DE3889554T2

DE3889554T2 - Pfropfpolymerisationsprepolymer und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3889554T2
Application number: DE3889554T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Goto; Yasuo Moriya; Nobuyoshi Suzuki
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-01-31
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2008-01-30
Also published as: EP0277608A2; KR880013999A; DE3889554D1; US4879347A; DE277608T1; EP0277608A3; EP0277608B1; KR910004490B1; US4877841A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Pfropfpolymerisationsvorläufer, geeignet beispielsweise als Klebstoff, Beschichtungsmittel, Qualitätsverbesserer, Promotor für Mikrodispersionen, Polymerlegierungsbildner, funktionelle Formstoffe und Mittel, die einem Polymer Lösevermögen verleihen, und der einen hohen Propfwirkungsgrad erlaubt.
Bislang wurden Ethylenpolymere und -copolymere aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in breitem Maße verwendet und es wurden Versuche zur Verbesserung dieser Eigenschaften und zu ihrer Verwendung auf neuen Gebieten unternommen.
Beispielsweise wurden niederdichte Ethylenpolymere als Formstoffe verwendet aufgrund ihrer Formbarkeit und zufriedenstellenden physikalischen und chemischen Eigenschaften der Produkte davon.
Darüberhinaus wurde es geläufig, Vinylpolymere, beispielsweise Polystyrol, mit niederdichten Ethylenpolymeren zu Formstoffen zu vermischen, um die Starrheit, Stabilität der Abmessungen und die Bedruckbarkeit, beispielsweise des niederdichten Ethylenpolymers zu verbessern.
Es ist auf dein Fachgebiet bekannt, daß Olefincopolymere mit Epoxygruppen aufgrund ihrer Polarität eine zufriedenstellende Haftkraft als Klebstoff zum Verbinden von Metall und Kunststoffmaterial bereitstellen. Des weiteren werden sie als Kondensationspolymere aufgrund ihrer guten Elastizität und guten Reaktionseigenschaften verwendet, insbesondere werden sie als Schlagverbesserungsmittel verwendet, indem sie mit Konstruktionskunststoffen umgesetzt werden.
Da die Ethylen-(Meth)acrylester-Copolymere und -Olefin-Vinylester-Copolymere ausgezeichnete Biegsamkeit, Wetterbeständigkeit und Stoßfestigkeit aufweisen, werden sie in breitem Maße als Formstoff verwendet und -Olefin-Vinylester- Copolymere werden auch als Heißschmelzklebstoffe verwendet. Des weiteren wurden kürzlich Versuche unternommen, beide Copolymere als stoßfestigkeitsverbessernde Mittel für Konstruktionskunststoffe zu verwenden.
Da Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk und Ethylen- Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk ausgezeichnete Kautschukelastizität, Biegsamkeit und kältebeständige Eigenschaften und wetterbeständige Eigenschaften aufweisen, werden sie in breitem Maße als Kautschukmaterialien verwendet und daher wurden kürzlich auch Versuche unternommen, sie als Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit für Konstruktionskunststoffe einzusetzen.
Da jedoch Olefin-(Co- und/oder)-Polymere und Vinylpolymere in nicht zufriedenstellendem Maße miteinander löslich sind, ist es nicht praktisch, mehr als 10 Gew.-% des Vinylcopolymers einzumischen. Gewöhnlich wird das Vinylpolymer nur mit 0,2 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Auch wenn eine solche geringe Menge an Vinylcopolymer eingemischt wird, wird die Stoßfestigkeit der Gemische aufgrund unzureichender gegenseitiger Löslichkeit der zwei Harze vermindert und somit kann auch verschlechtertes Aussehen auftreten.
Wenn des weiteren Ethylencopolymere als die Stoßfestigkeit verbessernde Mittel verwendet werden, kann aufgrund der geringen gegenseitigen Löslichkeits- und Dispersionseigenschaften keine ausreichende Verbesserung der Stoßfestigkeit erhalten werden.
Im Fall des Epoxygruppen-enthaltenden Olefincopolymers ist beispielsweise der Bereich der Anwendungen auf Materialien, die mit der Epoxygruppe reagieren können, eingeschränkt. Somit kann nicht immer eine zufriedenstellende Haftkraft mit Materialien, zum Beispiel Vinylcopolymeren, die mit der Epoxygruppe nicht reagieren, erreicht werden oder es kann hinsichtlich der Materialien keine ausreichende Stoßfestigkeit aufgrund der geringen Dispersionskraft erhalten werden.
Es wurden daher Versuche unternommen, das Lösevermögen mit Konstruktionskunststoffen zu erhöhen.
Beispielsweise gibt es Versuche, das Lösevermögen mit Konstruktionskunststoffen durch Erhöhung des Anteils an Ethylen- (Meth)acrylester-Copolymeren und α-Olefin-Vinylester-Copolymer hinsichtlich (Meth)acrylester oder Vinylester zu erhöhen. Des weiteren wurde versucht, funktionelle Gruppen, wie eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Säureanhydridgruppe für die Umsetzung mit restlichen funktionellen Gruppen der Konstruktionskunststoffe, insbesondere bei Kondensationskonstruktionskunststoffen einzuführen, um das Lösevermögen zu erhöhen und die Stoßfestigkeit zu verbessern.
In der Zwischenzeit wurde bekannt, daß Pfropfcopolymere, bei denen ein Polymer mit hohem Lösevermögen mit anderen Harzen und ein funktionelles Polymergemisch chemisch in einem Molekül kombiniert werden, bei der Verbesserung des Lösevermögens hinsichtlich anderer Harze zu bevorzugen sind.
Für ein Verfahren zum Pfropfen durch Kombinieren eines Vinylpolymers mit einem Olefinpolymer wurde ein Olefinpolymer vorgeschlagen, das durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers, beispielsweise Styrolpolymer, mit einem Olefinpolymer durch Bestrahlen mit lonisierender Strahlung erhalten wird. Dieses Verfahren stellt eine gleichförmige Dispersion des Vinylcopolymers in dem Olefin-(Co- und/oder)-Polymer bereit.
Ein weiteres bekanntes Verfahren ist das Flüssigpfropfpolymerisationsverfahren, das von einem Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, Gebrauch macht. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist das Emulgationspfropfpolymerisationsverfahren.
Des weiteren wurde vorgeschlagen, Olefinpolymerteilchen mit Vinylmonomeren zu imprägnieren und Polymerisation des erhaltenen Systems unter Verwendung einer wässerigen Suspension (wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Sho 58-51010 und der Japanischen Patentveröffentlichung Sho 58- 53003 offenbart) zu imprägnieren. Gemäß diesem Verfahren wird in der polymerisierten Harzmasse das Vinylpolymer gleichförmig vermischt. Mit diesem Verfahren können zufriedenstellende Ergebnisse im Vergleich zu anderen Verfahren erhalten werden.
Insbesondere beruht das Verfahren der Bestrahlung mit ionisierbaren Strahlen auf einem speziellen Strahlungspfropfpolymerisationsverfahren. Dieses Verfahren ist daher nicht wirtschaftlich und schwierig, in die Praxis zu überführen. Dieses Verfahren ist darüberhinaus hinsichtlich der Menge an einzuführenden Vinylmonomeren eingeschränkt.
Des weiteren wird bei der Lösungspfropfpolymerisation die Polymerisation in einem Zustand ausgeführt, bei dem in Hinblick auf das Lösevermögen des Olefinpolymers das einer Propfpolymerisation zu unterziehende System mit einer großen Flüssigkeitsmenge verdünnt wird. Folglich gibt es weniger Gelegenheit für den Kontakt von Vinylmonomeren, Polymerisationsstartern und Olefinpolymeren miteinander und im allgemeinen ist der Reaktionswirkungsgrad der Vinylmonomere gering. Des weiteren gibt es komplizierte Nachbehandlungsschritte der Vinylmonomere, die wirtschaftlich nachteilig sind. Es gibt darüberhinaus ein Emulgationspolymerisationsverfahren. In diesem Fall ist die Umsetzung lediglich auf die Reaktion an der Oberfläche der Olefinpolymerteilchen beschränkt.
Bei dem Polymerisationsverfahren in einer Wassersuspension ist der Pfropfwirkungsgrad der erhaltenen Harzzusammensetzung gering. Vinylpolymerteilchen, die gleichförmig am Ende des Ablaufs der Polymerisation dispergiert wurden, neigen daher zu sekundärer Aggregation aufgrund Erhitzen bei einer sekundären Verarbeitung oder Berührung mit dem Lösungsmittel und geben somit Anlaß zu Problemen, wenn die erhaltene Harzmasse als Promotoren für Mikrodispersionen, verträglich machende Mittel für Polymerlegierungen und Mittel zur Bereitstellung von Polymerlöslichkeit verwendet werden.
EP-A-0 206 644 offenbart ein Blockcopolymer, erhalten durch Radikalcopolymerisation eines Methacrylsäureesters mit einem radikalpolymerisierbaren organischen Peroxid und ferner Copolymerisieren eines Vinylmonomers mit dem Methacrylsäureester.
Kobunishi Robunshu, Bd. 44, Nr. 2 (1987) offenbart ein Verfahren zum Pfropfen eines Blockcopolymers, erhalten durch Polymerisation eines Monomers mit einer Peroxidbindung an Polyolefinen durch Verkneten oder Extrudieren, wobei das Reaktionsverfahren dem Schema folgt:
worin M&sub1; und M&sub2; ein erstes bzw. ein zweites Vinylmonomer sind, ppo ein polymeres Peroxid darstellt und (C) ein radikalpolymerisierbares Peroxid ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pfropfpolymerisationsvorläufers, erhältlich durch Copolymerisation eines radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids und Vinylmonomers, mit erhöhtem Pfropfwirkungsgrad und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Aufgabe gelöst durch einen Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhältlich durch Copolymerisieren in Anwesenheit von (D) einem Radikalpolymerisationsinitiator, mit einer Zersetzungstemperatur von 40ºC bis 90ºC, um eine Halbreduktionsperiode von 10 h zu erhalten, in
(A) 100 Gewichtsteilen Ethylenhomopolymer oder -copolymer oder Gemischen daraus
(B) 5 bis 400 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Vinylmonomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Acryl- oder Methacrylestermonomeren oder Gemischen daraus, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Gemischen daraus und Vinylestermonomeren, und
(C) einem oder mehreren radikalpolymerisierbaren organischen Peroxiden, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub3; und R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen; R&sub5; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und m 1 oder 2 ist oder dargestellt durch die allgemeine Formel (II)
worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub8; und R&sub9; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub1;&sub0; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und n 0, 1 oder 2 ist,
wobei der Bestandteil (C) in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers oder -monomere (B), inkorporiert wird, der Bestandteil (D) 0,01 bis 5 Gewichtsteile der Summe der Vinylmonomere (B) und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids (C) ausmacht, und der Pfropfpolymerisationsvorläufer 20 bis 95 Gew.-% des Ethylenpolymers und 80 bis 5 Gew.-% des Vinylperoxidcopolymers, enthaltend 0,01 bis 0,73 Gew.-% aktiven Sauerstoff, enthält.
