DE2143604A1

DE2143604A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeri säten

Info

Publication number: DE2143604A1
Application number: DE19712143604
Authority: DE
Inventors: Shunichi Yokohama Kanagawa; Kitamura Hajime Tokio; Shimizu Toshihide Ibaragi; Koyanagi (Japan)
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DK135318B; IT945937B; DK135318C; ES394749A1; BE771991A; JPS506347B1; AT323413B; FR2141646A1; CH571543A5; GB1354976A; US3706705A; FR2141646B1; NL7114194A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten" Priorität: 3. Juni 1971, Japan, Nr. 38 810/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation mit monomerenlösliehen, radikalischen Initiatoren in wässrigem Medium.

Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus Vinylmonomeren, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit monomerenlöslichen Initiatoren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Dispergators aus der Gruppe natürliche oder halbsynthetische, wasserlösliche, hochmolekulare Stoffe, wie Stärke, Gelatine, Tragacanth, Alkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose, synthetische, wasserlösliche, hochmolekulare Stoffe, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylate oder Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymerisate und anorganische Stoffe, wie Bentonit, Talcum, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat, ist bekannt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polyvinylchlorid

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wird in den verschiedensten Anwendungsgebieten in großem Umfang verwendet. Zu den Paktoren, die die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchlorid am meisten beeinflussen, zählen das Aufnahmevermögen für Weichmacher und die Geliereigenschaften. Diese Materialeigenschaften hängen ihrerseits von der Gleichmäßigkeit der Korngrößenverteilung und von der Porosität des Polymerisats ab. Aus diesem Grund ist die Herstellung von Polyvinylchlorid erwünscht, das eine möglichst gleichmäßige Korngrößenverteilung und ψ eine möglichst hohe Porosität aufweist. Diese Anforderungen werden von den nach bekannten cjuspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisaten nicht erfüllt.

Eine v/eitere unangenehme Eigenschaft herkömmlicher Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten äußert sich im Auftreten schuppenförmiger Polymerisatablagerungen an den Kesselwänden während der Polymerisation, die sich wieder mit dem Kesselinhalt vermischen und im Endprodukt zum Auf- * treten des sogenannten Fischaugen-Effekts führen. Derartige Vinylchloridpolymerisate sind für viele Anwendungszwecke ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Polymerisationsverfahren zu schaffen, das zu Vinylchloridpolymerisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Porosität (Weichmacheraufnahmevermögen), Gleichmäßigkeit der Korngrößenverteilung und Aussehen (Fischaugen-Effekt) führt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von

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Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit monomerenlöslichen, radikalischen Initiatoren in wässrigem Medium und in Gegenwart eines Schutzkolloids sowie eines anionisch-oberflächenaktiven Stoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Polymerisationsansatz vor dem Erreichen eines Monomerenumsatzes von JO % ein anorganisches Salz eines mehrwertigen Metalls und/oder ein Aminhydrochlorid in solchen Mengen einverleibt, daß der oberflächenaktive Stoff wasserunlöslich wird.

Es ist zwar bekannt, als Dispergator bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt aus einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls mit einem anionisch-oberflächenaktiven Stoff zu verwenden (JA-PA 12 119/64). Dieses Verfahren dient jedoch zur Herstellung eines Polymerisats mit großen Teilchen, z.B. mindestens 420 ^u, und ist deshalb mit den Nachteilen behaftet, das erstens das Monomere nicht fein genug verteilt wird, zweitens das hergestellte Polymerisat keine gleichmäßige Korngrößenverteilung aufweist und drittens das hergestellte Polymerisat nur ungenügende Eigenschaften hinsichtlich der Weichmacher auf nähme und der Aufnahmegeschwindigkeit aufweist. Darüber hinaus erfordert die Beherrschung der Polymerisation sehr große Erfahrung. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten könnte zwar das bekannte Schutzkolloid in Verbindung mit einem anionischoberflächenaktiven Stoff verwendet werden. Dies führt jedoch leicht in großem Umfang zu schuppenförmigen Polyrnerisatablagerungen an den Innenwänden des Polymerisationskessels. Darüber hinaus

