DE1745391A1

DE1745391A1 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1745391A1
Application number: DE19671745391
Authority: DE
Inventors: Hajime Kitamura; Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu; Shigenobu Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-05-30
Filing date: 1967-05-30
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1150488A; US3488328A

Description

Shin-Btsu Chemical Industry Co., Ltd« in $okyo / Japan Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

1.) Kurse Zusammenfassung (abstract) der Erfindung: Sin Verfahren *ur Suspensionspolymerisation Yon Vinylchlorid, wobei dieses oder eine Mischung Ton hauptsächlich Vinylchlorid und einem änderen, damit misohpolyaerlsierbaren Vinylmonomer in einem wäßrigen Medium, da« im alkalischen Bereich gehalten wird, in Gegenwart Tun einem Dispergier-mittel, einem nicht ionischen Netzmittel und einem bei der Polymerisationsreaktion inerten organischen Lösungsmittel polymerisiert wird, um die Ausbildung von an der Innenwand des Polymerisatdonsgefäßes haftenden Polymerabsche!düngen zu verhindern.

2.) Beschreibung der Erfindung!

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, insbesondere in einem bei alkalischen Bedingungen gehaltenen wäßrigen Medium in Gegenwart eines Dis-

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pergier mittels, eines nicht ionischen Wetsmlttels und eine« bei der Polymerisationareaktion inerten organischen Lösungsmittel

1st bekannt, Vinylchlorid oder eine hauptsächlich aus Vinylohlorld und sue anderen, damit mieohpolymeriaierbaren Vinyl-Monomeren bestehende Mieohung in eines wäSrlgen Medlmm in Gegenwart von wenigstens einen Dispergiermittel, nämlich eines wasserlöslichen natürlichen hochmolekularen Stoff* wie Stärke^ Gelatine, Tragaoanthgummit u.dgl., einem wasserlöslichen tellulosederivat, wie Alkylcellulose, HEydroxyalkyloellulose u.dgl., einem wasserlöslichen synthetischen hochmolekularen Stoff, wie Polyvinylalkohol, Polyaorylat, Vinylacetat-Maleinaltaremlechpolymer u.dgl., oder einem wasserunlöslichen anorganischen Stoff, wie Bentonlt, Talkum, Bariumsulfat, Calclumcarbonat u.dgl., sowie in Gegenwart eines öllOaliehen Polymerlaatlonestartere su polymerisieren. Die Verwehdung solcher Dispergiermittel führt jedoch dazu, daß eine erhebllohe Menge Polymer an der Innenwand des Polymerisationagefäßee haften bleibt, so da8 sur Entfernung dieser anhaftenden Masse viel Zeit und Mühe erforderlich 1st und die Ausnutzung des Polymerisatlonsgefftees im Betrieb verschlechtert wird, während aus der haftenden Masse kommende körnige Verunreinigungen sich mit dem Produkt mischen und dessen Qualltat verschlechtern.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufg'abe eugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, wobei das Auftreten von an der Wand des Polymerisationsgefäßes haftenden Polymermassen vermieden wird.

1 0 9 8 A W 1 3 2 5

Weiterhin soll erflndungsgemäS ein Verfahren sur Here te llung Qualität hinsichtlich

eines Vlnylchloridpolymers oder -copolymers von auegezelehnet·r / Qelierung und Veichmacherauf nähme geschaffen werden.

Das erfindungsgemäSe Verfahren β·lehnet «ich dadurch aui» daS Vinylchlorid oder eine aus hauptsächlich Vinylchlorid sowie damit copolyaerlsierbaren Vinylmononeren in einem wäSrlgen Medium_t das 0,01 bis 5.0 Gewichte-* eines üblichen Disperfioaittels, 0,01 bis 5,0 Gewichte-^ eines als Dispersionsmittel verwendeten nicht ionischen Betzaittela und 0,5 bis 20 Gewichts-jC eines bei der Polymerisationareaktion inerten organischen Lösungsmittels, besogen auf das Gewicht des su polarisierenden Monomere oder Monomergemisches, enthält und im alkalischen Bereich gehalten wird, polymerisiert wird.

lach dem erfindungsgemäSen Verfahren kann nicht nur die Menge des an der Innenwand des PolymerisationegefäBes haftenden unbrauchbaren Folymermaterials ganz wesentlich verringert werden, beispielsweise auf 1,5 bis 2,0 kg bei Einsätε von 200 kg Monomer bei der Suspensionspolymerisation, sondern auoS die Gelbildung und Weichmacheraufnahme kann erheblich herabgesetst werden.