Gemäß der Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisationsvorläufers nach Anspruch 1 bereitgestellt, umfassend die Schritte von:
- Suspendieren von 100 Gewichtsteilen Ethylenhomopolymer, -copolymer oder Gemischen daraus (A) in Wasser,
- Zufügen zu der erhaltenen Suspension einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 5 bis 400 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Vinylmonomere (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Acryl- oder Methacrylestermonomeren und Gemischen daraus, Acrylnitril oder Methacrylnitril und Gemischen daraus und Vinylestermonomeren, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylmonomere (B), eines oder mehrerer radikalpolymerisierbaren organischen Peroxide (C), dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub3; und R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub5; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und m 1 oder 2 ist,
oder dargestellt durch die allgemeine Formel (II)
worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub8; und R&sub9; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub1;&sub0; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cyloalkylgruppe darstellt, und n 0, 1 oder 2 ist
und eines Radikalpolymerisationsinitiators (D) mit einer Zersetzungstemperatur von 40ºC bis 90ºC, um eine Halbreduktionsperiode von 10 h zu erhalten, so daß er 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Vinylmonomere (B) und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids (C) ausmacht, Erwärmen des erhaltenen Gemisches auf weniger als die Zersetzungstemperatur des Initiators (D) bis das Ethylenpolymer mit mindestens 50 Gew.-% der Vinylmonomere (B), dem radikalpolymerisierbaren organischen Peroxid (C) und dem Radikalpolymerisationsinitiator (D) imprägniert ist, und Erhöhen der Temperatur der so erhaltenen wäßrigen Suspension, um eine Copolymerisation der Vinylmonomere (B) und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids (C) in dem Ethylenpolymer (A) zu verursachen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen ausgeführt.
Ein in der Erfindung verwendbares Ethylenpolymer hat eine geringe Dichte vorzugsweise von 0,910 bis 0,935 g/cm³ und Beispiele dafür sind ein Ethylenpolymer, erhalten durch Hochdruckpolyinerisation und Copolymere von Ethylen und α-Olefin zur Dichteregulierung, beispielsweise Propylen, Buten-1 und Penten-1.
Das niederdichte Ethylenpolymer kann in Form von Pellets mit Durchmessern von 1 bis 5 mm oder in Pulverform vorliegen. Die Form kann geeigneterweise gemäß dem Anteil an niederdichtem Ethylenpolymer in dem Pfropfpolymerisationsvorläufer ausgewählt werden. Wenn beispielsweise die Menge an niederdichtem Ethylenpolymer in dem Pfropfpolymerisationsvorläufer 50 Gew.-% oder mehr beträgt, sind Pellets geeignet. Wenn sie weniger als 50 Gew.-% beträgt, kann es in Pulverform vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes Epoxygruppen-enthaltendes Ethylencopolymer wird durch Copolymerisation von Ethylen und (Meth)acrylglycidylester oder Gemischen davon erhalten.
(Meth)acrylglycidylester wird vorzugsweise zur Copolymerisation in einem Mengenverhältnis von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wenn das Verhältnis weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Wirkung erhalten werden, wenn der Vorläufer als Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit verwendet wird. Wenn das Verhältnis 40 Gew.-% überschreitet, ist die Fluidität vermindert, wenn der Vorläufer geschmolzen ist.
Wenn das Verhältnis von (Meth)acrylglycidylester weniger als 40 Gew.-% beträgt, ist es gemäß der Erfindung möglich, für die Copolymerisation ein oder mehrere Mitglieder der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestermonomeren, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Vinylestermonomeren, beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat, anderen Vinylmonomeren, (Meth)acrylnitril, aromatischen Vinylmonomeren und Kohlenmonoxid, auszuwählen.
Beispiele des Epoxygruppen-enthaltenden Copolymers sind Ethylen-Methacryl-Glycidylester-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Methacryl-Glycidylester-Copolymer, Ethylen-Kohlenmonoxid-Methacryl-Glycidylester-Copolymer, Ethylen-Acryl-Glycidylester-Copolymer und Ethylen-Vinylacetat-Acryl-Glycidylester-Copolymer. Von diesen Beispielen ist Ethylen- Methacryl-Glycidylester-Copolymer am meisten bevorzugt.
Die vorstehend aufgeführten Epoxygruppen-enthaltenden Ethylencopolymere können in Kombination verwendet werden.
Das Epoxygruppen-enthaltende Ethylencopolymer kann in Form von Teilchen oder Pellets mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 5 mm vorliegen. Die Formen werden geeigneterweise gemäß dem Anteil von Epoxygruppen-enthaltendem Ethylencopolymer ausgewählt. Wenn der Durchmesser übermäßig groß ist, ist nicht nur die Dispersion zum Zeitpunkt der Polymerisation schwierig, sondern ist beispielsweise auch der Zeitraum zur Imprägnierung des Vinylmonomers ausgedehnt.
Beispiele für Ethylen(meth)acrylester-Copolymer sind Ethylen-Methyl(meth)acrylat-Copolymer, Ethylen-Ethyl(meth)acrylat-Copolymer und Ethylen-Butyl(meth)acrylat-Copolymer. Von diesen Beispielen ist Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer am meisten bevorzugt.
In dem Ethylen-(Meth)acrylester-Copolymer wird das (Meth- und/oder)acrylester-Copolymer vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, eingesetzt. Wenn das Copolymerisationsverhältnis 1 Gew.-% oder weniger beträgt, kann kein ausreichender Effekt erhalten werden, wenn der Vorläufer als Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit verwendet wird. Wenn das Verhältnis 50 Gew.-% übersteigt, ist die Formbarkeit vermindert.
Form und Verhältnis an Ethylen-(Meth)acrylester-Copolymer sind ähnlich jenen des Epoxygruppen-enthaltenden Ethylen-Copolymers.
Ein Ethylen-Vinylester-Copolymer, das in der Erfindung verwendbar ist, wird vorzugsweise durch Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren Vinylestermonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat in Gegenwart eines Radikalpolymeriationsstarters erhalten. Von diesen Beispielen ist Ethylen-Vinylacetat- Copolymer am meisten bevorzugt.
Das Copolymerisationsverhältnis des Vinylestermonomers in dem Ethylen-Vinylester-Copolymer ist gleich dem Verhältnis an (Meth)acrylester-Copolymer in dem Ethylen- (Meth)acrylester-Copolymer.
Form und Verhältnis des Ethylen-Vinylester-Copolymers sind ähnlich jenen des Ethylen-(Meth)acrylester-Copolymers.
Ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, der in der Erfindung verwendbar ist, ist ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, der vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% Ethylen und 60 bis 20 Gew.-% Propylen enthält und eine Mooney-Viskosität von 15 bis 90 aufweist, und ein tertiär copolymerisierter Kautschuk, der vorzugsweise aus 40 bis 80 % Ethylen und 60 bis 20 Gew.-% Propylen besteht und eine nichtkonjugierte Dienkomponente, wie Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien und Dicyclopentadien, enthält. In geeigneter Weise ist sein Diengehalt 4 bis 30 hinsichtlich Jodierung und seine Mooney-Viskosität beträgt 15 bis 120.
Die Mooney-Viskosität wird gemäß JIS K 6300 (100ºC) erhalten.
Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk können ebenfalls als deren Gemische verwendet werden.
Um die Imprägnierung von Vinylmonomeren zu erleichtern und Aggregation zum Zeitpunkt der Suspensionspolymerisation zu verhindern, sind die Teilchen des Ethylen-Propylen- Copolymerkautschuks oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuks geeigneterweise Pellets mit einem schmalen Durchmesserbereich und mit Durchmessern von 2 bis 8 mm. Wenn der Durchmesser darüber liegt, ist nicht nur die Dispersion zum Zeitpunkt der Polymerisation, sondern auch die Geschwindigkeit der Imprägnierung der Vinylmonomere für die Dauer der Reaktionszeit vermindert.
Spezielle Beispiele des Vinylmonomers gemäß der Erfindung sind aromatische Vinylmonomere, beispielsweise Styrol, kernsubstituiertes Styrol, beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und chlorsubstituiertes Styrol, α-substituiertes Styrol, beispielsweise α- Methylstyrol, (Meth)acrylestermonomere, beispielsweise Alkylester mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 7 von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril und Vinylestermonomere, beispielsweise Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinyltrifluoracetat.
Weiterhin ist es möglich, halogeniertes Vinyl und Vinyliden (insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid), Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid und weitere zu verwenden. Diese Komponenten können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen Verbindungen sind aromatische Vinylmonomere und (Meth)acrylsäureestermonomere bevorzugt. Vorzugsweise bestehen 50 % oder mehr des Gewichts der Vinylmonomere aus aromatischen Vinylmonomeren, (Meth)acrylestermonomeren oder Gemischen davon.
Insbesondere ist es bei Anwendung als Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit für Konstruktionskunststoffe wünschenswert, das Produkt, erhalten durch (Co- und/oder) Polymerisation von Gemischen mit 50 % oder mehr aromatischen Vinylmonomeren und (Meth)acrylestermonomeren, zu verwenden. Der Grund dafür besteht darin, daß es ein zufriedenstellendes Lösevermögen in Konstruktionskunststoffen aufweist.
Insbesondere werden hydrophile oder feste Vinylmonomere bei Verwendung geeigneterweise in öllöslichen Monomeren verwendet.
Die Vinylmonomere werden in einer Menge von 5 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteilen, hinsichtlich 100 Gewichtsteile des Ethylenpolymers eingesetzt.
Wenn die Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, ist es schwierig, genügend Leistung, wie Pfropfen, zu erhalten, trotz der Tatsache, daß das Pfropf en nach der Pfropfreaktion einen hohen Pfropfwirkungsgrad aufweist.
Wenn die Menge 400 Gewichtsteile übersteigt, neigt der Anteil an Vinylmonomer, radikalpolymerisierbarem organischem Peroxid, wiedergegeben durch die Formeln I und II, und Starter für die Radikalpolymerisation, der das Ethylenpolymer nicht imprägniert, dazu, 50 Gew.-% zu übersteigen, wodurch sich die Menge an Vinylmonomeren, die frei in dem System vorliegen, erhöht.
