto.
  • a saponification reaction was carried out at 65° C. for 1 hour with the methanol solution containing polyvinyl acetate at a concentration of 5% by mass thus prepared.
  • a phenolphthalein solution was added to the washing liquid (methanol), and washing was carried out with methanol until no alkaline reaction was observed to remove sodium hydroxide and sodium acetate.
  • the solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40°C for 24 hours to obtain white polyvinyl alcohol. The degree of saponification was 99.9%.
  • Example 3 ⁇ Polymerization process> 0.15 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A) and 0.29 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) are added, and the temperature inside the reactor is heated to 45° C., A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.84 parts by mass of 1,1-DPEt was added as a terminator to obtain polyvinyl acetate. Details are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Polymerization process> 0.09 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A) and 0.18 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) are added, and heated so that the internal temperature of the reactor reaches 40 ° C., A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.52 parts by mass of 1,1-DPEt was added as a terminator to obtain polyvinyl acetate. Details are shown in Table 1.
  • Example 5 ⁇ Polymerization process> 1.88 parts by mass of methyl cinnamate as the organic compound (A) and 35.81 parts by mass of V-70 as the radical generator (B) are added, and heated so that the reactor internal temperature reaches 45 ° C., A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.47 parts by mass of 1,1-DPEt was added as a terminator to obtain polyvinyl acetate. Details are shown in Table 1.
  • Example 6 ⁇ Polymerization process> A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as the organic compound (A) and 0.22 parts by mass of V-70 as the radical generator (B) were added. Vinyl acetate was obtained. Details are shown in Table 1.
  • Example 7 ⁇ Polymerization process> A total of 1000 parts by mass of N-vinylpyrrolidone as the monomer (Y), 0.18 parts by mass of methyl cinnamate as the organic compound (A), 0.35 parts by mass of V-70 as the radical generator (B), A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except for the addition, to obtain polyvinylpyrrolidone.
  • Example 8 ⁇ Polymerization process> Example 1 except that 0.24 parts by mass of methyl cinnamate was added as the organic compound (A), the temperature inside the reactor was heated to 65°C, and 0.81 parts by mass of sorbic acid was added as a terminator. A polymerization reaction was carried out in the same manner as above to obtain polyvinyl acetate. Details are shown in Table 1.
  • Example 9 ⁇ Polymerization process> 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as the organic compound (A) and 25.0 parts of methanol as the solvent were added, and the mixture was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 60°C. A polymerization reaction was carried out to obtain polyvinyl acetate. Details are shown in Table 1.
  • Example 10 ⁇ Polymerization process> 1000 parts by mass of styrene as the monomer (Y), 0.18 parts by mass of trans-benzalacetone as the organic compound (A), and 0.37 parts by mass of V-70 as the radical generator (B) are added, A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.81 parts by mass of sorbic acid was added as a terminator to obtain polystyrene. Details are shown in Table 1.
  • Example 11 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.21 parts by mass of trans-benzalacetone was added as the organic compound (A) and the reactor was heated so that the internal temperature of the reactor reached 60° C., and polyvinyl acetate was obtained. got Details are shown in Table 1.
  • Example 12 ⁇ Polymerization process> A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.21 part by mass of coumarin was added as the organic compound (A), and the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 45° C. to obtain polyvinyl acetate. rice field. Details are shown in Table 1.
  • Example 13 ⁇ Polymerization process> A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.19 parts by mass of cinnamic alcohol was added as the organic compound (A) and the reactor was heated to a temperature of 60°C. Details are shown in Table 1.
  • Example 14 ⁇ Polymerization process> A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.28 parts by mass of ⁇ -ionone was added as the organic compound (A) and the temperature inside the reactor was heated to 30° C. to obtain polyvinyl acetate. rice field. Details are shown in Table 1.
  • Example 15 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for the radical generator (B), nitrogen was introduced into the reactor to perform inert gas replacement. 100 parts by mass of VAc, 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A), and 0.45 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced. Inert gas replacement was performed. After the solution in the preparation vessel was added to the reactor, the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 45°C.
  • the number average molecular weight (Mn) at this time was 233,700.
  • the reactor was connected to a vacuum line, and unreacted VAc was azeotropically removed while adding methanol to obtain a methanol solution of a vinyl acetate block copolymer. Details are shown in Table 2.
  • the content of MA units in the obtained vinyl acetate block copolymer was 9 mol %, and the content of MA units in the copolymer block containing VAc units and MA units was 25 mol %.
  • ⁇ Saponification process> the concentration of the methanol solution was adjusted to 1834 parts by mass of methanol per 100 parts by mass of the obtained vinyl acetate block copolymer in the reactor similar to the above, and then the water bath was heated to increase the internal temperature. was heated and stirred until the temperature reached 40°C. 66.4 parts by mass of a methanol solution of sodium hydroxide (concentration: 14% by mass, 9.3 parts by mass as sodium hydroxide) was added thereto. A saponification reaction was carried out at 65° C. for 1 hour with the thus prepared vinyl acetate block copolymer solution having a concentration of 5% by mass.
  • Example 16 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for the radical generator (B), nitrogen was introduced into the reactor to perform inert gas replacement. 100 parts by mass of VAc, 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A), and 0.45 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced. Inert gas replacement was performed. After the solution in the preparation vessel was added to the reactor, the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 45°C.
  • the number average molecular weight (Mn) at this time was 203,600.
  • the reactor was connected to a vacuum line, and unreacted VAc was azeotropically removed while adding methanol to obtain a methanol solution of a vinyl acetate block copolymer. Details are shown in Table 2.
  • the content of Et units in the resulting vinyl acetate block copolymer was 2 mol %, and the content of Et units in the copolymer block containing VAc units and Et units was 12 mol %.
  • Example 17 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc and 180 parts by mass of MA to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for the radical generator (B), nitrogen was introduced into the reactor to replace the inert gas. rice field. 100 parts by mass of VAc, 0.63 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A), and 3.58 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced. Inert gas replacement was performed. The calculated molar ratio (Y/A) was 3,000.
  • Example 18 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for the radical generator (B), nitrogen was introduced into the reactor to perform inert gas replacement. 100 parts by mass of VAc, 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A), and 1.34 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced. Inert gas replacement was performed. After adding the solution in the preparation vessel to the reactor, the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 40°C.
  • Example 19 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for the radical generator (B), nitrogen was introduced into the reactor to perform inert gas replacement. 100 parts by mass of VAc, 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A), and 1.34 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced. Inert gas replacement was performed. After adding the solution in the preparation vessel to the reactor, the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 40°C.
  • Example 20 ⁇ Polymerization process> After adding 900 parts by mass of VAc to a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and an addition port for the radical generator (B), nitrogen was introduced into the reactor to perform inert gas replacement. 100 parts by mass of VAc, 0.24 parts by mass of methyl cinnamate as an organic compound (A), and 1.34 parts by mass of V-70 as a radical generator (B) were added to a preparation vessel, dissolved, and then nitrogen was introduced. Inert gas replacement was performed. After adding the solution in the preparation vessel to the reactor, the reactor was heated and stirred so that the internal temperature of the reactor reached 40°C.
  • Example 21 ⁇ Polymerization process> In the polymerization of Example 1, sampling was performed immediately before adding the polymerization terminator, and the polymer was collected by reprecipitation by dropping into hexane. The polymer was dissolved in methanol, added dropwise to hexane again, and dried to obtain polyvinyl acetate. The content (W) of the trans-cinnamic acid-derived structure at the polyvinyl acetate terminal was 0.036 mol%. The content molar ratio (F) of the trans-cinnamic acid-derived structure to the amount of polyvinyl acetate ends was 0.95. Details are shown in Table 2.
  • Example 22 ⁇ Polymerization process> In the polymerization of Example 5, sampling was performed immediately before adding the polymerization terminator, and the polymer was recovered by reprecipitation by dropping into hexane. The polymer was dissolved in methanol, added dropwise to hexane again, and dried to obtain polyvinyl acetate.
  • the content (W) of the methyl cinnamate-derived structure at the polyvinyl acetate terminal was 0.48 mol %
  • the content molar ratio (F) of the methyl cinnamate-derived structure to the polyvinyl acetate terminal was 0.97.
  • the ratio (Mn/theoretical Mn) at the initial stage of polymerization was 10.0 or less, and Mn increased as the conversion rate increased, so it was confirmed that the polymerization proceeded in a controlled manner. rice field.