Bei der Untersuchung des Mechanismus der Bildung von Folymerteilchen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde gefunden, dafi die Haftung von Folymermasse an der Wand des PoIymerisationsgefäBes stark herabgesetst werden kann, wenn Vinyl« Chlorid in Gegenwart eines üblichen Dispergiermittels und nicht

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ionischen NetEmittela und inerten organischen LOsungsmittsla unter alkalischen Bedingungen polymerisiert wird,und man dabei ein Polymer mit den oben erwähnten Torteilen erhält.

Ale Dispergiermittel werden bei de» erfindungegemftAen Verfahren die bekannten Dispergiermittel betratst, beispielsweise sin oder mehrere wasserlösliche hochmolekulsre laturstoffe, wie Bt&rke, Gelatine, Tragaoanthgummi u.dgl., wasserlösliche Cellulosederirate, wie Alkylcelluloss, Hydroxyalkylcellulose u.dgl., wasserlösliche synthetische hochmolekulare S.toffe, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylat, ▼inylacetatmaleinsfturecopolymer u.dgl., und wasserunlösliche anorganische Stoffe, wie Bentonit, Talcum, Bariumsulfat, Caloiumcarbonat u.dgl. FQr das erfindungsgemäfle Verfahren wird vorzugsweise ein wasserlöslicher hochmolekularer Stoff in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Qewichte-jC, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichts-^, besogen auf das su polymerisierende Monomer oder Monomergemiβob, verwendet. Als mit dem Dispergiermittel su verwendendes nicht ionisches Netsmittel (Emulgator) sei beispielsweise Polyozyäthylenaloylather, PolyoxyMthylenalcyleeter, Polyoxyethylenalkylarylather, Sorbitanalkylester, PolyozyäthylenpropylengIyIr-olather, Polyoxyithylensorbitanalkylester, Fettsauremonoglycerld u.dgl. erwähnt, die gegebenenfalls allein odsr als Gemisch von zwei oder mehr Emulgatoren verwendet werden.

be~

Vorsugsweise/trMgt die Menge an sugesetstern nicht ionischem letsmittel 0,01 bis 5,0 Gewichts~j( besogen auf das su polymerisierende Monomer oder Monomergemisch. Bei Anwendung einer unter 0>01 Gewichte-£ liegenden Menge des nicht ionischen letsmittels ecbwan die KoragrttBenvertellung des Polymers in einem weiten Bereich,

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und die Form der Teilchen verändert aich zu Glastropfen, was eu einer Verschlechterung der Weichmacheraufnähme und Gelbildung führt, so daS man eine unbefriedigende Wirkung erhält. Anderer-

niomt die Größe der seite / PdlymerteiloheD bei einen Zusatz von mehr

als 5 Gewichts-5* zu.

Als organisches Lösungsmittel kann bei dem erfindungsgemäflen Verfahren irgendein Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es bei der Polymerisationereaktion inert ist» Jedoch sind solche mit einem zu hohen Siedepunkt unzweckmäßig, da sie nach

der Polymerisation und dem Trocknen im Polymer zurückbleiben« Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Lösungsmittel mit eines Siedepunkt von unter 200° C verwendbar, beispielsweise Alkanols, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol u.dgl., uneubstituierte Alkane, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan ud.dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, alky!aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u.dgl., Alkylketone, wie Aceton, Methyl äthylketon, Methylieopropylketon u.dgl., Alkylester, wie Methyl-Äthyl- oder Butylacetat, Butylformlat u.dgl., Alkyläther, wie Dimethylather, Diäthylather u.dgl., Haloalkane, wie Methylchlorid Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.dgl., und zwar für sich oder im Gemisch von ewei oder mehr Stoffen« Die angewandte Lösungsmittelmenge liegt vorzugsweise zwischen 0»5 und 20 G»wichtβ-56 bezogen auf das zu polymerisierende Monomtr oder Monomergemisch. Bei weniger als 0,05 Gewichts-^ Lösungealtte werden die Korngrößenverteilung, Gelbildung und Weichmacheraufnahme des erhaltenen Polymers verschlechtert, während die Haftung von Polymermaaae an der Gefäßwand in gewissem Umfang ver-