Die Japanische Patentveröffentlichung Sho 58-51010 oder die Japanische Patentveröffentlichung Sho 58-53003 lehren, daß beim Wassersuspensionspolymerisationsverfahren die Menge an freien Vinylmonomeren geringer als 20 Gew.-% sein sollte.
Gemäß der Erfindung jedoch hat der Pfropfpolymerisationsvorläufer eine Peroxidgruppe in seinem Vinylpolymermolekül und besitzt Pfropffunktion. Daher kann eine ausreichend gute Pfropffunktion auch erreicht werden, wenn die Summe an freiem Vinylmonomer, und radikalpolymerisierbarem organischem Peroxid, wiedergegeben durch Formel I oder II, oberhalb 20 Gew.-% liegt, sofern dessen Gehalt geringer als 50 Gew.-% ist.
Das radikalpolymerisierbare organische Peroxid, das gemäß der Erfindung verwendet wird, wird durch die Formel I oder II wiedergegeben.
Spezielle Beispiele der durch Formel I wiedergegebenen Verbindung sind t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyinethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxyacryloylethoxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloylethoxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacrylisopropylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Spezielle Beispiele der durch Formel II wiedergegebenen Verbindung sind t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Methanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, t-Amylperoxymethallylcarbonat, t-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p-Menthanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethacrylcarbonat, t-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und t-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
Unter diesen Verbindungen sind t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
Das radikalpolymerisierbare organische Peroxid wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, hinsichtlich 100 Gewichtsteile Vinylmonomeren, eingesetzt.
Wenn das Verhältnis weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist die Menge an aktivem Kohlenstoff des Pfropfpolymerisationsvorläufers gemäß der Erfindung unzureichend, so daß es schwierig ist, eine ausreichende Pfropffunktion bereitzustellen.
Wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, wird das radikalpolymerisierbare organische Peroxid induktiv während der Polymerisation zersetzt, so daß eine große Menge an Gel in dem Pfropfpolymerisationsvorläufer am Beginn des Polymerisationsendes entsteht. Obwohl die Pfropfkapazität des Pfropfpolymerisationsvorläufers erhöht ist, ist die Kapazität zur Gelbildung ebenfalls erhöht, was unerwünscht ist. Der Starter für die Radikalpolymerisation, der gemäß der Erfindung verwendet wird, hat eine Zersetzungstemperatur für eine Halbreduktionsperiode von 100 Stunden (forthin als 100-Stunden- Halbreduktionsperiode bezeichnet) bei 40 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 75ºC. Die erfindungsgemäße Polymerisation muß unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß das radikalpolymerisierbare organische Peroxid nicht im ganzen zersetzt wird. Während der 10-Stunden-Halbreduktionsperiode sollte die Temperatur für das radikalpolymerisierbare organische Peroxid 90 bis 110ºC, die Polymerisationstemperatur weniger als 110ºC betragen.
Wenn die 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur des Radikalpolymerisationsstarters 90ºC übersteigt, erhöht sich die Polymerisationstemperatur, so daß das radikalpolymerisierbare organische Peroxid während der Zersetzung zersetzt werden kann. Wenn die 10-Stunden-Halbreduktionsperiode weniger als 40ºC beträgt, wird Polymerisation während des Verfahrens zum Imprägnieren des Ethylenpolymers mit Vinylmonomer veranlaßt. Der Ausdruck "10-Stunden-Halbreduktionsperioden- Temperatur" bedeutet die Temperatur, bei der der Polymerisationsstarter zu 50 % zersetzt ist, wenn 10 Stunden bei einer bestimmten Temperatur nach Zugabe von 0,1 Mol des Polymerisationsstarters zu einer geringen Menge Benzol verstrichen sind. Spezielle Beispiele für solche Radikalpolymerisationsstarter sind Diisopropylperoxydicarbonat (40,5ºC), Di-n-propylperoxydicarbonat (40,5ºC), Dimyristylperoxydicarbonat (40,9ºC), Di-(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat (43,4ºC), Di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat (43,5ºC), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat (43,5ºC), t-Hexylperoxyneodecanat (44,7ºC), Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat (46,5ºC), t-Butylperoxyneodecanat (46,50ºC), t-Hexylperoxyneohexanat (51,3ºC), t-Butylperoxyneohexanat (53ºC), 2,4- Dichlorbenzoylperoxid (53ºC), t-Hexylperoxypivalat (53,2ºC), t-Butylperoxypivalat (55ºC), 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid (59,5ºC), Octanoylperoxid (62ºC), Lauroylperoxid (62ºC), Cumylperoxyoctoat (65,1ºC), Acetylperoxid (68ºC), t-Butylperoxy-2-ethylhexanat (72,5ºC), m-Toluoylperoxid (73ºC), Benzoylperoxid (74ºC), t-Butylperoxyisobutyrat (78ºC), 1,1- Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-triethylcyclohexan (90ºC). (Die Zahlen in Klammern geben die 10-Stunden-Halbreduktionsperioden- Temperaturen wieder.)
Der Starter für eine Radikalpolymerisation wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Summe von Vinylmonomer und radikalpolymerisierbarem organischem Peroxid angewendet. Wenn die verwendete Menge mehr als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann keine vollständige Polymerisation des Vinylmonomers des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids erhalten werden. Wenn die Menge 5 Gewichtsteile übersteigt, findet Vernetzung der Ethylenpolymere während der Polymerisation sowie während der induzierten Zersetzung des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids statt.
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation mit einem üblichen Wassersuspensionspolymerisationsverfahren ausgeführt, bei dem das Ethylenpolymer und eine Lösung getrennt voneinander durch Verrühren und Dispergieren eines Radikalpolymerisationsstarters und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids in dem Vinylmonomer in Wasser in Gegenwart eines Suspensionsmittels ausgeführt wird, was für eine Wassersuspensionspolymerisation verwendet wird, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Methylcellulose und wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, wie Calciumphosphat und Magnesiumoxid.
Die Konzentration der Wassersuspension kann, wie gewünscht, eingestellt werden. Ublicherweise jedoch beträgt der Anteil an Reaktionsbestandteilen 5 bis 150 Gewichtsteile, hinsichtlich 100 Gewichtsteilen Wasser.
Gemäß der Erfindung wird die Imprägnierung des Ethylenpolymers mit der vorstehend angeführten Lösung in geeigneter Weise bei einer Temperatur, die so hoch wie möglich liegt, ausgeführt. Wenn die Polymerisation jedoch mit der Zersetzung des Starters für eine Radikalpolymerisation zum Zeitpunkt der Imprägnierung beginnt, wird die Zusammensetzung des Pfropfpolymerisationsvorläufers, der gebildet wird, sehr inhomogen. Die Imprägnierung wird daher gewöhnlich geeigneterweise bei einer Temperatur, die 5ºC oder mehr unter der 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur des Radikalpolymerisationsstarters liegt, verwendet.
Die Summe der Mengen an freiem Vinylmonomer, radikalpolymerisierbarem organischen Peroxid und Radikalpolymerisationsstarter nach der Imprägnierung sollte weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, hinsichtlich der anfänglich angewendeten Menge, betragen. Wenn die Summe 50 Gew.-% übersteigt, wird das Pfropfvermögen des erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisationsvorläufers extrem vermindert. Die Menge an freiem Vinylmonomer, radikalpolymerisierbarem organischem Peroxid und radikalpolymerisierbarem Starter wird durch Ziehen einer Probe vorgegebener Menge aus der Wassersuspension, rasches Filtrieren der flüssigen Probe durch ein Metallfilter mit etwa 0,04 mm (300 mesh), um das Ethylenpolymer und die flüssige Phase abzutrennen und Messen der Menge an Vinylmonomer, radikalpolymerisierbarem organischem Peroxid und radikalpolymerisierbarem Starter in der Flüssigphase berechnet. Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 110ºC ausgeführt, um die Zersetzung des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids während der Polymerisation zu verhindern.
Wenn die Temperatur 110ºC übersteigt, steigt die Menge an Zersetzung bei dem radikalpolyinerisierbaren organischen Peroxid, was unerwünscht ist. Die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich in geeigneter Weise 2 bis 20 Stunden.
In dem erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisationsvorläufer sollte das Vinylperoxid-Copolymer 0,01 bis 0,30 Gew.-% aktiven Sauerstoff enthalten.
Wenn der Gehalt an aktivem Sauerstoff weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist die Pfropfkapazität des Pfropfpolymerisationsvorläufers stark vermindert.
Wenn der Anteil 0,73 Gew.-% übersteigt, ist die Neigung der Gelbildung stark erhöht, was ebenfalls unerwünscht ist. Der Anteil an aktivem Sauerstoff kann durch Extrahieren des Vinylpolymers aus dem Pfropfpolymerisationsvorläufer gemäß der Erfindung berechnet werden durch Lösungsmittelextraktion und Erhalten des Anteils an aktiven Sauerstoffs des Vinylpolymers durch jodometrisches Verfahren.
Der erfindungsgemäße Pfropfpolymerisationsvorläufer kann durch bloßes Erhitzen gepfropft werden. Beispielsweise kann eine Harzmasse mit hohem Pfropfwirkungsgrad erhalten werden durch Anwenden thermischen Schmelzens unter Verwendung beispielsweise eines Extruders, einer Extrusionsformvorrichtung oder eines Mischers.
Der Pfropfpolymerisationsvorläufer erlaubt die Herstellung von Harzmassen mit hohem Pfropfwirkungsgrad durch bloßes Erhitzen.
Es wird somit angenommen, daß in der durch das Erwärmungsverfahren erhaltenen Harzmasse die Aggregation von Vinylmonomer aufgrund der Sekundärverarbeitung vermindert ist, verglichen zu einer Masse, die durch übliche Wassersuspensionspolymerisation erhalten wird.
Des weiteren ist das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisationsvorläufers ein Wassersuspensionspolymerisationsverfahren. Es ist daher möglich, in leichter Weise eine große Menge an Pfropfpolymerisationsvorläufer ohne das Erfordernis in einer besonderen Vorrichtung herzustellen.
Des weiteren ist es möglich, eine große Menge an Vinylpolymer, verglichen zu Herstellungsverfahren des Standes der Technik, einzuführen.
Die Erfindung wird nun im einzelnen im Zusammenhang mit Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