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kann dies auch die Bildung grober Teilchen zur Folge haben. Es ist unvermeidlich, daß sich die Polymerisatschuppen mit dem Kesselinhalt vermischen, was zu einer Qualitätsverschlechterung des Polymerisats führt (Fischaugen-Effekt). Die Entfernung der schuppenförmigen Polymerisatablagerungen ist mühsam und zeitraubend. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis, wird zunächst das Vinylchlorid gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart des Schutzko-lloids und des anionischoberflächenaktiven Stoffes in Wasser disperglert. Anschließend wird^ der Polymerisationsansat-z erwärmt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Bevor der Umsatz ^O % erreicht hat, wird das Metallsalz und/oder das Aminhydrochlorid zugegeben. Die Zugabe kann auch schon vor Polymerisationsbeginn erfolgen. Der anionischoberflächenaktive Stoff reagiert mit dem Metallsalz und/oder dem Aminsalz und wird hierdurch wasserunlöslich. Die synergistische Wirkung des Sehutzkolloids und des unlöslichen Reaktionsprodukts aus dem anionisch-oberflächenaktiven Stoff und dem Metallsalz und/oder dem Aminsalz führt zur Agglomeration der in der wässrigen Phase feinverteilten monomeren Teilchen. Auf diese Weise entstehen Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Teilchengröße und erhöhter Porosität. Darüber hinaus wird auch die schuppenförmige Polymerisatablagerung an den Innenwänden des P'olymerisationskessels stark verringert. Wird der für die Dispergierung der Vinylmonomeren verwendete anionisch-oberflächenaktive Stoff vor der Dispergierung der Monomeren oder erst nach Erreichen eines Umsatzes von J>0 % in den wasserunlöslichen Zustand überführt, lassen sich die vorgenannten Vorteile nicht verwirklichen. Deshalb muß bei der Durchführung des Verfahrens darauf geachtet .'erden, daß die Zugabe des

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Metallsalzes und/oder des Aminsalzes noch vor Erreichen eines Umsatzes von 30 %, jedoch nicht vor der ausreichenden Dispergierung der Vinylmonomeren erfolgt.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Salze von mehrwertigen Metallen sind z.B. die Chloride, Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Acetate von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Aluminium und Titan. Spezielle Beispiele für Aminhydrochloride sind die Hydrochloride von p-Toluidin, Ä'thylendiamin, Benzidin oder p-Phenylendiamin. Das Metallsalz und/oder das Aminsalz werden in ausreichenden Mengen verwendet, um eine Umwandlung des anionisch-oberflächenaktiven Stoffes in ein wasserunlösliches Salz zu bewirken. Handelt es sich nur darum, den anionisch-oberflächenaktiven Stoff in ein wasserunlösliches Produkt zu überführen, so können 3alze des Eisens, Kobalts oder Nickels verwendet werden. Der Einschluß dieser Salze im Polymerisat hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die thermische Stabilität und auf die Färbung des Polymerisats. Vorzugsweise werden deshalb nicht die Salze der letztgenannten Metalle sondern die Salze der vorgenannten Metalle verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Schutzkolloide sind z.B. Celluloseather, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropymethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, parziell verseiftes Polyvinylacetat, Styrol-MäTeinsäureanhydrid-Copolymerisate, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-

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Copolymerisate, partiell verseifte Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester, Gelatine oder Stärke. ■ .

Geeignete anionisch-oberflächenaktive Stoffe sind z.B. Fettsäureseifen, wie die Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der höheren Fettsäuren, wie ölsäure oder Laurinsäure, Schwefelsäureester, höhere Alkohole oder deren Salze, wie Natrlumlaurylsulfat oder Ammoniumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdodecylnaphthalinsulfonat, die Alkylsuecosulfinate, wie Dioctylsulfosuccinat, Sulfonate von Naphthalin-Fornialdehyd-Kondensaten oder Alkylsulfonate.

Das Schutzkolloid und der anionisch-oberflächenaktive Stoff werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4, angewendet. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid und anionisch-oberflächenaktivem Stoff beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Wird eine zu geringe Menge des anionisch-oberflächenaktiven Stoffs verwendet, so wird der gewünschte Effekt nicht erreicht. Auf der anderen Seite führt die Verwendung einer zu großen Menge des anionisch-oberflächenaktiven Stoffs zu unerwünscht groben Polymerisatfceilchen, die eine sehr ungünstige Korngrößenverteilung aufweisen. Derartige Produkte besitzen schlechte Verarbeitungseigenschaften.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete monomerenlösliche Initiatoren sind z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Caproylperoxid, Lauroyiperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropyl-