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Abstract

下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙ）の制御ラジカル重合を行うことにより重合体を得る重合工程を有し、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、重合体の製造方法である。当該製造方法によれば、分子配列や末端構造等を精密に制御しながら、高分子量で安全性の高い重合体を合成できる。また、当該製造方法は、低毒性で環境に優しく、低コストである。 ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］ ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］ ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］

Description

重合体の製造方法、ラジカル重合用組成物及びラジカル重合制御剤
　本発明は、制御ラジカル重合によって重合性単量体を重合させる重合工程を有する重合体の製造方法に関する。また、このような製造方法に用いられるラジカル重合用組成物及びラジカル重合制御剤に関する。
　ポリビニルアルコール樹脂は、結晶性の水溶性高分子材料であり、その優れた水溶性や皮膜特性（強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）を利用して、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、繊維加工剤、各種バインダー、紙加工剤、接着剤、フィルム等に広く利用されている。従来のポリビニルアルコールは、けん化度や重合度の異なるものが、用途に応じて使用されている。また、ポリビニルアルコールに官能基を導入することにより、特殊な機能を付与した変性ポリビニルアルコールも種々提案されている。
　ポリビニルアルコールは、工業的には酢酸ビニルをラジカル重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化することによって生産されている。酢酸ビニルのラジカル重合反応では、重合中に連鎖移動反応や再結合停止反応等種々の副反応が併発するため、得られるポリ酢酸ビニル（及びポリビニルアルコール）の分子配列や末端構造等を精密に制御することは一般に困難とされている。
　近年、いわゆるリビングラジカル重合技術の進歩により、酢酸ビニルのラジカル重合反応を制御する方法がいくつか提案されてきた。例えば、ラジカル重合開始剤と特定の制御剤の存在下で酢酸ビニルのラジカル重合反応を行うことによって、構造が精密に制御されたポリ酢酸ビニルを得る方法が提案されている。このような重合反応においては、ポリ酢酸ビニルの分子鎖の生長ラジカル末端が制御剤と共有結合してドーマント種を形成し、当該ドーマント種とそれが解離して生じるラジカル種との間で平衡を形成しながら重合が進行する。このような重合反応は制御ラジカル重合と呼ばれる。
　しかし、これまでの制御ラジカル重合法では分子量の大きいポリ酢酸ビニルを得ることが困難であった。これは、重合中に一定の確率で生成するＨｅａｄ－ｔｏ－Ｈｅａｄ結合（酢酸ビニルのアセチル基同士が隣接する結合）の末端に生成したラジカルが熱的に極めて不安定であるため、平衡がドーマント種側に大きく偏り、それ以上重合反応が進行しなくなるためであると考えられている。一方、ドーマント種の熱的解離を促進するために重合温度を上昇させた場合は、反応は進行するものの制御性が悪化してしまう。そのため、制御性を維持したまま高分子量のポリ酢酸ビニルを得ることは極めて困難であった。
　こうした課題に対し、有機コバルト錯体を制御剤とする制御ラジカル重合によって、構造が制御された高分子量のポリ酢酸ビニルを合成する手法が提案されている。この重合反応においては、ポリ酢酸ビニルの分子鎖の生長ラジカル末端が有機コバルト錯体のコバルト原子と共有結合してドーマント種を形成し、当該ドーマント種とそれが解離して生じるラジカル種との間で平衡を形成しながら重合が進行する。例えば非特許文献１には、コバルト（II）アセチルアセトナートの存在下に酢酸ビニルを重合させることによって、数平均分子量（Ｍｎ）が９９，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３のポリ酢酸ビニルを合成した例が報告されている。
　特許文献１には、制御ラジカル重合により得られたポリビニルアルコールは著しく着色する問題があったのに対して、有機コバルト錯体を制御剤とする制御ラジカル重合により得られたポリ酢酸ビニル溶液に対して水溶性配位子を含む水溶液に接触させてコバルト錯体を抽出除去後にけん化することで、着色の低減されたポリビニルアルコールが得られることが記載されている。
　しかしながら、このような金属錯体を用いる重合方法は、使用した錯体を得られる重合体から完全に除去することが容易ではないという欠点があった。遷移金属には毒性の高いものが多く、得られる重合体を用いた成形品中に残存する遷移金属の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を含む成形品を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。不要となった錯体や、反応後に重合体から除去された錯体の毒性が環境上問題となる場合もあった。また、錯体除去に多量の抽出液を用いなければならず、工程も複雑化するために、コストが高くなる問題もあった。さらに、金属錯体は、通常、高価であることや煩雑な合成を要するという問題もあった。
　金属錯体を用いる必要がないリビングラジカル重合方法も公知である。例えば、ニトロキシル系、ヨウ素系、又はジチオエステル系の化合物を用いた方法が知られている。しかし、これらの方法においては、特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。高温（例えば、１１０℃以上）で重合反応を行う必要があるという欠点もある。ビニルエステルの重合制御性が不十分であり、高分子量体を得ることが難しい欠点もある。生成するポリマーが着色したり、臭気を有したりして、好ましくない性質を有するものになりやすいという欠点もある。また、使用した化合物を製品から完全に除去することが容易ではなく、残存する有機ハロゲン化合物や有機硫黄化合物などに起因して健康・環境上の問題が生じるおそれもある。
　ところで、桂皮酸およびその誘導体は自然界に広く存在し、一般的には食品添加物や香料として工業的に使用されている。桂皮酸類は不飽和二重結合を有しているが単独重合し難く、フマル酸ジエステルとの共重合など限られた条件では桂皮酸単量体のラジカル重合が進行することが知られている（非特許文献２、特許文献２）。また、重合後のポリ酢酸ビニル溶液に桂皮酸類を後添加することで、成形時のフィッシュアイや臭気の発生が抑制されたポリビニルアルコールが得られることが知られている（特許文献３）。しかし、桂皮酸類が制御ラジカル重合の制御剤として用いられた例は知られておらず、そのような機能は学術的にも想定されるものではなかった。
ＷＯ２０１７－１７０９７４号公報 特開２０１４－１２９５０３号公報 特開２００２－０５３７２８号公報
Highly Efficient Cobalt-Mediated Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Angewandte Chemie International Edition, 2005, vol.44， p1101-1104 桂皮酸アルキルおよびアトロパ酸アルキルのラジカル共重合性、工業化学雑誌、７０巻、１１号、１９６７年、１９４１－１９４４頁
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低毒性で環境に優しく、重合制御性が高く、高分子量体が得られ、しかも低コストである重合体の製造方法を提供する。また、このような製造方法に好適に用いられる、ラジカル重合用組成物、およびラジカル重合制御剤を提供することを目的とする。
　上記課題は、下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙ）の制御ラジカル重合を行うことにより重合体を得る重合工程を有し、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、重合体の製造方法を提供することによって解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　このとき、Ｒ１がアリール基であることが好ましい。有機化合物（Ａ）がＥ体であることも好ましい。有機化合物（Ａ）が、下記式（IV）で表されるものであることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（IV）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基である。］
　このとき、Ｒ４が水素原子であることが好ましい。Ｒ３がメトキシ基又は水酸基であることも好ましい。有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）が３００～３００００であることも好ましい。
　前記製造方法において、単量体（Ｙ）がオレフィン、ビニルエステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、スチレン系単量体、Ｎ－ビニルアミド系単量体又はジカルボン酸系単量体を含むことが好ましい。このとき、前記製造方法が、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合を行うことによりビニルエステル系重合体を得る重合工程と、得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得るけん化工程とを有することがより好ましい。
　前記製造方法が、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合と、ビニルエステルとビニルエステル以外の単量体の制御ラジカル重合とを逐次行うことによりビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程と、得られたビニルエステル系ブロック共重合体をけん化してビニルアルコール系ブロック共重合体を得るけん化工程とを有することがさらに好ましい。
　上記課題は、下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）を含み、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、ラジカル重合用組成物を提供することによっても解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　このとき、ラジカル重合用組成物が、さらに単量体（Ｙ）を含み、有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）が３００～３００００であることが好ましい。
　上記課題は、下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）からなるラジカル重合制御剤を提供することによっても解決される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　下記式（Ｖ）又は（VI）で示される末端構造を有する重合体が本発明の好適な実施態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式（Ｖ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式（VI）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｖ）と同義であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　本発明の製造方法で用いられる有機化合物（Ａ）は、安全性が高く、重合制御性が高いうえに安価である。したがって、当該製造方法によれば、分子配列や末端構造等を精密に制御しながら、高分子量で安全性の高い重合体を合成できる。また、当該製造方法は、低毒性で環境に優しく、有機化合物（Ａ）を除去する工程が不要であり、低コストである。本発明のラジカル重合用組成物及びラジカル重合制御剤はこのような重合体の製造方法に好適に用いられる。
実施例１において、酢酸ビニルの転化率に対して、数平均分子量（Ｍｎ）をプロットした図である。
　本発明は、下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙ）の制御ラジカル重合を行うことにより重合体を得る重合工程を有し、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
　重合工程では、上記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙ）の制御ラジカル重合を行うことにより重合体を得る。本発明の製造方法で採用される制御ラジカル重合とは、生長ラジカル末端（活性種）が制御剤と結合した共有結合種（ドーマント種）との平衡状態におかれて反応が進行する重合反応のことである。本発明の製造方法では、上記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）が制御剤として機能する。有機化合物（Ａ）を用いることにより、ラジカル重合が高度に制御されるため、分子配列や末端構造等を精密に制御しながら、高分子量の重合体を得ることができる。しかも、有機化合物（Ａ）は、安価であり、食品添加物や香料として工業的に使用されていて安全性も高いため、有機化合物（Ａ）を除去する工程も不要である。したがって、本発明の製造方法は、環境に優しく、コスト面でも優れる。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、アリール基であることが好ましい。
