DE4316895C2

DE4316895C2 - Polyvinylalkoholpfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4316895C2
Application number: DE4316895A
Authority: DE
Inventors: Makoto Ooura; Yasuyuki Tezuka; Tomoo Shiomi; Yoshiro Onda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: DE4316895A1; JP2639770B2; JPH0693016A

Description

Die Erfindung betrifft Polyvinylalkoholpfropfcopolymere, insbesondere solche Polyvinylalkoholpfropfcopolymere, die im Hauptgerüst einer Polyvinylalkoholkette und in aufgepfropften Ketten Polystyrol enthalten.

Mit der Zunahme der Menge an polymeren Stoffen in den letzten Jahren entstand eine Nachfrage nach speziellen Polymer materialien mit verbesserten Eigenschaften und größerer Leistungsfähigkeit. Da ein Erweitern der Eigenschaften bei Homopolymeren diese Nachfrage nur in begrenztem Umfang erfüllen kann, richtete sich das Interesse auf verschiedene Block- oder Pfropfcopolymere. Insbesondere weisen Pfropfco polymere hinsichtlich der Mischbarkeit mit verschiedenen Polymeren, der Anpaßbarkeit an Erfordernisse der Umwelt usw. ein beachtenswertes Eigenschaftspotential auf, weil jede der aufgepropften Ketten darin mit einem freien Ende versehen ist. Jedoch haben die meisten Pfropfcopolymere naturgemäß den Nachteil, daß es schwierig ist, ihre physikalischen Eigen schaften genau einzustellen, weil die Molekulargewichte der aufgepfropften Ketten über einen gewissen Bereich verteilt sind und die Molekulargewichtsverteilung auf die physika lischen Eigenschaften des Copolymers einen großen Einfluß hat.

Unter besonderer Bezugnahme auf die Erweiterung von Eigen schaften oder Funktionen bei Polyvinylalkohol werden solche Polyvinylalkohol-Polystyrol-Pfropfcopolymere, die Polystyrol ketten in den aufgepropften Ketten enthalten, als Stoffe angesehen, die von Polyvinylalkohol und Polystyrol jeweils gegensätzliche Eigenschaften übernehmen, zum Beispiel hydrophile und hydrophobe Eigenschaften, Eigenschaften der Weichheit und der Härte, kristalline und nichtkristalline Eigenschaften usw. Deshalb erwartet man von Polyvinylalkohol-Polystyrol-Pfropfcopolymeren, daß sie verschiedene Eigen schaften aufweisen, die ihnen entsprechend dem Mischungs verhältnis der Bestandteile Polyvinylalkohol und Polystyrol verliehen wurden. Jedoch gibt es sehr wenige Berichte über solche Pfropfcopolymere, wahrscheinlich wegen der Schwierig keiten der bisher erreichten niedrigen Copolymerisierbarkeit zwischen Vinylacetatmonomeren und Polystyrolmakromonomeren, wegen des Problems des Ablösens von aufgepropften Ketten zum Zeitpunkt der Verseifung der Vinylacetatsegmente und wegen anderer Schwierigkeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyvinylalkohol propfcopolymere zur Verfügung zu stellen, die Polyvinyl alkoholeinheiten im Grundgerüst und Polystyroleinheiten in den aufgepfropften Ketten enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polyvinyl alkoholpfropf copolymere, die Polystyrole mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in Seitenketten aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Polyvinylalkohol pfropfcopolymer vorgeschlagen, das Vinylalkoholeinheiten der folgenden Formel I

und Polystyroleinheiten der allgemeinen Formel II

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R³ ein Alkyl- oder Alkoxyrest oder eine Amino- oder Hydroxylgruppe bedeuten sowie n eine positive ganze Zahl darstellt, enthält.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines Polyvinylalkoholpfropfcopolymers, wie es im Anspruch 1 definiert ist, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren enthält die Stufen einer radikalischen Copolymerisation eines endständigen Vinylsilanreste tragenden Polystyrols der allgemeinen Formel III

in der R¹ bis R³ sowie n die vorgenannte Bedeutung haben, und Vinylacetat, um ein Polyvinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopolymer herzustellen, das Vinylacetateinheiten und Polystyroleinheiten der oben angegebenen Formel II enthält, und eine Stufe des Verseifens des Pfropfcopolymers. Das bei dem Herstellungsverfahren als Zwischenprodukt gebildete Polyvinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopolymer weist beispiels weise die folgende allgemeine Formel IV

auf, in der R¹ bis R³ und n die oben angegebene Bedeutung haben sowie 1 und in jeweils eine positive ganze Zahl darstellen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein endständiges Vinylsilanreste tragendes Polystyrol, insbesondere der Formel III, als Makromonomer verwendet, das mit Vinylacetat copoly merisiert wird. Dabei läßt sich ein Polyvinylalkohol pfropfcopolymer mit einer Polystyrolstruktur in den aufgepropften Ketten gut herstellen.