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peroxydicarbonat, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat oder Aeetylcyclohexansulfonylperoxid, oder Azoverbindungen, wie <üi, cü -Azo-bis-isobutyronitril, oi,o(^T-Azo-bis-2_J ⁱt-diniethylvaleronitril oder Azo-bis-4~methoxy-2,4-dimethylvaleronitril. Das Verfahren der Erfindung wird im übrigen in bekannter V/eise unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Dies betrifft unter anderem die Einspeisung der Monomeren in das Polymerisationsgefäß (sukzessive Zugabe) und das Rühren sowie die Polymerisationszeit. Die Polymerisation kann z.B. bei Temperaturen von 30 bis 70°C unter Rühren erfolgen.

Für die Copolymerisation mit Vinylchlorid geeignete Comonomere sind z.B. ^-Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylstearat, Vinyläther, wie Methylvinyläther oder Cetylvinyläther, Acrylsäure oder deren Ester, Methacrylsäure oder deren Ester, Vinylhalogenide, wie Vinylbromid oder Vinylfluorid, aromatische Vinylverbindungen, wie ^-Methylstyrol, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure oder ihre Ester, wie Fumarsäuredioctylester, Vinylidenchlorid oder Acrylnitril. Das Reaktionsgemisch kann 50 bis 1 Gewichtsteile der vorgenannten Comonomeren auf 50 bis 99 Gewichtsteile Vinylchlorid enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. ·: , ^

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Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymerisate werden nach folgenden Vorschriften geprüft:

1. Aufgenommene Weichmachermenge (<fo)

Das VinylchlorLdpolymerisat wird mit der zweifachen Menge Dioctylphthalat versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in einem Zentrifugengefäß, das teilweise mit Glaswolle gefüllt ist, 1 Stunde bei 3000 U/min zentrifugiert.

Hierbei läuft das DOP ab, das Vinylchloridpolymerisat wird an-

schließend gewogen. Die aufgenommene DOP-Menge (in Prozent) ergibt sich aus dem Vinylchloridpolymerisatgewicht vor und nach erfolgter DOP-Aufnähme.

2. Geschwindigkeit der Weichmacheraufnahme (min)

Ein 500 ml fassender, ummantelter Mischer mit einem sigmaförmigen Rührer wird mit 250 g des Vinylchloridpolymerisats beschickt. Bei einer Manteltemperatur von 8o C wird das Polymerisat K Minuten bei 30 U/min gerührt. Nach Zugabe von 125 g DOP wird das Rühren fortgesetzt. Diejenige Zeit, die bis zum Erreichen des maximalen Drehmoments vergeht, dient als Maß für die Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit des Vinylchloridpolymerisats.

3. Geliergeschwindigkeit (min)

100 Teile des Vinylchloridpolymerisats werden mit 0,5 Teilen tribasischem Bleistearat, 0,7 Teilen Bariumstearat und 2,5 Teilen

einem Stearinsäure versetzt. 65 g des erhaltenen Gemisches werden in/

Brabender-Plastograph bei l80 C verknetet. Diejenige Zeit, die

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vorn Beginn des Verknetens bis zum Erreichen des höchsten Drehmoments verstreicht, wird als Geliergeschwindigkeit des Vinylchloridpolymerisats angegeben.

4. Fischaugen-Effekt (Anzahl der Fischaugen)

100 Teile des Vinylchloridpolymerisate werden mit 50 Teilen DOP, 1 Teil Dibutylzinndilaurat, 1 Teil Cetylalkohol, 0,25 Teilen Titanweiß und 0,05 Teilen Ruß 7 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 150⁰C verarbeitet und als 0,2 mm dicke Folie abgezogen. Die Folie wird mit Licht durchstrahlt, und die Anzahl der beobachteten

Fischaugen pro 100 cm der Folie wird als Fischaugenzahl angegeben.

5. Erweichungstemperatur (⁰C)

Ein Gemisch aus 100 Teilen des Vinylchloridpolymerisats, 3 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,5 Teilen Stearinsäure wird 10 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 170⁰C verarbeitet und dann bei 170⁰C während 10 Minuten unter einem Druck von 200 kg/cm zu einer Folie verpreßt. Diese Folie wird gemäß ASTM D 6^-856 geprüft, wobei die Flexibilität in Abhängigkeit der Temperatur bestimmt wird.