　前記アリール基の炭素数は６～１５が好ましい。前記炭素数は１３以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、インデニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インダセニル基、フェナレニル基、アズレニル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記アリール基が置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルコキシ基、アミノ基（モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を含む）、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。アルキル基及びアルコキシ基としては、式（ＩＩ）中のＲ３として用いられるものとして後述するものが挙げられる。環境面や安全性により優れる点からは、前記アリール基が置換基を有さないことが好ましい。
　前記アルケニル基の炭素数は２～１０が好ましい。前記炭素数は８以下がより好ましい。一方、前記炭素数は４以上がより好ましい。前記アルケニル基は、直鎖や分岐鎖のアルケニル基であってもよいし、環状のシクロアルケニル基であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖や分岐鎖のアルケニル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、前記アルケニル基として、シクロアルケニル基が好ましく、シクロヘキセニル基がより好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記アルケニル基が置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記アリール基の置換基として上述したものが挙げられる。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、下記式（II）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　上記式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基（モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を含む）、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は水酸基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基であることがより好ましく、アルコキシ基又は水酸基であることが最も好ましい。
　前記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。前記炭素数は８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下がよりさらに好ましく、２以下が特に好ましい。前記アルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記アルキル基が置換基を有していてもよい。このような置換基としては、Ｒ１として用いられる前記アリール基の置換基として上述したものが挙げられる。環境面や安全性により優れる点からは、前記アルキル基が置換基を有さないことが好ましい。
　前記アリール基の炭素数は６～１５が好ましい。前記炭素数は１３以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。前記アリール基としては、Ｒ１として用いられるものとして上述したものが挙げられる。
　前記アルコキシ基の炭素数は１～１０が好ましい。前記炭素数は８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、４以下がよりさらに好ましく、１が特に好ましい。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記アルコキシ基が置換基を有していてもよい。このような置換基としては、Ｒ１として用いられる前記アリール基の置換基として上述したものが挙げられる。環境面や安全性により優れる点からは、前記アルコキシ基が置換基を有さないことが好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）はＥ体であってもＺ体であっても構わないが、Ｅ体であること、すなわち、Ｅ体である有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙ）の制御ラジカル重合を行うことが好ましい。この場合、さらにＺ体である有機化合物（Ａ）が任意成分として存在していてもよい。このように、Ｚ体である有機化合物（Ａ）が存在する場合、Ｅ体とＺ体の合計に対するＥ体のモル比（Ｅ／Ｅ＋Ｚ）が０．５を超えることが好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。Ｅ体とＺ体の合計に対するラジカル発生剤（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｅ＋Ｚ）が後述するモル比（Ｂ／Ａ）と同様の範囲であることも好ましい。また、Ｅ体とＺ体の合計に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ｅ＋Ｚ）が後述するモル比（Ｙ／Ａ）と同様の範囲であることも好ましい。
　上記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）が、下記式（IV）で表されるものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式（IV）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基である。］
　上記式（IV）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基である。中でも、Ｒ４が水素原子であることが好ましい。フェニル基中のＲ４の結合位置は特に限定されない。Ｒ４として用いられるアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒ３として用いられるものとして上述したものが挙げられる。
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。このような環が形成された有機化合物（Ａ）として、下記式（VII）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　重合工程で使用されるラジカル発生剤（Ｂ）としては、従来公知のアゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤等が適宜選ばれる。アゾ系ラジカル発生剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系ラジカル発生剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記ラジカル発生剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物を組み合わせてラジカル発生剤とすることができる。また、レドックス系ラジカル発生剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
　重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法あるいは種々の有機溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶媒や分散媒への連鎖移動反応による生長ラジカル末端減少を抑制する点からは、溶媒や分散媒を使用しない塊状重合法が好ましい。一方、反応液の粘度調整や、重合速度の制御等の面からは、溶液重合が好ましい場合もある。溶液重合時に溶媒として使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等の低級アルコール；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル等が挙げられる。これらのうち、連鎖移動を防ぐためには、エステルや芳香族炭化水素、炭酸ジメチルが好ましく用いられる。また、単量体（Ｙ）が酢酸ビニルを含む場合、重合後にメタノール中でアルカリ処理する場合が多く、工程通過性を考慮して、重合溶媒としてメタノールも好ましく用いられる。溶媒の使用量は、目的とする重合体の数平均分子量や、反応溶液の粘度を考慮して決定すればよい。例えば、質量比［溶媒／単量体（Ｙ）］が０．０１～１０の範囲から選択される。
　本発明で用いられる制御ラジカル重合では、まず、ラジカル発生剤（Ｂ）の分解により発生したラジカルが少数の単量体（Ｙ）と結合して生じた短鎖の重合体の生長末端のラジカルが有機化合物（Ａ）と結合して、有機化合物（Ａ）が重合体末端と共有結合したドーマント種が生成する。反応開始後の一定期間は、短鎖の重合体が生成してはドーマント種に変換されるだけで、高分子量化は実質的に進行しない。この期間を誘導期という。有機化合物（Ａ）が消費された後は、高分子量化が進行する生長期に入り、反応系内のほとんどの分子鎖の分子量が重合時間に比例して同じように増加する。単量体（Ｙ）の重合工程に要する時間は、誘導期と生長期を合わせて、通常０．５～３０時間である。
　上記のように、本発明の制御ラジカル重合では、理論上は、添加する有機化合物（Ａ）一分子から一つのポリマー鎖が生成する。したがって、反応液に添加される有機化合物（Ａ）の量は、目的とする数平均分子量と転化率とを考慮して決定される。高分子量の重合体を得る点からは、重合工程における、有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）は３００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、４０００以上がよりさらに好ましく、６０００以上が特に好ましい。一方、生長ラジカル末端の活性率向上の点からは、モル比（Ｙ／Ａ）は３００００以下が好ましく、２５０００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。有機化合物（Ａ）や単量体（Ｙ）を複数回に分けて添加する場合は、それぞれの合計量を用いてモル比（Ｙ／Ａ）を求める。
　重合工程における、有機化合物（Ａ）に対するラジカル発生剤（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は０．５～２０である。発生するラジカルのモル数が有機化合物（Ａ）のモル数より多くなければ、重合反応はドーマント種から有機化合物（Ａ）が熱的に解離する機構のみによって進行するため、反応温度によっては重合速度が極めて小さくなってしまう。したがって、ラジカル発生剤（Ｂ）が２個のラジカルを発生することを考慮すれば、重合工程において、有機化合物（Ａ）に対するラジカル発生剤（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は０．５以上となるように両者を反応液に添加する必要がある。一般にラジカル発生剤から供給される活性ラジカル量はラジカル発生剤の効率（開始剤効率）に依存するので、実際はドーマントの形成に用いられずに失活するラジカル発生剤がある。したがって、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、０．６以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。一方、発生するラジカルのモル数が有機化合物（Ａ）のモル数よりも多くなりすぎると、制御されないラジカル重合の割合が増えて、重合制御性が低下する。（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。有機化合物（Ａ）やラジカル発生剤（Ｂ）を複数回に分けて添加する場合は、それぞれの合計量を用いてモル比（Ｂ／Ａ）を求める。
　ラジカル重合性を有するものであれば、重合工程で使用される単量体（Ｙ）に含まれる単量体は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；ビニリデンシアニド；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸Ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸Ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、トリメチル［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］アミニウムクロリドなどのメタクリルアミド系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸および、そのナトリウム塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのＮ－ビニルアミド系単量体；酢酸アリル、塩化アリル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アルキル（炭素数１～１８）ビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル及びイタコン酸無水物などのジカルボン酸系単量体が好ましく、オレフィン、ビニルエステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、スチレン系単量体、Ｎ－ビニルアミド系単量体又はジカルボン酸系単量体がより好ましく、ビニルエステルスチレン又はＮ－ビニルピロリドンがさらに好ましく、ビニルエステル又はＮ－ビニルピロリドンが特に好ましく、ビニルエステルが最も好ましい。単量体（Ｙ）がこれらの単量体の１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。単量体（Ｙ）がこれらの単量体の１つを主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは、単量体（Ｙ）に含まれる単量体のうち、最も含有量が多いものを意味する。単量体（Ｙ）中の主成分である単量体の含有量は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