Das heißt, das vorgenannte, endständige vinylsilanreste tragende Polystyrol ist in hohem Maße mit Vinylacetat copolymerisierbar, und deshalb kann ein Copolymer aus den beiden Komponenten leicht gebildet werden. Daneben weisen die C-Si-C-Bindungen in den Copolymeren eine hohe Hydrolyse stabilität auf. Diese Eigenschaft bedeutet eine wirksame Lösung des Problems der Ablösung von aufgepfropften Ketten zum Zeitpunkt der Verseifung.

Herstellung des Polyvinylalkoholpfropfcopolymers (Makromonomer)

Das modifizierte, d. h. endständige Vinylsilanreste tragende Polystyrol der obigen Formel III, das als Ausgangsstoff zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers, nämlich als Makromonomer, eingesetzt wird, kann durch anionische Polymerisation von Styrol unter Benutzung eines anionischen Polymerisationsinitiators hergestellt werden. Dieser Initiator ist in der Lage, an einem Ende das Kettenwachstums zu initiieren (ein derartiger Initiator wird nachfolgend als Initiator "zum einendigen Wachstum" bezeichnet). Ferner dient bei dieser Herstellung Vinylsilan als Polymerisations terminator. Durch eine solche anionische Polymerisation kann ein Makromonomer mit einem einheitlichen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung (gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht Mw/zahlenmäßiges durch schnittliches Molekulargewicht Mn) erhalten werden. Im allgemeinen liegt die Molekulargewichtsverteilung des Makromonomers vorzugsweise bei 1,1 oder darunter, insbesondere im Bereich von 1,10 bis 1,03. Wenn die Molekulargewichtsverteilung den Wert von 1,1 überschreitet, sind die aufgepfropften Ketten in ihrer Länge uneinheitlich, so daß es schwierig sein kann, die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymers einzustellen. Der Polymerisationsgrad des Makromonomers (der Wert n in Formel III) ist nicht besonders begrenzt. Er beträgt im allgemeinen vorzugsweise 10 bis 100 und kann entsprechend den beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymers in geeigneter Weise festgelegt werden. Wenn beispielsweise die Herstellung eines Pfropfcopolymers beabsichtigt ist, bei dem sich physikalische Eigenschaften des Polystyrols in hohem Maße wiederfinden, werden modifizierte Polystyrole mit einem hohen Polymerisationsgrad verwendet. Andererseits benutzt man modifizierte Polystyrole mit einem niedrigen Polymerisationsgrad, wenn man Pfropfcopolymere herzustellen wünscht, bei denen physikalische Eigenschaften des Polyvinylalkohols stark ausgeprägt sind.

Bei der vorliegenden Erfindung kann als anionischer Polymerisationsinitiator zur Herstellung des Makromonomers irgendein derartiger Initiator eingesetzt werden, der ein Initiator zum einendigen Wachstum ist, zum Beispiel ein Alkyllithium, wie n-Butyllithium und Ethyllithium, ein Alkylnatrium, wie n-Amylnatrium und Triphenylmethylnatrium, metallische Amine, wie KNH₂, sowie Alfinkatalysatoren. Davon sind Alkyllithium-Initiatoren im Hinblick darauf, daß sie in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, besonders bevorzugt. Der Rest R³ in der obigen Formel III, der von dem anionischen Polymerisationsinitiator abgeleitet ist, ist zum Beispiel ausgewählt aus Alkylresten, wie der n-Butyl-, Ethyl- und Triphenylmethylgruppe, aus Alkoxyresten, wie der Isopropoxy- und Ethoxygruppe, Aminoresten, wie NH₂ und -NHC₆H₅, sowie der Hydroxylgruppe. Davon sind Alkylreste besonders bevorzugt. Die Menge des anionischen Polymerisationsinitiators kann entsprechend dem Molekulargewicht des gewünschten Polystyrolmakromonomers in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen wird der anionische Polymerisationsinitiator in einer solchen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Styrol zum Initiator im Bereich von 10 bis 100 liegt.