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ringert wird. Andererseits bringt eine Menge von über 20 Gew.jt keine wesentliche Verstärkung des Effekte im Vergleich mit den mit weniger als 20 Ge wich te-J* Lösungsmittel erhaltenen Ergebnisse und kann eu LOsungsmittelrückständen Im Polymer führen, was unerwünscht ist*

Bei dem erfindungsgemäeen Verfahren aufi daa Polyermisationsayetei unter alkalischen Bedingungen gehalten werden. Vorzugsweise li»g"<

P sein pH über 9· In einem neutralen oder sauren Polymerisationeaystem kann die Haftung von Polymemasse an der Wand dee Polymerisat ionsgefäBes überhaupt nicht verhindert werden, ι selbst wenn man Emulgator und organisches LBsungsmittel verwendet. Zur Einstellung des Polymerisationssystems auf alkalische Bedingungen können Alkalien wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Natrium- oder Kaliumalkoholat Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumphosphat u.dgl. benutzt werden. Die angewandte Alkalimenge liegt vorzugsweise unter 1 Gewichts-^ bezogen auf das Monomer oder Monomergemieoh,

™ um keine AlkalirUckatände im Polymer su erhalten.

Das erflndungegemäpe Verfahren kann,ausgenommen die oben angegebenen Punkte in vollkommen gleicher Weise wie ein übliches Suepeneionspolymerieationsverfahren durchgeführt werden. Als Polymerleatlonsstarter können organische Peroxide, wie Lauroy1-, Beneoyl-, 2,4~Dichlorben£oyl~- oder Aeetylcyclohexylsulfonylperoxld, tert.Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydioarbonat u.&gl und Azoverbindungen, wie tL , «t^f »Aeobisieobutyronitril, ot, eL¹-Azobis-2,4 (Urnethylvaleronitril u^dgl. verwendet werden.

Die Polymerieatlonstemperatur beträgt zweckmäBigerweise 40 bis

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70° C₁UHd der Reaktiojisdruck entspricht den üblichen Bedingungen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid·

Das erfindungegemäße Verfahren kann nicht nur zur Homopolymer!- sation νοη Vinylchlorid, sondern auch zur Copolyjnerisation von Vinylchlorid, das vorzugsweise einen Gewiohtsanteil von wenigstens 50$ bildet, und einea anderen, damit copolymerisierbaran Vinylmor.oraer» beispielsweise Vinylester, Vinylather, Acryl · oder Methacrylsäure und deren Estar, Haieinsäure, aromatische Vinyl- ^ verbindungen, Vinyliöenhalogenide, Olefine u.dgl. benutzt werden.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in welchen die Prüfergebnisse in folgender V/eise erhalten wurdens Gelbildungstest:

Ein Brabender-Plastograph wird mit einem 50 ecm Mischgefäß versehen, in das unter Rühren 30 g einer 100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Diootylphthalat, 3 Teile 3-basisches Bleisulfat und 1 Teil Butylstearat (jeweils Gewichtsteile) enthaltenden Mischung gegeben verden. Unter dauerndem Rühren wird der Inhalt mit einer f Geschwindigkeit von 1° C/3 Hin. erhitzt. Die Temperatur, bei der das durch das Rühren arzeugte Drehmoment rasch ansteigt, wird als Geliertemperatur festgesetzt.

Weichmacherawfnahmeteats

Eine 300 ecm fassende Mischkamer wird auf den Brabender-Plastographen aufgesetzt, und der Kanaaermantel wird bei 80° C gehalten. In die Kammer werden 100 g von 30 Min. in einem Luftbad bei 80° C gehaltenem Polyvinylchlorid und nach 4 Hin. 50 g von unter den gleichen Bedingungen vorb«handeltem Dioctylphthalat gegeben und

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gerührt. Die Weichroacherauf nähme ist bestimmt durch die Zelt in Minuten, die bis sum Erreichen des Maximums des beim Rühren auftretenden Drehmoments verstreicht.