　前記ビニルエステルとしては、経済的観点から酢酸ビニルが好ましい。前記アクリル酸エステルとしては、経済的観点からアクリル酸メチルが好ましい。
　本発明の製造方法において、単量体（Ｙ）として、１種類の単量体を用いて単独重合体を得てもよいし、二種以上の単量体を用いて共重合体を得てもよい。当該共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、本発明の製造方法によって得られる重合体は、分岐状と直鎖状のいずれであっても構わないが、有機化合物（Ａ）による高い重合制御性を活かせる点で、直鎖状であることが好ましい。
　ドーマント種が生成されて、重合体の高分子量化を制御できる方法であれば、有機化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）及び単量体（Ｙ）の混合方法は、特に限定されない。例えば、単量体（Ｙ）に対して、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）とを添加する方法、有機化合物（Ａ）及びラジカル発生剤（Ｂ）を混合した後に、得られた混合物と単量体（Ｙ）を混合する方法、有機化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）及び単量体（Ｙ）を一度に混合する方法、有機化合物（Ａ）と単量体（Ｙ）を混合した後に、得られた混合物とラジカル発生剤（Ｂ）を混合する方法などが挙げられる。また、有機化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）、単量体（Ｙ）は分割して混合してもよい。例えば、有機化合物（Ａ）及びラジカル発生剤（Ｂ）と、単量体（Ｙ）の一部を混合することにより、有機化合物（Ａ）が短鎖のポリマー末端と共有結合したドーマント種を生成させた後に、当該ドーマント種と単量体（Ｙ）の残部を混合して高分子量化させる方法等が挙げられる。なお、当該ドーマント種をマクロ開始剤として単離してから、単量体（Ｙ）の残部と混合して高分子量化させてもよい。
　重合温度は、例えば０～８０℃が好ましい。重合温度が０℃未満の場合は重合速度が不十分となり、生産性が低下するおそれがある。この点からは重合温度は１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。一方、重合温度が８０℃を超えるとラジカル重合の制御性が低下するおそれがある。この点からは、重合温度は７０℃以下がより好ましく、６５℃以下がさらに好ましい。
　重合制御性がさらに向上する点から、単量体（Ｙ）の転化率が５．０％のときの、重合体の理論数平均分子量（理論Ｍｎ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）（測定値）の比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）が１０．０以下であることが好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましく、５．０以下であることがよりさらに好ましく、４．５以下であることが特に好ましく、４．０以下であることが最も好ましい。一方、生産性の点からは、単量体（Ｙ）の転化率が５．０％のときの重合体の比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）が、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。重合終了時の単量体（Ｙ）の転化率は特に限定されず、有機化合物（Ａ）や単量体（Ｙ）の添加量、目的とする数平均分子量等に応じて調整すればよいが、通常、３～５０％である。前記転化率は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。前記転化率が５．０％のときの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）（測定値）は、以下のとおり求める。重合開始から重合終了までの間に複数回（但し、転化率が１．０％以上５．２％未満の間に少なくとも１回）、重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行うことにより、複数の転化率における、数平均分子量（Ｍｎ）を求める。そして、転化率に対して、数平均分子量（Ｍｎ）をプロットし、転化率が５．０％に近い２点を通る直線から、前記転化率が５．０％のときの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を求める。但し、２点のうち少なくとも１つは、転化率が１．０％以上５．２％未満の点を用いる。具体的には、後述する実施例に記載された方法が採用される。重合体の理論数平均分子量（理論Ｍｎ）は下記式により求められる。
　理論Ｍｎ＝有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）×単量体（Ｙ）の平均分子量［ｇ／ｍｏｌ］×（転化率［％］／１００）
　本発明の製造方法の高い重合制御性を活かせる点から、前記重合工程において、ブロック共重合体を製造することが好ましい。具体的には、前記重合工程において、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙａ）の制御重合と、単量体（Ｙａ）以外の単量体（Ｙｂ）の制御重合を逐次行うことにより、単量体（Ｙａ）単位を含む重合体ブロック（ａ）と、単量体（Ｙｂ）単位を含む重合体ブロック（ｂ）とを含むブロック共重合体を得ることが好ましく、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙａ）の制御重合と、単量体（Ｙａ）及び単量体（Ｙｂ）の制御重合を逐次行うことにより、単量体（Ｙａ）単位を含む重合体ブロック（ａ）と、単量体（Ｙａ）単位及び単量体（Ｙｂ）単位を含む重合体ブロック（ａｂ）とを含むブロック共重合体を得ることがより好ましい。以下、当該重合工程について説明する。
　前記重合工程において、最初に、単量体（Ｙａ）、必要に応じて単量体（Ｙａ）及び単量体（Ｙｂ）以外の他の単量体（Ｙｃ）、有機化合物（Ａ）並びにラジカル発生剤（Ｂ）を上述した方法で混合することにより単量体（Ｙａ）の重合を開始する。そして、単量体（Ｙａ）を含む重合体ブロック（ａ）の数平均分子量が目的の値に達した後に、単量体（Ｙｂ）の重合を行うことにより、単量体（Ｙｂ）単位を含む重合体ブロック（ｂ）の合成を行う。このとき、残存している単量体（Ｙａ）を除去してから、反応液に単量体（Ｙｂ）を添加して単量体（Ｙｂ）の重合を行うことにより、単量体（Ｙｂ）単位を含む重合体ブロック（ｂ）を合成してもよい。また、単量体（Ｙａ）を除去することなく反応液に単量体（Ｙｂ）を添加して、残存している単量体（Ｙａ）と単量体（Ｙｂ）との共重合を行うことにより、単量体（Ｙａ）単位及び単量体（Ｙｂ）単位を含む共重合体ブロック（ａｂ）を合成してもよい。単量体（Ｙｂ）を添加する際に、必要に応じて追加の単量体（Ｙａ）や他の単量体（Ｙｃ）を添加してもよい。
　また、最初に、単量体（Ｙａ）、単量体（Ｙｂ）、必要に応じて他の単量体（Ｙｃ）、有機化合物（Ａ）及びラジカル発生剤（Ｂ）を混合することにより重合体ブロック（ａｂ）を合成し、単量体（Ｙｂ）が完全消費された後、または残存している単量体（Ｙｂ）を除去した後に、単量体（Ｙａ）の重合を行うことにより重合体ブロック（ａ）を合成してもよい。
　こうして、重合体ブロック（ａ）と、重合体ブロック（ｂ）又は共重合体ブロック（ａｂ）とを合成することにより、二元ブロック共重合体を得てもよいし、さらに、単量体（Ｙａ）、単量体（Ｙｂ）又は他の単量体（Ｙｃ）の重合を繰り返し行うことにより、三元以上の多元ブロック共重合体を得てもよい。コスト面からは、前記ブロック共重合体が二元ブロック共重合体、三元ブロック共重合体又は四元ブロック共重合体であることが好ましく、二元ブロック共重合体又は三元ブロック共重合体であることがより好ましく、二元ブロック共重合体であることがさらに好ましい。各ブロックの結合形式は、直鎖状であることが好ましい。
　各ブロックに由来する性能が得られやすい点からは、前記ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する、各ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）の比（ブロックのＭｎ／ブロック共重合体のＭｎ）が、それぞれ０．０１～０．９９であることが好ましい。比（ブロックのＭｎ／ブロック共重合体のＭｎ）は０．０５以上がより好ましく、０．１以上がさらに好ましい。一方、比（ブロックのＭｎ／ブロック共重合体のＭｎ）は０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましい。
　重合体ブロック（ａ）中の単量体（Ｙａ）単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。重合体ブロック（ａ）中の単量体（Ｙｂ）単位の含有量は、１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましく、１モル％未満がさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ）中の単量体（Ｙｂ）単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。重合体ブロック（ｂ）中の単量体（Ｙａ）単位の含有量は、１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましく、１モル％未満がさらに好ましい。重合体ブロック（ａｂ）中の単量体（Ｙａ）単位の含有量は１～９９モル％が好ましく、５～９９モル％がより好ましく、１０～９０モル％がさらに好ましい。重合体ブロック（ａｂ）中の単量体（Ｙｂ）単位の含有量は１～９９モル％が好ましく、５～９９モル％がより好ましく、１０～９０モル％がさらに好ましい。
　単量体（Ｙａ）、単量体（Ｙｂ）、他の単量体（Ｙｃ）は特に限定されず、単量体（Ｙ）として上述したものを適宜組み合わせて用いることができる。中でも、単量体（Ｙａ）と単量体（Ｙｂ）の一方として、前記ビニルエステルを用いることが好ましい。ビニルエステルとともに用いられる他方の単量体は、ビニルエステル以外の単量体であれば特に限定されないが、前記アクリル酸エステル、前記オレフィン又は前記アクリル酸が好ましい。
　中でも、前記重合工程において、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合と、ビニルエステルとビニルエステル以外の単量体の制御ラジカル重合とを逐次行うことにより、ビニルエステル重合体ブロックと、ビニルエステル単位とビニルエステル以外の単量体由来の単位とを含有する重合体ブロックとを含むビニルエステル系ブロック共重合体を得ることが特に好ましい。
　前記重合工程において、重合体の数平均分子量や単量体（Ｙ）の転化率が目的の値になったところで、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止する停止工程を行うことが好ましい。重合停止剤としては、１、１－ジフェニルエチレン；ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、ｐ－ニトロソフェノール等のヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン化合物；ムコン酸、ソルビン酸等の共役カルボン酸；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等のチオエーテル；ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン等の芳香族アミン；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル等のニトロキシド；酢酸銅、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の遷移金属塩等が例示される。中でも１、１－ジフェニルエチレン、ソルビン酸及びベンゾキノンが好ましく、１、１－ジフェニルエチレンがより好ましい。
　添加される重合停止剤のモル数は、添加された有機化合物（Ａ）１モルに対して、１～１００モルであることが好ましい。前記重合停止剤のモル数が少なすぎると、ポリマー末端のラジカルを十分に捕捉できず、得られる重合体の色調が悪化するおそれがある。一方、前記重合停止剤のモル数が多すぎると生産コストが上昇するおそれがある。
　停止工程における反応液の温度は、重合停止剤が重合体の末端のラジカルと反応できる温度であればよく、０～８０℃であることが好ましい。停止工程に要する時間は、通常、１分～５時間である。