6. Stabilisatoraufnahmevermögen (ffi)

Ein Gemisch aus 100 Teilen des Vinylohloridpolymerisats und 30 Teilen Dibutylzinndilaurat wird 30 Minuten gealtert. Nach einer weiteren Stunde wird das Gemisch wie unter (l.) beschrieben zentrifugiert. Die aufgenommene Stabilisatormenge ergibt sich aus

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der Differenz des Polymerisatgewichts vor der Zugabe des Stabilisators und nach dom Zentrifugieren.

Beispiel 1

Ein 1000 1 fassender Edelstahlkessel wird mit 200 g partiell verseiftem Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 8l Molprozent), 37,5 g Diisopropylperoxydicarbonat, 200 g Natriumlaurylsulfat, 500 1 fe Wasser und 250 kg Vinylchlorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 30 Minuten gerührt (Vormischen), Cu.n wird die Polymerisation 9 Stunden bei 57°C durchgeführt. Nach Maßgabe der Tabelle I wird der Polymerisationsansatz zu bestimmten Zeiten mit einer Calciumchloridlösung (12,5 g Calciumchlorid in 2,5 1 Wasser) versetzt. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polyvinylchlorids sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei den Versuchen 1 und 6 handelt es sich um Vergleichsversuche.

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Tabelle I

NJ O CU OO £71

Versuch Nr.	1	Polymerisat- schuopen ·. (g/m²)	1-320	2	4	5	b	Bei einem Umsatz von	10 %	> 18 %	26 %	39 %
CaCl₂- Zugabe	Vor dem Vor mischen	Korn- <250 ,u großen- ^^q vertei- ' lung {%) Cl^ μ	4l,8 29,4 18,9	bei Polymeri sationsbeginn	, 28	23	18	250
DOP-Auf- name {%) DOP-Aufnahme- geschwindig- keit (min) Geliergeschwin digkeit (min) Fischaugen zahl	16,9 >20 >40 >500	40	100 78,6 2,8	100 50,0 1,2	100 40,3 0,5	77,3 21,0 1,2
100 41,8 4,9	34,6 12 16 10	33,9 12 16 9	38,0 9 ' 15 8	KN O O OJ KN OJ CVl CVl ITi
30,3 14 17 16 _s

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B e j s ρ i e 1 2

Ein ähnlicher Polymerisationskessel wie in Beispiel 1 wird mit 100 g partiell verseiftem Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 8l Kolprozent), 75 S Hydroxypropylmethylcellulose (-Viskosität- der 2prozentigen, wässrigen Lösung bei 20 C: 50 cp, Hydroxypropylgehalt 9 fo), 125 g Natriumoctylsulfosuccinat und 250 kg Vinylchlorid beschickt. Das Vormischen und die Polymerisation erfolgen unter den Bedingungen des Beispiels 1. Die Zugabe der in Tabelle II aufgeführten Zusätze erfolgt bei den Versuchen 7 bis 12 bei einem Umsatz von 13 bis 15 %', im Versuchsbeispiel IJ erfolgt die Zugabe vor dem Vormischen des Polymerisati-onsansatzes. Die physikalischen Eigenschaften der Vinylchloridpolymerisate sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

ι—» VjJ

co co cn

Versuch Nr.	7	•	10	8	9	10	11	12	13	NJ
Zusatz	p-Tolui-		Äthylen-	Benzidin-	Calcium-	Calcium	Aluminium	Äthylendi-	—A
	dinhydro-	8	diamin-	hydro-	acetat	hydroxid	chlorid	aminhydro-	¹⁹ co
	chlorid	hydro-	chlorid				chlorid	CT)
		chlorid						4q *~^
vienge (g)	125	62	62	62	62	44	62
Polymerisat
schuppen (g/m²)
Korn- <25O ^j	11	δ	4	18	0,2	18	1490
großen- τ 2,_q vertei- ^^y l·	100	100	100	100	100	100	61,3
lung ($)<74 ρ	60,3	79,2	70,5	60,2	55,4	57,8	33,3
DOP-Auf-	io,3	5,2	2,4	4,3	1,2	5,0	io,3
nahme {$>)
DOP-Aufnahme-	35,1	31,6	30,3	.27,1	28,3	32,5	19,3
geschwindig-
keit (min)
Fischaugen	12	12	13	13	12
zahl
7	6	9	9	4