Hitzebeständigkeitatestt

Zu 100 Teilen Polyvinylchlorid werden 0,5 Teile Steorineäure und 1,5 Teile DibutylEinnmaleat gegeben und die Mischung 10 Min. bei 170° C gewalzt und bei 170° C 10 Min. unter einen Druck von 200kg/cm au einer 1 mm dicken Folie geprefit. Diese folie wird dann im Geer-Ofen bei 190° C erhitzt. Die Hitzebeständigkeit wird angegeben durch die bis Bur Veränderung der Farbe der Folie su schwäre erforderliche Zeit in Minuten.

Beispiel 1

200 Gewichtsteile Vinylchlorid, 500 Gewichtsteile Wasser» 0,2 Gewichteteile Polyvinylalkohol. (Verseifungsgrad 90 Mol£), 0,2 Gewiohtsteile Lauroylperoxid und der Emulgator und das organische Lösungsmittel, wie in Tabelle 1 angegeben, werden in «in aus rostfreiem Stahl bestehendes PolymerieatlonegefäB gegeben und 20 Std. bei 57° C polymerisiert. Man erhält die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnlese.

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Tabelle

ο to co

Nr.

pH der wäßrigen
Phase

n-Hexan
(Gewichte-^)

Versuch 1 2 5 4 5

12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 1 5 50 5 5

Sorbitantnono-

laurat (Gewichte-^) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05

Haftende Polymermenge (g) -

Korn- 0,250 mm 95,6 96,9 95,6 96,9 96,9 größen-

vertei- 0,149 mm 55,5 50,8 60,0 50,8 50,8

lung (#

durch- 0,074 mm 0,8 0,6 1,0 0,6 0,6 gehend)

Ggliertemperatur

( 0}

Weichmacher aufnähme (Min.)

Hitzebeständigkeit (Min.)

159 158 160 158 158

10 8 9 8 8 120 120 100 120 120 Vergleichsverguche
12 3 4 5 6

5,7 5,7 5,7 12,5 12,5 12,5

0,1

1500 2000 1600 1700 50

92,3 45,2 90,8 93,5 60,5 88,1

71,5 22,7 82,2 70,7 35,9 64,3

2,2 8,3 24,5 5,6 2,8 6,0

164 164 163 >180 176 180

18 15 16 > 60 60 60

100 80 100 120 120 120

- ίο -

Beispiel 2

200 Gewichtsteilö Vinylchlorid, 500 Gewichteteile Wasser, 0,4 Gewichteteile Polyvinylalkohol (Verseif ungsgrad 90 Mol£), 0,16 Gewichtsteile LauroyIperoxid, 6 Gewichtsteile n**Hexan und 0,2 Gewichtsteile Sorbitanmonolaurat werden in das Polyermiaationesystem gegeben, und der pH der Mischung wird auf 11 eingestellt. Die Polymerieation erfolgt im gleichen Polymerieationagefäß und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen:

Tabelle	2	7	8	9
Versuch 6	Ha₂CO₃	CaO	KOH
Alkaliverbindung NaOH	<50	-	...
Haftende Polymermenge (g)	100 80,5	100 86,0	100 91,2
*Korn- 0,250 wi( 60* mesh) ¹OO größen-** vertei- 0,149 mn{ioo mesh)82,3 lung (5&	3,9	5,5	6,9
^dehend) °^f°^{74 1}^^{200 meeh) 4f5}	157	159	156
Geliertemperatur (° C) 158	7	8	6
Weichmacheraufηahme (Min.) 6

Beispiel 3

Zur Polymerisation werden die gleichen Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 angewandt, außer daß das Sorbitanmonolaurat des Beispiels 2 durch verschiedene andere, in einer Menge von 0,3 Gewichts~£ angewandte nicht ionische Netzmittel ersetzt wird. Man erhält dia folgenden Ergebnisse.