　重合工程の後に、得られた重合体中に含まれる有機化合物（Ａ）等を除去する、除去工程を行っても構わないが、環境面、安全性及びコスト面のバランスに優れる点から、このような除去工程を行わないことが好ましい。有機化合物（Ａ）は安全性が高いため、除去工程を行わなくても、得られる重合体の安全性は高い。
　上述のとおり、重合工程で使用される単量体（Ｙ）がビニルエステルを含むことが好ましい。すなわち、前記重合工程において、有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合を行うことによりビニルエステル系重合体を得ることが好ましい。前記ビニルエステル系重合体としては、ビニルエステルの単独重合体、ビニルエステル単位とビニルエステル以外の単量体由来の単位とを含むランダム共重合体、ビニルエステル単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ビニルエステル以外の他の単量体由来の単位を含む重合体ブロック（ｂ）とを含むビニルエステル系ブロック共重合体等が挙げられる。こうして得られるビニルエステル系重合体は種々の用途に好適に用いられる。
　また、前記ビニルエステル系重合体をけん化して、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換することにより、ビニルアルコール系重合体を得るけん化工程を行うことも好ましい。
　けん化工程では、例えば、前記ビニルエステル系重合体をアルコールに溶解した状態でけん化してビニルアルコール系重合体を得ることができる。前記ビニルエステル系重合体にアクリル酸エステル単位が含まれている場合、けん化条件を調整することにより、アクリル酸エステル単位をアクリル酸単位に変換できる。また、アクリル酸エステル単位またはアクリル酸単位が隣接するビニルアルコール単位とラクトン環を形成することがある。
　けん化反応に使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ、メタノールが特に好適に使用される。また、前記アルコールは、含水アルコールであってもよいし、脱水アルコールであってもよい。けん化反応に使用されるアルコールは、アセトン、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル、トルエン等の溶剤を含有していてもよい。けん化反応に用いられる触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒；鉱酸等の酸触媒が挙げられる。けん化反応の温度については、例えば２０～８０℃の範囲が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、乾燥することにより、ビニルアルコール系重合体が得られる。
　前記ビニルアルコール系重合体のけん化度は用途に応じて調整すればよく、特に限定されないが、通常、５０～９９．９９モル％である。本発明において、けん化度とは、ビニルアルコール系重合体中のビニルエステル単位、ビニルアルコール単位（ラクトン環を形成しているビニルアルコール単量体由来の単位を含む）の合計モル数に対して、ビニルアルコール単位（ラクトン環を形成しているビニルアルコール単量体由来の単位を含む）の合計モル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はビニルアルコール系重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
　前記ビニルアルコール系重合体中のビニルエステル単位及びビニルアルコール単位の合計量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
　ビニルエステル単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ビニルエステル以外の他の単量体由来の単位を含む重合体ブロック（ｂ）とを含む、前記ビニルエステル系ブロック共重合体をけん化した場合、ビニルアルコール単位を含有する重合体ブロック（ａ’）と、ビニルエステル以外の単量体由来の単位を含む重合体ブロック（ｂ’）とを含むビニルアルコール系ブロック共重合体が得られる。また、ビニルエステル単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ビニルエステル単位とビニルエステル以外の単量体由来の単位を含む共重合体ブロック（ａｂ）とを含む、前記ビニルエステル系ブロック共重合体をけん化した場合、ビニルアルコール系重合体ブロック（ａ’）と、ビニルアルコール単位とビニルエステル以外の単量体由来の単位を含む共重合体ブロック（ａｂ’）とを含むビニルアルコール系ブロック共重合体が得られる。
　本発明の製造方法によって得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１，０００以上が好ましい。本発明の製造方法によれば、分子配列や末端構造等を精密に制御しつつ、高分子量の重合体を合成することが可能である。したがって、当該製造方法は、数平均分子量（Ｍｎ）の高い重合体の製造に好適に用いられる。前記重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００以上がより好ましく、４，０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がよりさらに好ましく、２０，０００以上が特に好ましく、４０，０００以上が最も好ましい。一方、取り扱い易さの点からは、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用いて測定した値である。カラムは、重合体の溶媒への溶解性等を考慮して適宜選択すればよく、テトラヒドロフラン系カラムまたはＨＦＩＰ系カラム等が好適に用いられる。具体的な測定方法は実施例に記載した通りである。
　本発明の製造方法によって得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．００～３．５であることが好適である。制御ラジカル重合によって重合することで分子量分布の狭い重合体を得ることができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はより好適には３．４以下であり、さらに好適には３．３以下であり、特に好適には３．２以下である。
　本発明の製造方法では、有機化合物（Ａ）を用いることにより、ラジカル重合が高度に制御されるため、分子配列や末端構造等を精密に制御しながら、高分子量の重合体を得ることができる。しかも、有機化合物（Ａ）は、安価であり、食品添加物や香料として工業的に使用されていて安全性も高いため、有機化合物（Ａ）を除去する工程も不要である。したがって、本発明の製造方法は、環境に優しく、コスト面でも優れる。得られる重合体は、その特性を利用して、衛生用、日用品用、建築・土木用、工業用、農業用、医療用又は食品用等の用途において好適に用いられる。
　本発明の好適な実施態様は、下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）を含み、（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、ラジカル重合用組成物である。当該組成物を用いることにより、高度に制御しながら、単量体（Ｙ）のラジカル重合を行うことができる。また、当該ラジカル重合用組成物は安全性が高い。したがって、上述した重合体の製造方法をはじめとして、種々の単量体のラジカル重合に好適に用いることができる。前記ラジカル重合用組成物に用いられる有機化合物（Ａ）、ラジカル発生剤（Ｂ）及び単量体（Ｙ）として、重合体の製造方法で使用されるものとして上述したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　前記ラジカル重合用組成物が、さらに単量体（Ｙ）を含むことが好ましい。このとき、有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）が３００～３００００であることが好ましい。
　下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）からなるラジカル重合制御剤もまた本発明の好適な実施態様である。当該ラジカル重合制御剤として用いられる有機化合物（Ａ）として、重合体の製造方法で使用されるものとして上述したものが挙げられる。ラジカル重合を行うにあたり、前記ラジカル重合制御剤と共に用いられるラジカル発生剤（Ｂ）及び単量体（Ｙ）として、重合体の製造方法で使用されるものとして上述したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
　下記式（Ｖ）又は（VI）で示される末端構造を有する重合体が本発明の好適な実施態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ［式（Ｖ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［式（VI）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｖ）と同義であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］

 
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
[有機化合物（Ａ）]
・ｔｒａｎｓ－桂皮酸
・桂皮酸メチル
・ｔｒａｎｓ－ベンザルアセトン
・桂皮アルコール
・４－フェニル－２－ブタノン
・β－イオノン
・クマリン
［ラジカル発生剤（Ｂ）］
・［２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）］（Ｖ－７０）
［単量体］
・酢酸ビニル（ＶＡｃ）
・Ｎ－ビニルピロリドン（ＶＰ）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）
・エチレン（Ｅｔ）
・スチレン（Ｓｔｙ）
・Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）
・無水マレイン酸（ＭＡｎ）
［重合禁止剤］
・１，１－ジフェニルエチレン（１，１－ＤＰＥｔ）
［数平均分子量（Ｍｎ）］
　株式会社島津製作所製ゲル浸透クロマトグラフィー装置を用い、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下のいずれかを採用した。
＜条件１＞
　カラム：昭和電工株式会社製テトラヒドロフラン系カラム「ＫＦ－８０６Ｍ」
　標準試料：ポリメチルメタクリレート
　溶媒及び移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　試料溶液濃度：０．２質量％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
　注入量：１００μＬ
　検出器：ＲＩ
＜条件２＞
　カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
　標準試料：ポリメチルメタクリレート
　溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
　流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　試料溶液濃度：０．１ｗｔ％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
　注入量：１０μＬ
　検出器：ＲＩ
［理論数平均分子量（理論Ｍｎ）］
　所定転化率における理論数平均分子量（理論Ｍｎ）は以下の式より求めた。
　理論Ｍｎ＝有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）×単量体（Ｙ）の平均分子量［ｇ／ｍｏｌ］×（転化率［％］／１００）
［重合制御性］
　単量体（Ｙ）の転化率が５．０％のときの、重合体の理論数平均分子量（理論Ｍｎ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）（測定値）の比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）が１０．０以下を示し、かつ転化率増加に伴いＭｎが増加するものを制御性に優れると判定した。前記転化率が５．０％のときの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）（測定値）は、以下のとおり求めた。重合開始から重合終了までの間に複数回（但し、転化率が１．０％以上５．２％未満の間に少なくとも１回）、反応液中の重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行うことにより、複数の転化率における、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。図１は、実施例１において、転化率に対して、数平均分子量（Ｍｎ）をプロットした図である。図１に示されるとおり、転化率（横軸、線形スケール）に対して、数平均分子量（Ｍｎ）（横軸、線形スケール）をプロットした後、転化率が５．０％に近い２つの点を通る直線から、前記転化率が５．０％のときの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、２つの点のうち少なくとも１つは、転化率が１．０％以上５．２％未満における点を用いることとした。
［ＶＡｃに溶存するＥｔ量］
　ＶＡｃに溶存したＥｔ量は以下の通り算出した。Nature Chemistry volume 6, pages179-187(2014)の表１には、Ｅｔ圧１０、２５、５０［ｂａｒ］条件下でＶＡｃとＥｔの共重合を実施し、得られたＶＡｃ／Ｅｔランダム共重合体に含まれるＥｔモル分率が各々０．１３、０．３３、０．５４であることが示されている。これに原点（Ｅｔ圧０のときのＥｔ成分が０）を加えた４点について、Ｅｔ圧（Ｅ）［ｂａｒ］に対して得られる共重合体に含まれるＥｔモル分率（Ｆｅｔ）の相関をプロットし、最小二乗法で求めた近似曲線は以下の式で表される。