2500 g reines Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 l gegeben und 2,5 g Polyvinylalkohol wurden als Suspensionsmittel gelöst.
Des weiteren wurden 700 g niederdichtes Ethylenpolymer mit einer Dichte von 0,925 g/cm³ (erhältlich unter dem Warenzeichen "Miscasene 6-401" von Sumitomo Kagaku Kogyo mit einer Korngröße von 3 bis 4 mm) zugeführt und durch Bewegen dispergiert. Getrennt dazu wurden 1,5 g Benzoylperoxid (erhältlich unter dem Warenzeichen "Niber-B" von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 74ºC) als Radikalpolymerisationsinitiator zugegeben und 6 g t-Butylperoxidmethacryloyloxyethylcarbonat als radikalpolymerisierbares organisches Peroxid wurden in 300 g Styrol gelöst und die erhaltene Lösung wurde in den Autoklaven überführt und die erhaltene Lösung gerührt.
Der Autoklav wurde dann auf eine Temperatur von 60 bis 65ºC erwärmt und das System wurde für eine Stunde bewegt, wobei das niederdichte Ethylenpolymer mit dem Vinylmonomer, das den Radikalpolymerisationsstarter und das radikalpolymerisierbare organische Peroxid enthält, imprägniert wurden. Anschließend nach Bestätigung, daß der Gehalt an freiem Vinylmonomer, radikalpolymerisierbarem organischem Peroxid und Radikalpolymerisationsstarter weniger als 50 Gew.-% der anfänglichen Menge beträgt, wurde die Temperatur auf 80 bis 85ºC erhöht und das System bei dieser Temperatur für 7 Stunden gehalten, um die Polymerisation zum Ende zu bringen, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen zu einem Pfropfpolymerisationsvorläufer.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde durch Pressen zu einer Folie verformt und der Styrol-Copolymergehalt wurde aus der charakteristischen Polystyrolabsorption eines Infrarotabsorptionsspektrums bei 1603 cm&supmin;¹ berechnet.
Des weiteren wurde eine Extraktion aus diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer bei Raumtemperatur für 3 Tage unter Verwendung von Essigsäureethylester ausgeführt, um eine Styrollösung zu erhalten, die in Methanol überführt wurde unter Erhalt eines weißen pulverförmigen Styrolpolymers.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff in diesem Styrolpolymer wurde durch das jodometrische Verfahren bestimmt und betrug 0,13 Gew.-%. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Extraktion in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit Xylol unterzogen. Kein in Xylol unlösliches Produkt wurde gefunden.