Bei s ρ i e 1 3

2 1 A 3 ß 0 4

Ein mit Glas ausgekleideter, 50 Liter fassender Polymerisations-Teilen

kessel wird mit 70 Teilen Vinylchlorid, j50/Vinylacetat, 200 Teilen V/asser, 0,0j5 Teilen Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,0 Teilen Trichloräthylen und den in Tabelle III aufgeführten Dispergatoren beschickt. Der Polymerisationsansatz wird zunächst 90 Minuten gerührt (Vormischen). Die Polymerisation wird 15 Stunden bei 58⁰C durchgeführt. Nach Maßgabe der Tabelle III erfolgt die Bariumchloridzugabe bei den Versuchen 17 bis 20 P und dem Vergleichsversuch 21 bei Erreichen eines Umsatzes von 20 %, bei den Vergleichsversuchen l4 und 15 erfolgt die Zugabe des Bariumchlorids vor dem Vormischen. Vergleichsversuch l6 ist ohno Bariumchlorid durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation werden die Copolymerisate entwässert und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der Copolymerisate sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die Polymerisationsgrade und die Erweichungstemperatur der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate liegen unverändert bei etwa 400 bzw. 51,6 bis 51,9°C. Dies zeigt an, daß sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst bei Polymerisationstemperaturen, die über den Erweichungspunkten der Polymerisate, liegen, und bei denen Agglomeration oder Zusammenschmelzen der Teilchen stattfinden könnte, die Agglomeration oder das Zusammenschmelzen verhindert werden können. Darüber hinaus geht aus Tabelle III hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eine sehr günstige Korngrößenverteilung und eine hohe Porosität besitzen.

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Tabelle IH

'/ersuch Nr.	14	Vc	15	16	5	17	18	19	51	20	21	21
MCy) , (Teile)	0,1		-	0,3	4	0,03	0,09	0,	15	0,	09	0,27
DBS**) (Teile.)	0,2	2	o,3	-	9	0,27	0,21	0,		0,	05	0,03
BaCl₂ (Teile)	0,1	4	0,15	-	0	0,l4	0,11	0,		0,		0,02
		9			1		Lei (.	3lnem		von	%
Zeit der Zugabe	Vor dem	2	irmischen		4	, 20 %	20 %	20	08	20		20 %
Polymeri sations- schuppen (E/m«²)	148O	8	2320	185	2	211	18	15	Umsatz	20	3	230
Korn- <:250 μ	50,	9	20,8	60,	85,4	100	100	%	98,	2	81,8
größen- _Λ _?? vertsi- '' '	48,	5	18,1	51,	71,4	89,'2	95,		69,	8	6^,7
lung (fo) <~l49 μ	40,	15,9	42,	64,3	66,6	89,		59,	3	51,6
<136 u	38,	10,2	40,	18,5	42,3	66,	4	42,	2	44,8
< 99 ^	31,	9,3	38,	4,9	19,8	40,	2	22,	4	20,3
<74 ^	29,	8,4	35,	3,2	8,5	18,	3	11,	0	11,5
Stabilisator aufnahme {%)	5,	10,5	4,	16,3	17,0	16,	5	13,	8,0 N> *·_—**
			4
		8

*)■ Methylcellulose **) Natriumdodecy'lbenzolsulfonat

Sl

Claims

Patentansprüche

vJ.'. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorid besteht, mit monomerenlöslichen, radikalischen Initiatoren in wässrigem Medium und in Gegenwart eines Schutzkolloids sowie eines anionisch-oberflächenaktiven Stoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz vor dem Erreichen eines Monomerenumsatzes vor .^O % ein anorganisches Salz eines mehrwertigen Metalls und/oder ein Aminhydrochlor.id in solchen Mengen einverleibt, daß der oberflächenaktive Stoff wasserunlöslich wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls und/oder das Aminhydrochlorid vor dem Beginn der Polymerisation zusetzt.
^. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz des mehrwertigen Metalls ein Chlorid, Hydroxid, Oxid, Carbonat oder Acetat von Calcium, Magnesium, Zink, Blei, Zinn, Aluminium oder Titan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3>* dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutakolloid und den anionisch-oberflächenaktiven Stoff in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 bis 4:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4, und eine Gesamtmenge an Schutzkolloid plus anionxoch-oberflächenaktiver Stoff, bezogen auf das Monomerge-

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wicht, von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, verwendet.

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