　Ｆｅｔ＝０．０１０８Ｅ＋０．０２０８
　ＶＡｃ／Ｅｔ共重合体に含まれるＥｔ単位に対するＶＡｃ単位のモル比（Ｆ＝Ｆｖａｃ／Ｆｅｔ）は以下の式で表される。
　Ｆ＝（１－Ｆｅｔ）／Ｆｅｔ
　ところで、Polymer Handbook fourth edition, pagesII/273にはＶＡｃとＥｔの共重合反応性比がｒ（ＶＡｃ）＝１．０３、ｒ（Ｅｔ）＝０．８８であることが記載されている。一般的に、単量体のモル比［Ｅｔに対するＶＡｃのモル比（Ｄ＝Ｄｖａｃ／Ｄｅｔ）］と、得られるＶＡｃ／Ｅｔ共重合体に含まれる単量体単位のモル比［Ｅｔ単位に対するＶＡｃ単位のモル比（Ｆ＝Ｆｖａｃ／Ｆｅｔ）］と、モノマーの共重合反応性比の間には、Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ式が成り立つことから、（Ｄ）は以下の式で表される。
　Ｄ＝（Ｆ－１＋（（１－Ｆ）＾２＋３．６２５６Ｆ）＾０．５）／２．０６
　そして、ＶＡｃとＥｔの共重合におけるＶＡｃとＥｔの合計量（Ｙｖａｃ＋ｅｔ）（モル）は、共重合におけるＶＡｃの量（Ｙｖａｃ）（モル）とモル比Ｄを用いて、以下の式により求められる。
　（Ｙｖａｃ＋ｅｔ）＝（Ｙｖａｃ）＋（Ｙｖａｃ）／Ｄ
［酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるアクリル酸メチル単量体単位の含有量（Ｕ）］
　酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるアクリル酸メチル単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）は以下の方法で求めた。酢酸ビニル系ブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（４．８ｐｐｍ）をＴ、アクリル酸メチル単量体単位の側鎖プロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（３．６ｐｐｍ）をＳとして、下記式により酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位の含有量（Ｕ）（モル％）を算出した。また、含有量（Ｕ）、各重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、ＶＡｃ単位とＭＡ単位を含む共重合ブロック中のＭＡ単位の含有量を求めた。
　（Ｕ）（モル％）＝（Ｓ／３）／（Ｓ／３＋Ｔ）×１００
［酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるＥｔ単量体単位の含有量（Ｒ）］
　酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるＥｔ単量体単位の含有量（Ｒ）（モル％）は以下の方法で求めた。酢酸ビニル系ブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（４．８ｐｐｍ）をＴ、酢酸ビニル単量体単位のメチレンプロトン（－ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）およびＥｔ単位の主鎖プロトン（－ＣＨ ２ ＣＨ ２ －）に由来するピークの積分値（１．０－１．８ｐｐｍ）をＱとして、下記式により酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるＥｔ単位の含有量（Ｒ）（モル％）を算出した。また、含有量（Ｒ）、各重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、ＶＡｃ単位とＥｔ単位を含む共重合ブロック中のＥｔ単位の含有量を求めた。
　（Ｒ）（モル％）＝（Ｑ－２Ｔ）／４／（（Ｑ－２Ｔ）／４＋Ｔ）×１００
［酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるアクリル酸単量体単位の含有量（Ｏ）］
　酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるアクリル酸単量体単位の含有量（Ｏ）（モル％）は以下の方法で求めた。酢酸ビニル系ブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（４．８ｐｐｍ）をＴ、アクリル酸単量体単位の側鎖プロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）－）に由来するピークの積分値（１２．２ｐｐｍ）をＰとして、下記式により酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるアクリル酸単量体単位の含有量（Ｏ）（モル％）を算出した。また、含有量（Ｕ）、各重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、ＶＡｃ単位とＡＡ単位を含む共重合ブロック中のＡＡ単位の含有量を求めた。
　（Ｏ）（モル％）＝Ｐ／（Ｐ＋Ｔ）×１００
［酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド単量体単位の含有量（Ｍ）］
　酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド単位の含有量（Ｍ）（モル％）は以下の方法で求めた。酢酸ビニル系ブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（４．８ｐｐｍ）をＴ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド単量体単位の側鎖プロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＮＨ（ＣＨ ３）２－）に由来するピークの積分値（３．０ｐｐｍ）をＮとして、下記式により酢酸ビニル系ブロック共重合体におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド単量体単位の含有量（Ｍ）（モル％）を算出した。また、含有量（Ｍ）、各重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、ＶＡｃ単位とＤＭＡＡ単位を含む共重合ブロック中のＤＭＡＡ単位の含有量を求めた。
　（Ｍ）（モル％）＝（Ｎ／６）／（（Ｎ／６）＋Ｔ）×１００
［酢酸ビニル系ブロック共重合体における無水マレイン酸単量体単位の含有量（Ｊ）］
　酢酸ビニル系ブロック共重合体における無水マレイン酸単位の含有量（Ｊ）（モル％）は以下の方法で求めた。酢酸ビニル系ブロック共重合体の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（５．１ｐｐｍ）をＫ、無水マレイン酸単量体単位の主鎖プロトン（－ＣＨＣＨ（ＣＯ２ＣＯ）－）に由来するピークの積分値（３．０ｐｐｍ）をＬとして、下記式により酢酸ビニル系ブロック共重合体における無水マレイン酸単量体単位の含有量（Ｊ）（モル％）を算出した。また、含有量（Ｊ）、各重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、ＶＡｃ単位とＭＡｎ単位を含む共重合ブロック中のＭＡｎ単位の含有量を求めた。
　（Ｊ）（モル％）＝（Ｌ／２）／（（Ｌ／２）＋Ｋ）×１００
［重合体における、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される末端構造単位の含有量（Ｗ）］
　重合体における、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される末端構造単位の含有量（Ｗ）（モル％）は以下のように算出した。例としてポリ酢酸ビニル末端に付加した桂皮酸メチルの含有量を定量した。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、ヘキサンで再沈殿を繰り返すことで、ポリ酢酸ビニル末端に付加していない桂皮酸メチルを除去し、回収したポリ酢酸ビニルを真空乾燥機で４０℃２４時間乾燥させた後に、得られたポリ酢酸ビニルの１Ｈ－ＮＭＲ測定を行なった。酢酸ビニル単量体単位のメチンプロトン（－ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－）に由来するピークの積分値（４．８ｐｐｍ）Ｈ、および、桂皮酸メチルの芳香族環に由来する７．１～７．５ｐｐｍの範囲に検出される全ピークの積分値Ｇを算出した。なお、７．１～７．５ｐｐｍの積分値を算出する際、ベースラインに傾斜が見られる場合には、その傾斜を考慮して各ピークの面積値を算出した。積分値Ｈと、積分値Ｇを芳香族環に結合した水素原子の数で割った値（Ｇ／芳香族環に結合した水素原子の数）を用いて、［（Ｇ／芳香族環に結合した水素原子の数）／Ｈ］から含有量（Ｗ）を求めた。
　（Ｗ）（モル％）＝（Ｇ／５）／Ｈ×１００
［重合体の鎖数に対する、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される末端構造の含有モル比（Ｆ）］
　重合体の鎖数に対する、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される末端構造の含有モル比（Ｆ）は以下の通り算出した。重合体における、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される末端構造単位の含有量（Ｗ）、Ｍｎおよび単量体単位分子量を用いて、［Ｗ／（Ｍｎ／単量体単位分子量×１００）］からモル比（Ｆ）を求めた。モル比（Ｆ）が１の場合、全ての重合体鎖の片末端に式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構造単位が導入されていることを示し、１に近いほど制御性に優れるといえる。
　（Ｆ）＝Ｗ／（Ｍｎ／８６×１００）
［実施例１］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸を０．２２質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．４５質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が５０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認した。ＶＡｃの転化率が３．９質量％の時点の数平均分子量（Ｍｎ）は８６，８００、理論数平均分子量（理論Ｍｎ）は２６，８００、比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）は３．２であった。ＶＡｃの転化率が９．５質量％の時点の数平均分子量（Ｍｎ）は１３２，８００、理論数平均分子量（理論Ｍｎ）は６５，３００、比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）は２．０であった。ＶＡｃの転化率が１２．７質量％の時点の数平均分子量（Ｍｎ）は１６６，９００、理論数平均分子量（理論Ｍｎ）は８７，１００、比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）は１．９であった。ＶＡｃの転化率が２２質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．３１質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は２２６，４００、理論数平均分子量（理論Ｍｎ）は１４９，３００、比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）は１．５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５７であった。当該溶液から未反応ＶＡｃを減圧留去してポリ酢酸ビニルを回収し、真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、ポリ酢酸ビニルを得た。以上の重合工程の詳細を表１に示す。図１は、ＶＡｃの転化率に対して、数平均分子量（Ｍｎ）をプロットした図である。図１から求められた、ＶＡｃの転化率が５．０％のときの、重合体の理論数平均分子量（理論Ｍｎ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）（測定値）の比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）は３．０であった。
［実施例２］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部添加し、反応器内温が５０℃になるように加熱し撹拌した以外は実施例１と同様に重合反応を実施した。重合停止剤添加後に、反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することでポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。詳細を表１に示す。
＜けん化工程＞
　次に、上記と同様の反応器に、得られたポリ酢酸ビニル１００質量部に対しメタノール１８３４質量部となるようにメタノール溶液の濃度を調整した後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％、水酸化ナトリウムとして９．３質量部）６６．４質量部を添加した。こうして調製された濃度５質量％のポリ酢酸ビニルを含むメタノール溶液で６５℃にて１時間けん化反応を行った。脱液後、洗液（メタノール）にフェノールフタレイン液を添加し、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄し、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを除去した。遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥することで、白色のポリビニルアルコールを得た。けん化度は９９．９％であった。