Bezugsbeispiel 1

Der in Beispiel 1 erhaltene Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde bei 180ºC für 10 Minuten unter Verwendung einer Laborkunststoffmühle "B-75 Type Mixer" zur Pfropfreaktion geknetet.
Nach der Pfropfreaktion wurde das erhaltene System Extraktion in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit Essigsäureethylester unterzogen, um nichtgepfropftes Styrolpolymer zu extrahieren. Das extrahierte nichtgepfropftes Styrolpolymer betrug 3,3 Gew.-%, hinsichtlich der Gesamtmenge.
Somit ist der Pfropfwirkungsgrad des Styrolpolymers nach Berechnung 89 Gew.-%.
Des weiteren betrug der unlösliche Teil in Xylol bei der Extraktion mit Xylol 17,5 Gew.-%.
Dieser unlösliche Teil in Xylol wurde durch Pyrolysegaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß der Anteil an niederdichtem Ethylenpolymer und dem Styrolpolymer 79,0 bzw. 21,0 Gew.-% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß kein t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurde.
Mit diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde der Anteil des Styrolpolymers, der Anteil an aktivem Sauerstoff und Unlöslichem in Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Sie betrugen 29, 0 bzw. 0 Gew.-%.
Der Pfropfwirkungsgrad dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers wurde durch Ausführen der Pfropfreaktion in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten.
Er betrug 1 Gew.-%, d.h. dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hat im wesentlichen keine Pfropfkapazität.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß Dicumylperoxid anstelle von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurde.
In diesem Fall waren die Anteile des Styrolpolymers, der Anteil an aktivem Sauerstoff und Unlöslichem in Xylol 29, 0,01 bzw. 0 Gew.-%.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff von 0,01 Gew.-% wird vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß Dicumylperoxid mit Essigsäureethylester extrahiert in einem Methanol/Essigsäureethylesterlösungsmittel als Umfällungslösungsmittel gelöst wurde und in niederdichtes Ethylenpolymer während der Polymerisation verteilt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert, es wurde gefunden, daß der Pfropfwirkungsgrad hinsichtlich des niederdichten Ethylenpolymers und des Styrolpolymers 6,7 Gew.-% betrug. Es wird angenommen, daß Dicumylperoxid intermolekulare Brücken des niederdichten Ethylenpolymers hervorruft.
Des weiteren betrug der unlösliche Teil in Xylol 35 Gew.-% und die Zusammensetzung bestand aus 99 Gew.-% niederdichtem Ethylenpolymer und 1,0 Gew.-% Styrolpolymer. Der nichtgelöste Anteil in Essigsäureethylester zum Zeitpunkt der Pfropfwirkung wurde auf 28 Gew.-% berechnet.

Beispiel 2

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Es wurde gefunden, daß der Anteil an Methacrylmethacrylatpolymer 26 Gew.-% betrug (die Bestimmung beruht auf einem Infrarotabsorptionsspektrum, ausgeführt bei 1720 bis 1730 cm&supmin;¹), der Anteil an aktivem Sauerstoff betrug 0,12 Gew.-% und der unlösliche Teil in Xylol betrug 0 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 2

Der in Beispiel 2 erhaltene Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 gepfropft.
Der Pfropfwirkungsgrad betrug 53 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 3

2500 g reines Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 l gegeben und 25 g Polyvinylalkohol wurden als Suspensionsmittel gelöst. Zu dem erhaltenen System wurde ein Gemisch, bestehend aus 1000 g Styrol, 5 g Benzoylperoxid und 20 g Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat gegeben.
Das Gemisch wurde Polymerisation bei 80 bis 85ºC für 7 Stunden unterzogen unter Erhalt einer Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolpolymermasse.
5 g der Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolpolymermasse wurden in Benzol gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde dann in Methanol gegeben, um nichtpolymerisiertes Peroxid zu entfernen und so ein Peroxidgruppen-enthaltendes Styrolpolymer zu erhalten. Im Ergebnis wurde ein im wesentlichen gleiches Styrolpolymer wie im Fall des Beispieles mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 0,13 Gew.-% erhalten. Dann wurden 70 Gewichtsteile des niederdichten Ethylenpolymers, das in Beispiel 1 verwendet wurde, und 30 Gew.-% des Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolpolymers zur Pfropfreaktion in der Weise wie in Bezugsbeispiel 1 zusammengemischt. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 0 % aufs Gewicht bezogen.
Der unlösliche Teil in Xylol betrug 23 Gew.-%. Von dem unlöslichen Teil in der Zusammensetzung waren das niederdichte Ethylenpolymer und das Styrolpolymer 1 bzw. 99 Gew.-%.
Anders ausgedrückt, fand in diesem Fall keine Pfropfreaktion statt, nur intermolekulare Brückenreaktion von Styrolpolymer fand statt.

Beispiel 3

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 herstellt mit der Abweichung, daß 300 g Vinylacetat anstelle von 300 g Styrol und 20 g t-Butylperoxyallylcarbonat anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurden.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde mit einer Presse zu einer Folie verarbeitet und der Polyvinylacetatgehalt wurde aus der Carbonylabsorption bei 1720-1730 cm&supmin;¹ im Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Er betrug 28,5 Gew.-%. Der so erhaltene Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Extraktion bei Raumtemperatur für 7 Tage mit Methanol unterzogen, um Polyvinylacetat zu extrahieren. Das System wurde zusätzlich in Petrolether gegeben, um ein Polyvinylacetatpulver zu erhalten. Der Anteil an aktivem Sauerstoff des Polyvinylacetats betrug 0,17 Gew.-% und der unlösliche Teil in Xylol in dem Pfropfpolymerisationsvorläufer betrug 1,7 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 3

Eine Pfropfreaktion wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 3, anstelle des Pfropfpolymerisationsvorläufers verwendet wurde unter Verwendung von Methanol anstelle von Essigsäureethylester als Extraktionslösungsmittel zum Berechnen des Pfropfwirkungsgrades. Im Ergebnis wurde ein Pfropfwirkungsgrad von 65 Gew.-% erhalten.