Das als Polymerisationsterminator benutzte Vinylsilan hat beispielsweise die folgende Formel V

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben sowie X ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe darstellt. In der obigen Formel bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe, und X stellt ein Atom oder einen Rest mit hoher Elektronegativität, zum Beispiel ein Halogenatom, dar, der abspaltbar ist. Erfindungsgemäß wird Dimethylvinylchlorsilan als Terminator am meisten bevorzugt, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsfähigkeit. Die Reste R¹ und R² in der Formel III stimmen mit den entsprechenden Resten R¹ und R² im Vinylsilan überein. Beispielsweise sind die Reste R¹ und R² in der Formel III beide Methylgruppen, wenn als Polymerisationsterminator Dimethylvinylchlorsilan eingesetzt wird.

Im allgemeinen wird der Polymerisationsterminator zweck mäßigerweise in einer Molmenge des Drei- bis Siebenfachen der Molmenge des anionischen Polymerisationsinitiators verwendet.

Die Art und Weise, in der die Polymerisation des Styrols unter Einsatz des obengenannten anionischen Polymeri sationsinitiators und des genannten Polymerisationstermi nators durchgeführt wird, ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisation als Lösungspolymerisation unter Einsatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels in einer Atmosphäre eines trockenen Inertgases durchzuführen. Geeignete Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran. Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders begrenzt. Unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Molekulargewichtsverteilung des Polystyrolmakromonomers liegt die Polymerisationstemperatur jedoch vorzugsweise bei 0°C oder darunter, insbesondere bei -30°C oder darunter.

Herstellung des Vinylacetatpfropfcopolymers

Erfindungsgemäß werden das oben beschriebene Makromonomer und das Vinylacetat radikalisch copolymerisiert, wobei ein Vinylacetatpfropfcopolymer der obigen Formel IV hergestellt wird. Die radikalische Copolymerisation kann in jeder gewünschten Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es jedoch unter dem Gesichtspunkt einer geeigneten industriellen Herstellungsweise bevorzugt, die radikalische Copolymerisation in Form einer Lösungspolymerisation unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels ablaufen zu lassen. Geeignete Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol und Ester, wie Ethylacetat.

Beim Durchführen der radikalischen Copolymerisation sind die dem Reaktionsbehälter zugeführten Anteile des Makromonomers und des Vinylacetats nicht besonders begrenzt und können in geeigneter Weise entsprechend den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Pfropfcopolymers ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt der bevorzugte Bereich für das Molverhältnis von Makromonomer zu Vinylacetat bei 0,0001 bis 0,10.

Der bei der radikalischen Copolymerisation verwendete Polymerisationsinitiator ist gleichfalls nicht besonders beschränkt. Beispielsweise können jene Azoinitiatoren, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, und Peroxidinitiatoren, wie Benzoylperoxid oder Peroxycarbonate, die als solche bekannt sind, verwendet werden. Darunter sind wegen ihrer guten Handhabbarkeit die Azoinitiatoren bevorzugt. Die einzusetzende Menge des Polymerisationsinitiators ist in Abhängigkeit von seiner Art unterschiedlich, beträgt aber im allgemeinen vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers (nämlich die Gesamtmenge aus Makromonomer und Vinylacetat).

Die Polymerisationstemperatur wird gemäß der Art des benutzten Initiators für die radikalische Polymerisation in geeigneter Weise ausgewählt. Im allgemeinen liegt der Bereich der Polymerisationstemperatur bei 30 bis 90°C. Andere Polymerisationsbedingungen, wie die Anteile der verwendeten Monomeren und die Menge des Initiators, können entsprechend den physikalischen Eigenschaften, des gewünschten Polyvinylalkoholpfropfcopolymers in geeigneter Weise festgelegt werden.