［実施例３］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．１５質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．２９質量部、添加し、反応器内温が４５℃になるように加熱し、停止剤として１，１－ＤＰＥｔを０．８４質量部添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例４］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．０９質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．１８質量部、添加し、反応器内温が４０℃になるように加熱し、停止剤として１，１－ＤＰＥｔを０．５２質量部添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例５］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを１．８８質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を３５．８１質量部、添加し、反応器内温が４５℃になるように加熱し、停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１０．４７質量部添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例６］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．２２質量部、添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例７］
＜重合工程＞
　単量体（Ｙ）としてＮ－ビニルピロリドンを計１０００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．１８質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．３５質量部、添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリビニルピロリドンを得た。
［実施例８］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部添加し、反応器内温が６５℃になるように加熱し、停止剤としてソルビン酸を０．８１質量部添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例９］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、溶媒としてメタノールを２５．０部添加し、反応器内温が６０℃になるように加熱し撹拌した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例１０］
＜重合工程＞
　単量体（Ｙ）としてスチレンを１０００質量部、有機化合物（Ａ）としてｔｒａｎｓ－ベンザルアセトンを０．１８質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．３７質量部添加し、停止剤としてソルビン酸を０．８１質量部添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリスチレンを得た。詳細を表１に示す。
［実施例１１］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）としてｔｒａｎｓ－ベンザルアセトンを０．２１質量部添加し、反応器内温が６０℃になるように加熱した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例１２］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）としてクマリンを０．２１質量部添加し、反応器内温が４５℃になるように加熱し撹拌した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［実施例１３］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮アルコールを０．１９質量部添加し、反応器内温が６０℃になるように加熱した以外は実施例１と同様に重合反応を実施した。詳細を表１に示す。
［実施例１４］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）としてβ－イオノンを０．２８質量部添加し、反応器内温が３０℃になるように加熱した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表１に示す。
［比較例１］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）の代わりに４－フェニル－２－ブタノンを０．２２質量部添加し、反応器内温が６０℃になるように加熱した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表２に示す。
［比較例２］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）を添加せず、反応器内温が３０℃になるように加熱した以外は実施例１と同様に重合反応を実施し、ポリ酢酸ビニルを得た。詳細を表２に示す。
［比較例３］
＜重合工程＞
　有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．０９質量部、添加した以外は実施例１と同様に重合反応を実施した。５時間後も重合がほぼ進行しなかったため、重合を中止した。詳細を表２に示す。
［実施例１５］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤（Ｂ）の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．４５質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が４５℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が８．４質量％に到達したところで、ＭＡを３０．００質量部添加した。転化率８．４質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０，７００であった。算出したモル比（Ｙ／Ａ）は８２４０であった。引き続き加熱攪拌を実施し、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＭＡの合計転化率が１７．４質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．３１質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は２３３，７００であった。反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することで酢酸ビニル系ブロック共重合体のメタノール溶液を得た。詳細を表２に示す。得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体中のＭＡ単位の含有量は９モル％、ＶＡｃ単位とＭＡ単位を含む共重合ブロック中のＭＡ単位の含有量は２５モル％であった。
＜けん化工程＞
　次に、上記と同様の反応器に、得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体１００質量部に対しメタノール１８３４質量部となるようにメタノール溶液の濃度を調整した後、水浴を加熱して内温が４０℃になるまで加熱撹拌した。ここに水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１４質量％、水酸化ナトリウムとして９．３質量部）６６．４質量部を添加した。こうして調製された濃度５質量％の酢酸ビニル系ブロック共重合体溶液で６５℃にて１時間けん化反応を行った。脱液して得られたけん化物に水酸化ナトリウム４６．５質量部と脱水メタノール２０００質量部とイオン交換水２１０質量部を添加し、６５℃でさらに１時間加熱を継続した。脱液後、洗液（メタノール）にフェノールフタレイン液を添加し、アルカリ性反応を認めなくなるまでメタノールで洗浄し、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムを除去した。遠心脱水して得られた固体を真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥することで、白色のビニルアルコール系ブロック共重合体（ビニルアルコール系重合体ブロック－ビニルアルコール系単量体単位及びアクリル酸系単量体単位を含む共重合体ブロックの二元ブロック共重合体）を得た。けん化度は９９．９％であった。詳細を表２に示す。
［実施例１６］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤（Ｂ）の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を０．４５質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が４５℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が１０．２質量％に到達したところで、Ｅｔを内圧９［ｂａｒ］となるように圧力調整した。算出したＹ／Ａモル比は９１２０であった。転化率１０．２質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７６，６００であった。引き続き加熱攪拌を実施し、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＥｔの合計転化率が１８．３質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．３１質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は２０３，６００であった。反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することで酢酸ビニル系ブロック共重合体のメタノール溶液を得た。詳細を表２に示す。得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体中のＥｔ単位の含有量は２モル％、ＶＡｃ単位とＥｔ単位を含む共重合ブロック中のＥｔ単位の含有量は１２モル％であった。
＜けん化工程＞
　次に、実施例２と同様にけん化反応を行い、白色のビニルアルコール系ブロック共重合体（ビニルアルコール系重合体ブロック－ビニルアルコール系単量体単位及びＥｔ単位を含む共重合体ブロックの二元ブロック共重合体）を得た。詳細を表２に示す。
［実施例１７］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤（Ｂ）の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部、ＭＡ１８０質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．６３質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を３．５８質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。算出したモル比（Ｙ／Ａ）は３０００であった。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が４０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃ及びＭＡの合計転化率が２５．０質量％の時点でＭＡが完全に消費されたこと［モル比（アクリル酸エステル／ビニルエステル）が０．００００１未満］を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１０９，４００であった。その直後にＶＡｃを４０００．００質量部添加した。このときのＶＡｃ及びＭＡの合計転化率は５．８質量％であり、算出したモル比（Ｙ／Ａ）は１３０００であった。引き続き加熱攪拌を実施し、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＭＡの合計転化率が２０．３質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを３．４９質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１９５，５００であった。反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することで酢酸ビニル系ブロック共重合体のメタノール溶液を得た。詳細を表２に示す。得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体中のＭＡ単位の含有量は１９モル％、ＶＡｃ単位とＭＡ単位を含む共重合ブロック中のＭＡ単位の含有量は６３モル％であった。
＜けん化工程＞