Beispiel 4

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Abweichung, daß 255 g Styrol und 75 g Acrylnitril als Vinylmonomer verwendet wurden. Die Zusammensetzung des Pfropfpolymerisationsvorläufers enthielt 28 Gew.-% Vinylcopolymer, bestimmt aus der Ausbeute zum Zeitpunkt der vollständigen Polymerisation (die Ausbeute wurde aus dem Produkt in Form von Pellets berechnet unter Ausschluß von pulverförmigem Produkt, das aus Vinylcopolymeren besteht). Der Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Vinylcopolymer, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 1, betrug 0,13 Gew.-%. Der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 1 Gew. -%.

Bezugsbeispiel 4

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 4, als pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 72 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Abweichung, daß Lauroylperoxid (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perroil L"; hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden- Halbreduktionsperioden-Temperatur von 62ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur und die Zeit entsprechend auf 70 bis 75ºC bzw. 9 Stunden eingestellt wurden.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Zusammensetzung, bestehend aus 29 Gew.-% Styrolpolymer, 0,12 Gew.-% aktivem Sauerstoff in dem Styrolpolymer und 0 Gew.-% unlösliche Teile in Xylol.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Abweichung, daß t- Butylperoxybenzoat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perbutyl Z", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 104ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur und die Zeit entsprechend auf 120ºC bzw. 6 Stunden eingestellt wurden.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer enthielt 94 Gew.-% unlösliche Anteile in Xylol. Es wird angenommen, daß dies auf die Zersetzung von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat zurückzuführen ist, das intermolekulare Brükkenbildung hervorruft.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Abweichung, daß die Temperatur zum Imprägnieren auf 90ºC geändert wurde. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer war ein Gemisch von Pellets mit Durchmessern im Bereich von 4 bis 5 mm und Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 1 mm oder mehr. Die Pulverform wurde als Styrolpolymer gefunden, gemessen durch Pyrolysegaschromatographie, und dessen Ausbeute betrug 232 g. Bei diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer betrug der Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Styrolmonomer 0,11 Gew.-%. Der Teil an Unlöslichem in Xylol betrug 2 Gew.-% und der Anteil an Styrolpolymer, berechnet aus der Gesamtausbeute betrug 28 Gew.-%. Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 19 Gew.-%.

Beispiele 6 bis 9

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden unter Verwendung von niederdichtem Ethylenpolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat in den in Tabelle 1 ausgewiesenen Mengen hergestellt.
Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der erhaltenen gepfropften Systeme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung von niederdichtem Ethylenpolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonat in den in Tabelle 2 ausgewiesenen Mengen hergestellt.
Des weiteren wurden diese Pfropfpolymerisationsvorläufer Pfropfreaktion in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad und das Unlöslichen in Xylol der erhaltenen gepfropften Systeme wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt mit der Abweichung, daß Cumylperoxidneodecanat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Percumyl ND", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 36,6ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und für das Imprägnieren Zeit und Temperatur auf 35ºC bzw. 2 Stunden eingestellt wurden und die Polymerisationstemperatur auf 65ºC eingestellt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde von einem transparenten Harz bedeckt und das pulverförmige Produkt, bestehend aus dem Styrolpolymer, wurde in einer Menge von 63 Gew.-% der zugeführten Menge an Styrol erhalten.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 9 Gew.-%.

Beispiel 10

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde durch Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Abweichung, daß ein Epoxygruppen-enthaltendes Ethylenpolymer (enthaltend 15 Gew.-% Ethylenmethacrylsäureglycidylestercopolymer in Form von Pellets) verwendet wurde als niederdichtes Ethylenpolymer und daß die Anteile in dem Autoklaven bei einer Temperatur von 60 bis 65ºC für 2 Stunden anstelle von 1 Stunde bewegt wurden.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde zu einem Film in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und der Anteil in dem Styrolpolymer wurde auf 28,7 Gew.-% berechnet.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Extraktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen unter Erhalt eines Styrolpolymers und der Anteil an aktivem Sauerstoff wurde auf 0,13 Gew.-% gemessen.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.
Es wurde kein Anteil an in Xylol Unlöslichem gefunden.

Bezugsbeispiel 5

Der Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhalten gemäß Beispiel 10, wurde Pfropfreaktion in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen.
Das Produktsystem der Pfropfreaktion wurde Extraktion mit Essigsäureethylester in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen, um nichtgepfropftes Styrolpolymer zu extrahieren.
Das extrahierte Styrolpolymer betrug 6,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge.
Bei der Extraktion mit Xylol betrug der unlösliche Teil in Xylol 19,3 Gew.-% (der Pfropfwirkungsgrad gibt das Verhältnis an gepfropftem Polystyrol zu der Gesamtmenge an polymerisiertem Styrol wieder.)

Vergleichsbeispiel 11

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Abweichung, daß kein t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurde.
Mit diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde der Anteil an Styrolpolymer, aktivem Sauerstoff und Unlöslichem in Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 10 gemessen.
Sie betrugen 28,5, 0 bzw. 0 Gew.-%.
Der Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad wurde erhalten. Er betrug 0 Gew.-% und es ergab sich kein Pfropfvermögen.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Abweichung, daß Dicumylperoxid anstelle von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurde.
Zu dieser Zeit waren Styrolpolymer, aktiver Sauerstoff und unlöslicher Teil in Xylol 28,5, 0,02 bzw. 0 Gew.-%.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff von 0,02 Gew.-% ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß Dicumylperoxid durch Essigsäureethylester extrahiert, in dem zur Umfällung verwendeten Methanol/Essigsäureethylesterlösungsmittel gelöst wird und in dem Epoxygruppen-enthaltenden Ethylenpolymer während der Polymerisation verteilt wird.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert.
Der Pfropfwirkungsgrad hinsichtlich des Epoxygruppenenthaltenden Ethylencopolymers und des Styrolpolymers betrug 1,4 Gew.-%.
Im wesentlichen fand kein Pfropf en aufgrund Dicumylperoxid statt.
Der unlösliche Teil in Xylol betrug 35,6 Gew.-%.

Beispiel 11

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden.
Der Anteil an Methylmethacrylatpolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers berechnet. Er betrug 27,9 Gew.-%.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff und Unlöslichem in Xylol betrug 0,12 bzw. 0,3 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 6

Der Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhalten in Beispiel 11, wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen.
Der Pfropfwirkungsgrad des Methylmethacrylatpolymers betrug 65,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 13

2500 g reines Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 l gegeben und 2,5 g Polyvinylalkohol wurden als Suspensionsmittel darin gelöst.
Zu der erhaltenen Lösung wurde ein Gemisch, bestehend aus 1000 g Styrol, 5 g Benzoylperoxid und 20 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat gegeben.
Das erhaltene System wurde Polymerisation bei 80 bis 85ºC für 7 Stunden unterzogen unter Erhalt einer Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolcopolymermasse.
5 g der Polymermasse wurden in Benzol gelöst und dann Methanol zugegeben, um nichtcopolymerisiertes Peroxid zu entfernen und so ein Peroxidgruppen-enthaltendes Styrolcopolymer zu erhalten.
Es wurde im wesentlichen das gleiche Styrolpolymer erhalten wie in Beispiel 10 mit einem Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Copolymer von 0,13 Gew.-%.
Anschließend wurden 70 Gewichtsteile des Epoxygruppen-enthaltenden Ethylencopolymers, das in Beispiel 10 verwendet wurde, und 30 Gewichtsteile des Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolcopolymers, das vorstehend angeführt wurde, zusammen vermischt für ein Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel l.
Der Pfropfwirkungsgrad des Styrolcopolymers betrug 0 Gew.-% und der Teil an Unlöslichem in Xylol betrug 27,2 Gew.-% und der Teil an Unlöslichem in Xylol bestand aus selbstüberbrücktem Styrolpolymer.
In diesem Fall fand keine Pfropfreaktion statt, sondern nur intermolekulares Überbrücken des Styrolcopolymers.