Durch die oben beschriebene radikalische Copolymerisation wird ein Vinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopolymer der oben angegebenen Formel IV erhalten. In dem Copolymer gibt es keine besonderen Grenzen bezüglich des Polymerisationsgrades des Hauptgerüstes. Der Polymerisationsgrad entspricht der Summe der ganzen Zahlen 1 und m in der Formel IV. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit jedoch liegt der Polymerisationsgrad bei 3000 oder darunter. Im übrigen entspricht das Verhältnis m/l dem Molverhältnis von Makromonomer zu Vinylacetat und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,10.

Verseifung

Die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholpfropfcopolymeren können durch Verseifen des Vinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopolymers, das in oben beschriebener Weise erhalten worden ist, hergestellt werden.

Die Verseifung erfolgt beispielsweise durch Auflösen des Vinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopolymers in Methanol oder einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Benzol, Zugeben einer methanolischen oder wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, und Rühren der gesamten Mischung. Im allgemeinen liegt der Verseifungsgrad bei vorzugsweise 98 Mol-% oder darüber.

Das Verseifungsprodukt wird wiederholt einer Fällung unterzogen, wobei das verseifte Polymer mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, gewaschen wird, oder eine Lösung des Polymers (zum Beispiel eine wäßrige Lösung hiervon) wird tropfenweise einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels zugegeben, um ein Ausfällen und dadurch ein Reinigen des Polymers zu bewirken. Bei einer solchen Behandlung wird ein Polyvinylalkoholpfropfcopolymer gemäß der Erfindung erhalten, das die Polyvinylalkoholeinheiten der obigen Formel I und die Polystyrolketten enthaltenden Einheiten der obigen Formel II aufweist.

Polyvinylalkoholpfropfcopolymer

Das Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung, das auf obige Weise erhalten worden ist, hat beispielsweise eine Struktur der folgenden Formel VI

in der R¹ bis R², l, m und n die oben angegebene Bedeutung haben. Natürlich kann das Copolymer entsprechend dem Verseifungsgrad (normalerweise 98 Mol-% und mehr) der Vinylacetatgruppen noch einige Vinylacetatgruppen im Molekül zurückbehalten. Jedoch sind diese restlichen Vinylacetatgruppen im Copolymermolekül im wesentlichen vernachlässigbar und werden deshalb in der obigen Formel VI nicht angegeben.

Das auf diese Weise erhaltene Polyvinylalkoholpfropfcopolymer hat wegen der extrem engen Molekulargewichtsverteilung der Polystyroleinheiten den Vorteil, daß seine physikalischen Eigenschaften durch Ändern beispielsweise des Molekularge wichts der Styrolketten, des Comonomerverhältnisses und des Polymerisationsgrades des Hauptgerüstes über einen sehr weiten Bereich verändert werden können. Beispielsweise ist es durch Steuern des Polymerisationsgrades des Hauptgerüstes des Pfropfcopolymers möglich, die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pfropfcopolymers zu ändern, wie leicht verständlich ist. Auch gestattet es das Einstellen des Molekulargewichts der Styrolketten in dem Pfropfcopolymer, große Veränderungen beispielsweise hinsichtlich der Eigen schaften des Pfropfcopolymers betreffend die Anpaßbarkeit an Anforderungen der Umwelt und hinsichtlich der Verträglichkeit mit verschiedenen Polymeren vorzunehmen. Weiterhin ist es durch Einstellen des Comonomerverhältnisses möglich, die Eigenschaft des Pfropfcopolymers gegenüber Wasser von hydrophil nach hydrophob einzustellen. Insbesondere können wegen der engen Molekulargewichtsverteilung der Poly styrolketten in dem Polyvinylalkoholpfropfcopolymer dessen physikalische Eigenschaften in kleine Zunahmen oder Abnahmen gezielt eingestellt werden.

Wie oben beschrieben wurde, lassen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholpfropfcopolymere in ihren physikalischen Eigenschaften gleichbleibend und genau einstellen. Deshalb kann man diese Pfropfcopolymere gemäß ihren physikalischen Eigenschaften in einem breiten Anwendungsbereich einsetzen, zum Beispiel als Polymermischungen, oberflächenaktive Stoffe und Dispergiermittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Synthese des Makromonomers

Ein ausreichend gewaschener und getrockneter, eiförmiger 50 ml-Kolben wurde mit einem Dreiwegehahn und einem Magnetrührer ausgerüstet. Nachdem die Atmosphäre innerhalb des Kolbens durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Kolben in ein auf 120°C erhitztes Ölbad eingetaucht und während 30 min evakuiert, um die Feuchtigkeit daraus völlig abzuziehen.