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Beispiel 4

170 Gewichtsteile Vinylchlorid, 30 Gewichtsteile Vinylacetat, 500 Gewichtateile Wasser, 0,12 Gewichtsteile Vinylacetatmaleinsäurecopolymer, 0,04 Gewichtsteile Methylcelluloselösung (Konzentration 2. Gewichts-TSMnit einer Viskosität von 50 cps bei 20° C), 0,3 Gewichtsteile Lauroylperoxid und 0,04 Gewichteteile Sorbitanmonoldurat (HLB 8,1) werden in das Reaktionsgefäß gegeben, und NaOH in einer Menge, um den pH der Lösung auf 11,8 zu bringen, sowie jeweils 6 Gewichteteile des organischen Lösungsmittels werden zugesetzt, und es wird polymerisiert, wobei man die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhält.

Versuch

Haftende Polymer menge (g)

Tabelle

15 n-Butan

<50

Korngrößenvertei
lung (#
durchgehend ).

0,250 mm 100 0,149 mm 77,7 0,074 mm 2,3

Geliertemperatur (⁰C) 158

Weichmacheraufnahme (Hin.) 10 Hitzebeständigkeit (Min.) 120

16

17

18

η-Heptan Methanol Methylen

chlorid

<50

100	100	100
81,1	70,3	62,5
1.8	3,0	1.5
156	150	154
10	9	8
120	100	100

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Palyvinylchlorid durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchloridmonomer in einer alkalischen wäßrigen Phase in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichts-^ eines Dispergiermittels, 0,01 bis 5 Gewichts ■■$ eines nicht ionischen Netzinittels und 0,5 bis 20 Ge« wichte-$ eines bei der Polymerisationsreaktion inerten organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des zu polymer!·=· sierenöen Vinylchloridmonomers, polymerisiert wird.

2.) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Mischpolymeren durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von wenigstens 50 Gewichts tf> Vinylchlorid und einem anderen, damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomer in einer wäßrig alkalischen Phase in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gewichte-56 eines Dispergiermittels, 0,01 bis 5 Gewichts-^ eines nicht ionischen NetBißittels und 0,5 bis 20 Gewichts ■# eines bei der PoIymerisatinnareaktion inerten organischen Lösungsmittels polymerisiert wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel wenigstens ein wasserlöslicher natürliche hochmolekularer Stoff, wie Stärke, Gelatine, Tragacanthgummi, ein wasserlösliches Cellulosederivat.wie Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose usw., eine wasserlösliche synthetische hochmolekulare Verbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyaorylat, Vinylacetat, Maleinsäuremischpolymer usw., oder ein wasserunlöslicher anorganischer Stoff, wie Bent emit, Talkum, Bariumsulfat oder Calciumsulfat, verwendet wird.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht ionisches Netzmittel wenigstens ein Polyoxyäthylen derivat, nämlich Polyoxyäthylenalkylather, Polyoxyäthylenalkyl eater, Polyoxyäthylenalky larylather, Sorbitanalkyleater, Poly« oxyäthylensorbitanalkylester, Polyoxyätbyienpolypropylenglycoläther oder ein Fetteäuremonoglycerid verwendet werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel oder ™ lösungsmittelgemisch mit einem Siedepunkt von unter 200° C verwendet werden«

6.) Verfahren nach'Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel ein Alkenol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Propanol, ein Alkan, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benxol, ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, ein AlkyIketen, wie Aceton, Me thylathyIketon, Methylisopropylketon, t ein Alkylather, wie Methylacetat, ithylacetat, Butylacetat, Butylformiat, ein Alky lather, wie Dime thy lather, Mäthy lather, ein Haloalkan, wie Methylchlorid, Methylenchlorid· Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, allein oder Ib Gemisch miteinander verwendet werden.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn«eichnet, daß aur Einstellung des Polymerisationsmediums auf alkalische Reaktion Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, ein Alkallalkoholat, Calcii

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hydroxid, Anuaouiak oder Hatriumpboaphat verwendet werden.

B.) Verfaiiren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisatioiisstarter ein organisches Peroxid, wie Iiauroylperoxid, Ben^lperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, oder eine organische Azo verbindung, wie ώ , c6'-Azobisisobutyronitril, verwendet wird·

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