Beispiel 12

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Vinylacetat anstelle von 300 g Styrol und 6 g t-Butylperoxyallylcarbonat anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurden.
Der Anteil an Vinylacetatpolymer wurde aus der Ausbeute des Pfropfpolymerisationsvorläufers bestimmt. Er betrug 28,1 Gew.-%.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde mit Methanol bei Raumtemperatur für 7 Tage extrahiert, um Vinylacetatpolymer zu extrahieren. Das extrahierte Vinylacetatpolymer wurde in Petrolether überführt unter Erhalt eines Vinylacetatpolymerpulvers. Der Anteil an aktivem Sauerstoff des Vinylacetatpolymers betrug 0,15 Gew.-%.
Der Anteil an in Xylo Unlöslichem in diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer betrug 1,3 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 7

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das im Beispiel 12 erhaltene Produkt als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde und Methanol anstelle von Essigsäureethylester als Extraktionslösungsmittel zur Berechnung des Pfropfwirkungsgrades verwendet wurde.
Der Pfropfwirkungsgrad betrug 65,2 Gew.-%.

Beispiel 13

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten mit der Abweichung, daß 225 g Styrol und 75 g Acrylnitril als Vinylmonomer verwendet wurden.
Aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers wurde der Gehalt an Styrol-Acrylnitril-Copolymer zu 27,8 Gew.-% bestimmt. Der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an Unlöslichem in Xylol in dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 10, betrug 0,13 bzw. 1 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 8

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 13, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 72,5 Gew.-%.

Beispiel 14

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten mit der Abweichung, daß Lauroylperoxid, erhältlich unter dem Warenzeichen "Perroyl L", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd. mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 62ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur und die Zeit entsprechend auf 70 bis 75ºC bzw. 9 Stunden eingestellt wurden. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Zusammensetzung bestehend aus 28 Gew.-% Styrolpolymer, 0,12 Gew.-% aktivem Sauerstoffanteil in dem Styrolpolymer und 0,2 Gew.-% unlöslicher Anteil in Xylol.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 10, mit der Abweichung, daß t-Butylperoxybenzoat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perbutyl Z", hergestellt von Nippon Yushi, mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 104ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur und die Zeit entsprechend auf 120ºC bzw. 6 Stunden eingestellt wurden. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer enthielt 95 Gew.-% unlösliche Anteile in Xylol. Es wird angenommen, daß dies auf das Auftreten von intermolekularen Brückenbildungen bei der Zersetzung von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat zurückzuführen ist.

Beispiel 15

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten, mit der Abweichung, daß ein Copolymer, bestehend aus 82 Gew.-% Ethylen, 12 Gew.-% Methacrylglycidylester und 6 Gew.-% Vinylacetat anstelle des Epoxygruppen-enthaltenden Copolymers, verwendet wurde.
Aus der Ausbeute des Pfropfpolymerisationsvorläufers wurde der Anteil an Styrolpolymer auf 28,7 Gew.-% bestimmt. Der Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Styrolmonomer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 gemessen und betrug 0,13 Gew.-%.

Beispiele 16 bis 19

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Abweichung, daß die Menge an Epoxygruppen-enthaltenden Ethylencopolymer, Styrol, Benzoylperoxid, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat wie in Tabelle 3 geändert wurden. Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der erhaltenen gepfropften Systeme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 15 bis 18

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten mit der Abweichung, daß die Mengen an Epoxygruppen-enthaltendem Ethylencopolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, wie in Tabelle 4 dargestellt, geändert wurden. Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfreaktion in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in xylol der erhaltenen Pfropfsysteme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 19

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 10 erhalten mit der Abweichung, daß Cumylperoxidneodecanat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Percumyl ND", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 36,6ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und daß entsprechend die Imprägniertemperatur und -zeit auf 35ºC und 2 Stunden und die Polymerisationstemperatur auf 60ºC eingestellt wurden. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Oberfläche, die mit einem durchsichtigen Harz bedeckt war. Des weiteren erreichte das pulverförmige Produkt (der imprägnierte Pfropfpolymerisationsvorläufer in Form von Pellets), das lediglich aus Styrolpolymer bestand, 63 Gew.-% der zugeführten Menge an Styrol.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 9,4 Gew.-%.

Beispiel 20

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde erhalten durch Polymerisation, ausgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß das Ethylen-Ethylacrylat- Copolymer, erhältlich unter dem Warenzeichen "Nisseki Rekusuron EEAA-4200", hergestellt von Nippon Sekiyu Co., Ltd., mit 20 Gew.-% und in Form von Pellets) anstelle des niederdichten Ethylenpolymers verwendet wurden und daß die Bewegung des Systems bei einer Autoklaventemperatur von 60 bis 65ºC ausgeführt wurde und auf 2 Stunden anstelle von 1 Stunde eingestellt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde zu einem Film in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geformt und der Anteil in dem Styrolpolymer wurde berechnet. Er betrug 29,5 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um Styrolpolymer zu extrahieren, und der Anteil an aktivem Sauerstoff wurde bestimmt. Dieser betrug 0,13 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion mit Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Der Anteil an Unlöslichem in Xylol wurde gefunden.

Bezugsbeispiel 9

Pfropfen wurde in gleicher Weise ausgeführt wie in Bezugsbeispiel 1 mit der Abweichung, daß das in Beispiel 20 erhaltene Produkt als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde. Das Pfropfsystem der Pfropfreaktion wurde Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur mit dem Styrolpolymer unterzogen. Die Menge an extrahiertem Styrolpolymer betrug 5,9 Gew.-% hinsichtlich der Gesamtmenge.
Somit wurde der Pfropfwirkungsgrad des Styrolpolymers mit 80,3 Gew.-% berechnet. Bei der Extraktion mit Xylol betrug der Anteil an Unlöslichem in Xylol 22,3 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 20

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 20 mit der Abweichung, daß t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat nicht verwendet wurde. Von diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Styrolpolymeranteil, Anteil an aktivem Kohlenstoff und der Anteil an Unlöslichem in Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 20 bestimmt. Sie betrugen 29,3, 0 bzw. 0 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad wurde erhalten. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 0 Gew.-%. Keine Pfropfkapazität wurde gefunden.

Vergleichsbeispiel 21

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt mit der Abweichung, daß Dicumylperoxid anstelle von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurde.
In diesem Fall wurde der Styrolpolymeranteil, Anteil an aktivem Sauerstoff und ein Anteil an in Xylol Unlöslichem von 29,3, 0,03 bzw. 0 Gew.-% erhalten.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff von 0,03 Gew.-% ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Dicumylperoxid mit Essigsäureethylester extrahiert wird und gelöst wird in einem Lösungsmittel auf der Grundlage von Ethanol und Essigsäureethylester als Umfällungslösungsmittel und in dem Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer während der Polymerisation verteilt wird. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Der Pfropfwirkungsgrad hinsichtlich des Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers und Styrolpolymers betrug 0,8 Gew.-%. Im wesentlichen keine Pfropfreaktion aufgrund Dicumylperoxid fand statt. Der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 29,7 Gew.-%.

Beispiel 21

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden.
Der Anteil an Methylmethacrylat-Polymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers erhalten. Er betrug 28,5 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrugen 0,11 bzw. 0,1 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 10

Der Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhalten in Beispiel 21, wurde Pfropfen unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad des Methylmethacrylatpolymers betrug 7,07 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 22

2500 g wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 l gefüllt. Des weiteren wurden 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel gelöst und zu der Lösung ein Gemisch, bestehend aus 1000 g Styrol, 5 g Benzoylperoxid und 20 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde Polymerisation bei 80 bis 85ºC für 7 Stunden unterzogen unter Erhalt einer Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolpolymermasse. 5 g der Peroxidgruppenenthaltenden Styrolpolymermasse wurden in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wurde in Methanol überführt, wodurch nichtcopolymerisiertes Peroxid unter Erhalt eines Peroxidgruppen-enthaltenden Styrolpolymers entfernt wurde. Dieses Polymer war im wesentlichen dasselbe wie das Polymer, das in Beispiel 20 erhalten wurde und enthielt 0,13 Gew.-% aktiven Sauerstoff. Anschließend wurden 70 Gewichtsteile des Ethylen- Acrylolats, verwendet in Beispiel 20, und 30 Gewichtsteile Peroxidgruppen-enthaltendes Styrolpolymer zusammengemischt und das erhaltene Gemisch wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad des Styrolpolymers betrug 0 Gew.-% und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 31,5 Gew.-%. Im wesentlichen bestand der gesamte Anteil an Unlöslichem in Xylol aus einem selbstüberbrückten Styrolpolymer.
In diesem Fall fand keine Pfropfreaktion statt, nur intermolekulare Brückenreaktion des Styrolpolymers fand statt.