Anschließend wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Spritze mit 12,5 ml Tetrahydrofuran, 12,5 ml Benzol und 3,00 g (28,8 mmol) Styrol beschickt. Das Gemisch wurde in dem Kolben unter Rühren auf -30°C abgekühlt.

Dann wurden dem Gemisch 0,75 ml (1,75 mmol) einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben, gefolgt von 30-minütigem Rühren.

Anschließend wurden in den Kolben 1,06 g (8,75 mmol) Dimethylvinylchlorsilan eingebracht. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch tropfenweise zu einem Liter Methanol gegeben, wobei das Polymerisationsprodukt ausfiel und abgetrennt wurde. Das so erhaltene Produkt wurde durch wiederholtes Auflösen und erneutes Ausfällen unter Einsatz von Benzol als Lösungsmittel und Methan als Fällungsmittel gereinigt.

Das Polymerisationsprodukt wurde einer NMR-Analyse unterworfen, wodurch bestätigt wurde, daß es eine Verbindung mit der durch die nachfolgende Formel VII angegebenen Struktur war:

Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymerisationsprodukts wurde durch GPC-Techniken (Gelpermeationschromatographie) gemessen. Die Meßergebnisse und die Produktausbeute sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Der Wert der Molekulargewichtsverteilung von 1,04 bestätigte, daß das Polymerisationsprodukt monodispers war.

Herstellung des Polyvinylalkoholpfropfcopolymers

Ein Ampullenrohr wurde mit 0,2 g des oben erhaltenen Polymerisationsprodukts als Makromonomer, 4,19 g Vinylacetat, 4,20 g Ethylacetat und 0,017 g 2,2′-Azobisisobutyronitril beschickt. Nachdem die Atmosphäre innerhalb des Ampullen rohres durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Rohr verschlossen und bei 60°C thermostatisiert, um die Polymerisation während 4 h und 16 min ablaufen zu lassen.

Das so erhaltene Polymerisationsprodukt wurde durch wieder holtes Auflösen und erneutes Ausfällen unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und Petrolether als Fällungsmittel gereinigt. Man erhielt ein Vinylacetatcopolymer mit einer Ausbeute von 28%.

Das Molekulargewicht, die Zusammensetzung und andere Ergebnisse der Copolymerisation sind für das oben erhaltene Copolymer in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Anschließend wurden 0,3 g des Copolymers in 80 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Methanol und Tetrahydrofuran (Volumenverhältnis 1 : 2) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 10 ml einer methanolischen 1n NaOH-Lösung ersetzt. Man ließ die Verseifungsreaktion während 3 h ablaufen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Methanol gewaschen und während eines ganzen Tages und einer Nacht bei 80°C unter Vakuum getrocknet. Man erhielt das gewünschte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer.

Es wurde durch eine ¹H-NMR-Analyse bestätigt, daß das oben erhaltene Pfropfcopolymer eine Verbindung mit der in der nachfolgenden Tabelle III gezeigten Zusammensetzung ist.

Beispiel 2

Unter Einsatz des in Beispiel 1 synthetisierten Makromonomers wurde mittels einer radikalischen Copolymerisation und einer Verseifung im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 1, abgesehen von den nachfolgend angegebenen Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen, ein Polyvinylalkoholpfropfcopolymer hergestellt.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,4 g Makromonomer
3,26 g Vinylacetat
3,25 g Ethylacetat
0,015 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 6 h und 24 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifung erhaltene Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und die Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Beispiel 3

Unter Einsatz des im Beispiel 1 synthetisierten Makromonomers wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1, abgesehen von den nachfolgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen, durch radikalische Copolymerisation und Verseifung ein Polyvinylalkoholpfropfcopolymer hergestellt.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,60 g Makromonomer
3,02 g Vinylacetat
3,00 g Ethylacetat
0,014 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 10 h und 4 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifung gebildete Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und die Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Beispiel 4 Synthese des Makromonomers

Ein Makromonomer wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Stoffmengen und unter Anwendung der in der Tabelle I aufgeführten Reaktionstemperatur.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
20 ml Tetrahydrofuran
10 ml Benzol
3,6 g (34,6 mmol) Styrol
0,43 ml (1,01 mmol) n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan.