　次に、実施例２と同様にけん化反応を行い、白色のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。詳細を表２に示す。
［実施例１８］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤（Ｂ）の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を１．３４質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が４０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が９．７質量％に到達したところで、ＡＡを８３．７２質量部添加した。転化率９．７質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０４，９００であった。算出したモル比（Ｙ／Ａ）は８１００であった。引き続き加熱攪拌を実施し、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＡＡの合計転化率が１６．２質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．３１質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１４４，４００であった。反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することで酢酸ビニル系ブロック共重合体のメタノール溶液を得た。詳細を表２に示す。得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体中のＡＡ単位の含有量は８モル％、ＶＡｃ単位とＡＡ単位を含む共重合ブロック中のＡＡ単位の含有量は２０モル％であった。
＜けん化工程＞
　次に、実施例２と同様にけん化反応を行い、白色のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。詳細を表２に示す。
［実施例１９］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤（Ｂ）の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を１．３４質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が４０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が８．４質量％に到達したところで、ＤＭＡＡを１１５．１０質量部添加した。転化率８．４質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１４，６００であった。算出したモル比（Ｙ／Ａ）は８１００であった。引き続き加熱攪拌を実施し、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＤＭＡＡの合計転化率が１９．９質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．３１質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１４５，０００であった。反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することで酢酸ビニル系ブロック共重合体のメタノール溶液を得た。詳細を表２に示す。得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体中のＤＭＡＡ単位の含有量は６モル％、ＶＡｃ単位とＤＭＡＡ単位を含む共重合ブロック中のＤＭＡＡ単位の含有量は２０モル％であった。
＜けん化工程＞
　次に、実施例２と同様にけん化反応を行い、白色のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。詳細を表２に示す。
［実施例２０］
＜重合工程＞
　攪拌機、還流冷却管、ラジカル発生剤（Ｂ）の添加口を備えた反応器に、ＶＡｃ９００質量部を添加してから、反応器内に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器にＶＡｃ１００質量部、有機化合物（Ａ）として桂皮酸メチルを０．２４質量部、ラジカル発生剤（Ｂ）としてＶ－７０を１．３４質量部添加し、溶解した後に窒素を導入して不活性ガス置換を行った。調製容器内の溶液を反応器に添加してから、反応器内温が４０℃になるように加熱し撹拌した。適宜サンプリングを行い、その固形分濃度から重合の進行を確認し、ＶＡｃの転化率が７．４質量％に到達したところで、ＭＡｎを１１３．９５質量部添加した。転化率７．４質量％における重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７４，４００であった。算出したモル比（Ｙ／Ａ）は８１００であった。引き続き加熱攪拌を実施し、その固形分濃度から重合の進行を確認するとともに、サンプリングした重合体のＧＰＣ測定及び１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ＶＡｃとＭＡｎの合計転化率が１８．１質量％に到達したところで、重合停止剤として１，１－ＤＰＥｔを１．３１質量部添加した。このときの数平均分子量（Ｍｎ）は１００，８００であった。反応器を真空ラインに接続し、メタノールを添加しながら未反応のＶＡｃを共沸除去することで酢酸ビニル系ブロック共重合体のメタノール溶液を得た。詳細を表２に示す。得られた酢酸ビニル系ブロック共重合体中のＭＡｎ単位の含有量は８モル％、ＶＡｃ単位とＭＡｎ単位を含む共重合ブロック中のＭＡｎ単位の含有量は１３モル％であった。
＜けん化工程＞
　次に、実施例２と同様にけん化反応を行い、白色のビニルアルコール系ブロック共重合体を得た。詳細を表２に示す。
［実施例２１］
＜重合工程＞
　実施例１の重合において、重合停止剤を添加する直前にサンプリングを行い、ヘキサン中に滴下して再沈殿により重合体を回収した。重合体をメタノールに溶解し、再度ヘキサン中に滴下し、乾燥することでポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニル末端に有するｔｒａｎｓ－桂皮酸由来構造の含有量（Ｗ）は０．０３６モル％であった。ポリ酢酸ビニル末端量に対するｔｒａｎｓ－桂皮酸由来構造の含有モル比（Ｆ）は０．９５であった。詳細を表２に示す。
［実施例２２］
＜重合工程＞
　実施例５の重合において、重合停止剤を添加する直前にサンプリングを行い、ヘキサン中に滴下して再沈殿により重合体を回収した。重合体をメタノールに溶解し、再度ヘキサン中に滴下し、乾燥することでポリ酢酸ビニルを得た。ポリ酢酸ビニル末端に有する桂皮酸メチル由来構造の含有量（Ｗ）は０．４８モル％、ポリ酢酸ビニル末端量に対する桂皮酸メチル由来構造の含有モル比（Ｆ）は０．９７であった。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　実施例１～２０においては重合初期の比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）が１０．０以下であり、かつ転化率増加に伴いＭｎが増加していることから、制御的に重合進行することが確認された。
　実施例１～１１、１５～２０においては重合初期の比（Ｍｎ／理論Ｍｎ）が５．０以下であり、かつ転化率増加に伴いＭｎが増加していることから、より好ましく制御的に重合進行することが確認された。
　実施例２１～２２においては得られた重合体がその末端に式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構造を有することが確認された。ポリマー末端量に対する、式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構造の含有モル比（Ｆ）が１に近いことから、ポリマー末端に対して定量的に式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される構造を有することが確認された。
　比較例１においては重合初期のＭｎ／理論Ｍｎの値が１０．０を超えることから、重合制御性に乏しいことが確認された。
　比較例２においては転化率増加に伴いＭｎが増加しないことから、重合制御性に乏しいことが確認された。
　比較例３においては重合進行が極めて遅いことから、生産性に乏しいことが確認された。

 

Claims (15)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、単量体（Ｙ）の制御ラジカル重合を行うことにより重合体を得る重合工程を有し、
    （Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
  2. 　Ｒ１がアリール基である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　有機化合物（Ａ）がＥ体である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　有機化合物（Ａ）が、下記式（IV）で表されるものである、請求項３に記載の重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（IV）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基である。］
  5. 　Ｒ４が水素原子である、請求項４に記載の重合体の製造方法。
  6. 　Ｒ３がメトキシ基又は水酸基である、請求項１～５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
  7. 　有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／Ａ）が３００～３００００である、請求項１～６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
  8. 　単量体（Ｙ）がオレフィン、ビニルエステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、スチレン系単量体、Ｎ－ビニルアミド系単量体又はジカルボン酸系単量体を含む、請求項１～７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
  9. 　有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合を行うことによりビニルエステル系重合体を得る重合工程と、得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を得るけん化工程とを有する、請求項８に記載の重合体の製造方法。
  10. 　有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合と、ビニルエステルとビニルエステル以外の単量体の制御ラジカル重合とを逐次行うことによりビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程を有する、請求項８に記載の重合体の製造方法。
  11. 　有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）の存在下に、ビニルエステルの制御ラジカル重合と、ビニルエステルとビニルエステル以外の単量体の制御ラジカル重合とを逐次行うことによりビニルエステル系ブロック共重合体を得る重合工程と、得られたビニルエステル系ブロック共重合体をけん化してビニルアルコール系ブロック共重合体を得るけん化工程とを有する、請求項１０に記載の重合体の製造方法。
  12. 　下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）とラジカル発生剤（Ｂ）を含み、
    　（Ａ）に対する（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．５～２０である、ラジカル重合用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
  13. 　さらに単量体（Ｙ）を含み、有機化合物（Ａ）に対する単量体（Ｙ）のモル比（Ｙ／
    Ａ）が３００～３００００である、請求項１２に記載のラジカル重合用組成物。
  14. 　下記式（Ｉ）で表される有機化合物（Ａ）からなるラジカル重合制御剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］
  15. 　下記式（Ｖ）又は（VI）で示される末端構造を有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（Ｖ）中、Ｒ１はアルケニル基又はアリール基であり、Ｒ２は下記式（II）又は（III）で表される基であり、Ｒ１とＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ［式（VI）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ｖ）と同義であり、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ［式（II）中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基であり、＊は結合手を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ［式（III）中、Ｒ３は上記式（II）と同義であり、＊は結合手を示す。］

     
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