Das so erhaltene Polymerisationsprodukt wurde einer NXR-Analyse unterworfen, wobei bestätigt wurde, daß das Produkt eine Verbindung mit einer Struktur ähnlich jener der obigen Formel VII ist.

Für das Polymerisationsprodukt wurden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels GPC-Techniken bestimmt. Die Meßergebnisse und die Ausbeute des Produkts sind in der Tabelle I angegeben. Der Wert der Molekulargewichtsverteilung von 1,09 bestätigte, daß das Polymerisationsprodukt monodispers war.

Herstellung eines Polyvinylalkoholpfropfcopolymers

Ein Pfropfcopolymer wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, daß das soeben oben beschriebene Polymerisationsprodukt als Makromonomer eingesetzt sowie die folgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,2 g Makromonomer
3,92 g Vinylacetat
3,90 g Ethylacetat
0,016 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 3 h
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus, durch Verseifung hergestellte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und die Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Beispiel 5

Ein Pfropfcopolymer wurde durch eine radikalische Copolymerisation und eine Verseifung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 4 synthetisierte Makromonomer verwendet wurde und die folgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden.

Für die Polymerisation eingesetzte Materialien
0,40 g Makromonomer
3,00 g Vinylacetat
3,00 g Ethylacetat
0,014 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 5 h und 3 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifen hergestellte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und die Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Beispiel 6

Ein Pfropfcopolymer wurde durch radikalische Copolymerisation und Verseifung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 4 synthetisierte Makromonomer eingesetzt wurde sowie die folgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffmengen
0,60 g Makromonomer
2,35 g Vinylacetat
2,39 g Ethylacetat
0,012 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 10 h
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Beispiel 7

Ein Pfropfcopolymer wurde durch radikalische Copolymerisation und Verseifung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 4 synthetisierte Makromonomer verwendet wurde sowie die folgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffmengen
0,076 g Makromonomer
1,47 g Vinylacetat
1,50 g Ethylacetat
0,009 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 12 h
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifung hergestellte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und die Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Beispiel 8 Synthese des Makromonomers

Ein Makromonomer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, abgesehen von der Anwendung der folgenden Stoffmengen und der in der Tabelle I aufgeführten Reaktionstemperatur.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
20 ml Tetrahydrofuran
10 ml Benzol
3,6 g (34,6 mmol) Styrol
0,28 ml (0,66 mmol) n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan.

Das auf diese Weise erhaltene Polymerisationsprodukt wurde einer NMR-Analyse unterworfen, wobei bestätigt wurde, daß das Produkt eine Struktur ähnlich der obigen Formel VII aufweist.

Für das Polymerisationsprodukt wurden außerdem das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels GPC-Techniken gemessen. Die Meßergebnisse und die Ausbeute des Produkts sind in der Tabelle I angegeben. Der Wert der Molekulargewichtsverteilung von 1,09 bestätigte, daß das Polymerisationsprodukt monodispers war.

Herstellung eines Polyvinylalkoholpfropfcopolymers

Ein Pfropfcopolymer wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polymerisationsprodukt, welches auf die oben gerade beschriebene Weise erhalten worden war, als Makromonomer eingesetzt und die folgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,2 g Makromonomer
4,27 g Vinylacetat
4,25 g Ethylacetat
0,018 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 3 h und 10 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifung hergestellte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III aufgeführt.

Beispiel 9

Ein Pfropfcopolymer wurde durch radikalische Copolymerisation und Verseifung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das im Beispiel 8 synthetisierte Makromonomer eingesetzt sowie die folgenden Stoffmengen und Polymerisationsbedingungen angewandt wurden.

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,40 g Makromonomer
2,85 g Vinylacetat
3,00 g Ethylacetat
0, 013 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 6 h und 44 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifen hergestellte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Beispiel 10

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,60 g Makromonomer
2,23 g Vinylacetat
2,30 g Ethylacetat
0,011 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 10 h und 13 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Beispiel 11

Für die Polymerisation eingesetzte Stoffe
0,76 g Makromonomer
1,40 g Vinylacetat
1,40 g Ethylacetat
0,009 g 2,2′-Azobisisobutyronitril.

Polymerisationsbedingungen
Polymerisationszeit: 12 h und 15 min
Polymerisationstemperatur: 60°C.

Für das auf diese Weise durch radikalische Copolymerisation erhaltene Vinylacetatcopolymer und das daraus durch Verseifung hergestellte Polyvinylalkoholpfropfcopolymer sind die Molekulargewichte und Zusammensetzungen, zusammen mit anderen Verfahrensergebnissen, in den Tabellen II und III angegeben.

Tabelle I

Ergebnisse der Makromonomersthese

Tabelle II

Ergebnisse der Herstellung des Vinylacetatcopolymers

Tabelle III

Ergebnisse der Herstellung des Polyvinylalkoholpfropfcopolymers

Versuchsbericht

Die Beispiele 1, 4 und 8 in den vorliegenden Anmeldungsunterlagen wurden wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß bei der Polymerisation zur Herstellung des Makromonomers nicht die Temperaturen von -30, -50 bzw. -50°C, sondern jeweils die Temperatur von 25°C angewandt wurde. Im übrigen waren die experimentellen Bedingungen unverändert. Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in der nachfolgenden Tabelle, zusammengefaßt. Darin sind zum Vergleich auch die entsprechenden Werte der Beispiele 1, 4 und 8 aus der Tabelle I auf Seite 27 der Anmeldungsunterlagen enthalten.

Aus der Tabelle geht klar hervor, daß sich bei der höheren Reaktionstemperatur der Vergleichsbeispiele wesentlich höhere, also ungünstigere Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn des Makromonomers ergaben und gleichzeitig dessen Ausbeuten erheblich schlechter sind, verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen. Somit kann im Bereich der höheren Temperatur von 25°C, in dem die bekannten Verfahren gemäß (3) und (4) arbeiten, kein Polystyrolmakromonomer mit endständigen Vinylsilangruppen hergestellt werden, das sowohl die gewünschte enge Molekulargewichtsverteilung aufweist als auch in hoher Ausbeute anfällt. Diese wesentliche Verbesserung, welche die Erfindung erzielt, wurde durch den Stand der Technik nicht nahegelegt.
(3) Makromol. Chem. 190, S. 753-762 (1989)
(4) Makromol. Chem. 186, S. 685-694 (1985)

Claims

1. Polyvinylalkoholpfropfcopolymer, gekennzeichnet durch Vinylalkoholeinheiten der allgemeinen Formel I und Polystyroleinheiten der allgemeinen Formel II in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R³ einen Alkyl-, Alkoxy- oder Aminorest oder eine Hydroxylgruppe und n eine positive ganze Zahl bedeuten,
wobei das Polyvinylalkoholpfropfcopolymer unter Einsatz ei nes endständige Vinylsilangruppen enthaltenden Polystyrols der allgemeinen Formel III in der R¹, R², R³ und n die vorstehende Bedeutung haben, erhalten worden ist und dieses Polystyrol der allgemeinen Formel III eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis des gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht Mn, von 1,1 oder darunter aufweist.

2. Polyvinylalkoholpfropfcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die allgemeine For mel VI aufweist in der R¹, R², R³ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, sowie l und m jeweils eine positive ganze Zahl darstellen.

3. Polyvinylalkoholpfropfcopolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel VI die Größen m und l ganze Zahlen bedeuten, derart, daß m/l einen Wert im Bereich von 0,0001 bis 0,10 aufweist.

4. Verfahren zum Herstellen eines Polyvinylalkoholpfropfcopo lymers gemäß Anspruch 1, mit folgenden Verfahrensstufen:

(a) Anionisches Polymerisieren von Styrol in Gegenwart ei nes anionischen Polymerisationsinitiators und von Vinylsilan als Polymerisationsterminator bei einer Tem peratur von 0°C oder darunter zur Bildung eines end standige Vinylsilangruppen enthaltenden Polystyrols mit der allgemeinen Formel III in der R¹, R², R³ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und mit einer Molekulargewichtsvertei lung, ausgedrückt durch das Verhältnis des gewichtsmä ßigen durchschnittlichen Molekulargewichts Mw zum zah lenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht Mn, von 1,1 oder darunter;
(b) Radikalisches Copolymerisieren des Polystyrols der all gemeinen Formel III mit Vinylacetat zur Bildung eines Polyvinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopolymers, das Vinylacetateinheiten und Polystyroleinheiten der im An spruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II enthält;
(c) Verseifen des Polyvinylacetat-Polystyrol-Pfropfcopoly mers.