Beispiel 22

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Vinylacetat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden und 6 g t-Butylperoxyallylcarbonat anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurden. Der Anteil an Vinylacetatpolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers erhalten. Er betrug 28,4 Gew.-%. Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion mit Methanol bei Raumtemperatur für 7 Tage zur Extraktion von Vinylacetatpolymer unterzogen. Das extrahierte Vinylacetatpolymer wurde in Petrolether überführt unter Erhalt von Vinylacetatpolymerpulver. Der Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Vinylacetatpolymer betrug 0,15 Gew.-%. Der Pfropfpolymerisationsvorläufer enthielt 1,9 Gew.-% Unlösliches in Xylol.

Bezugsbeispiel 11

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 22, als Pfropfpolymerisationsvorläufer und Methanol anstelle von Essigsäureethylester als Reaktionslösungsmittel zur Berechnung des Pfropfwirkungsgrades verwendet wurde. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 74,4 Gew.-%.

Beispiel 23

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten mit der Abweichung, daß 225 g Styrol und 75 g Acrylnitril als Vinylinonomer verwendet wurden.
Der Anteil an Styrol-Acrylnitril-Copolymer wurde aus der Ausbeute des Pfropfpolymerisationsvorläufers erhalten.
Er betrug 29,1 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff in Styrol-Acrylnitril-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 gemessen und betrug 0,13 Gew.-%.
Der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 0,3 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 12

Pfropfreaktion wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 23, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde.
Der Pfropfwirkungsgrad betrug 77,1 Gew.-%.

Beispiel 24

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten mit der Abweichung, daß Lauroylperoxid (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perroyl L", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10- Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 62ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und daß entsprechend die Polymerisationstemperatur und -zeit auf 70 bis 75ºC bzw. 9 Stunden eingestellt wurden.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Zusammensetzung, bestehend aus 28,9 Gew.-% Styrolpolymer, 0,13 Gew.-% aktivem Sauerstoff in dem Styrolpolymer und 0,1 Gew.-% Unlöslichem in Xylol.

Vergleichsbeispiel 23

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten mit der Abweichung, daß t- Butylperoxybenzoat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perbutyl Z", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 104ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur und -zeit auf 120ºC bzw. 6 Stunden eingestellt wurden.
Der Pfropfpolymerisationsvorläufer enthielt 89 Gew.-% Unlösliches in Xylol.
Es wird angenommen, daß Auftreten von intermolekularen Brücken aufgrund von Zersetzung von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat während der Polymerisation vonstatten ging.

Beispiel 25

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten mit der Abweichung, daß ein Copolymer, bestehend aus 95 Gew.-% Ethylen und 5 Gew.-% Ethylacrylat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Nisseki Rekusuron EEA A-3050", hergestellt von Nippon Sekiyu Kagaku Co., Ltd.) anstelle des Ethylen-Ethylacrylat-Copolymers verwendet wurde. Der Anteil an Styrolpolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers erhalten.
Er betrug 28,5 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff in Styrolpolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 gemessen und betrug 0,12 Gew.-%.

Beispiele 26 bis 29

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen an Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, wie in Tabelle 5 dargestellt, variiert wurden.
Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie Bezugsbeispiel 1 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der sich ergebenden Pfropfsysteme wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 24 bis 27

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 20 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen an Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, wie in Tabelle 6 dargestellt, variiert wurden.
Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie Bezugsbeispiel 1 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der sich ergebenden Pfropfsysteme wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 28

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 20 erhalten mit der Abweichung, daß Cumylperoxyneodecanat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Percumyl ND", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 36,6ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und daß entsprechend die Imprägniertemperatur und -zeit auf 35ºC bzw. 2 Stunden eingestellt wurden und daß die Polymerisationstemperatur auf 60ºC eingestellt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Oberfläche, bedeckt mit einem durchsichtigen Harz und das pulverförmige Produkt bestehend aus Styrolpolymer, imprägniertem und polymerisiertem Pfropfpolymerisationsvorläufer (in Form von Pellets) erreichte 54 Gew.-% der zugeführten Styrolmenge.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen.
Der Pfropfwirkungsgrad betrug 10,7 Gew.-%.

Beispiel 30

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde durch Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Abweichung, daß Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (erhältlich unter dem Warenzeichen "Nisseki Rekusuron Eva V-270", hergestellt von Nippon Sekiyu Co., Ltd., mit 15 Gew.-% Vinylacetat und in Form von Pellets) verwendet wurde anstelle des niederdichten Ethylenpolymers und daß das Bewegen des Systems mit dem Autoklaven bei einer Temperatur, eingestellt auf 60 bis 65ºC einer Zeit von 2 Stunden anstelle von 1 Stunde, ausgeführt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde zu einem Film in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet und der Anteil an Styrolpolymer wurde berechnet und er betrug 29,6 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um das Styrolpolymer zu extrahieren und der Anteil an aktivem Sauerstoff darin wurde gemessen und er betrug 0,12 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion mit xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Unlösliches in Xylol wurde gefunden.

Bezugsbeispiel 13

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 30, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde.
Das Produktsystem der Pfropfreaktion wurde Extraktion in einer Soxhlet-Apparatur mit Essigsäureethylester unterzogen, um nichtgepfropftes Styrolpolymer zu extrahieren. Das extrahierte Styrolpolymer betrug 5,7 Gew.-% hinsichtlich des Gesamtgewichtes. Somit wurde der Pfropfwirkungsgrad des Styrolpolymers auf 81 Gew.-% berechnet. Bei der Extraktion mit Xylol betrug der unlösliche Teil an Xylol 23,7 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 29

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat nicht verwendet wurde.
Bei diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde der Anteil an Styrolpolymer, der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an in Xylol Unlöslichem in gleicher Weise wie in Beispiel 30 bestimmt.
Sie betrugen 29,5, 0 bzw. 0 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Pfropfen wie in Bezugsbeispiel 1 unterzogen, um den Pfropfwirkungsgrad zu erhalten. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 0,3 Gew.-%. Es gab keine Pfropfkapazität.

Vergleichsbeispiel 30

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß Dicumylperoxid verwendet wurde anstelle von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat.
Zu dieser Zeit waren die Anteile an Styrolpolymer, der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an in Xylol Unlöslichem 29,6, 0,03 bzw. 0 Gew.-%.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff betrug 0,03 Gew.-% und es wird angenommen, daß die Tatsache darauf zurückzuführen ist, daß Dicumylperoxid durch Essigsäureethylester extrahiert wurde und in einem Lösungsmittel auf der Grundlage von Methanol/Essigsäureethylester als Umfällungslösungsmittel gelöst wurde und in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer während der Polymerisation verteilt wird.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 analysiert. Der Pfropfwirkungsgrad hinsichtlich Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Styrolpolymer betrug 1,2 Gew.-% und im wesentlichen fand keine Pfropfreaktion aufgrund Dicumylperoxid statt.
Der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 32,4 Gew.-%.

Beispiel 31

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden.
Der Anteil an Methylmethacrylatpolymer wurde aus der Ausbeute an Pfropfpolymerisationsvorläufer gemessen.
Er betrug 29,1 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrugen 0,12 bzw. 0,3 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 14

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhalten in Beispiel 31, wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 12 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad des Methylmethacrylatpolymers betrug 72,1 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 31

2500 g reines Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 l gegeben und 2,5 g Polyvinylalkohol wurden als Suspensionsmittel darin gelöst. Zu der Lösung wurde ein Gemisch, bestehend aus 1000 g Styrol, 5 g Benzoylperoxid und 20 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat gegeben. Das Gemisch wurde Polymerisation bei 80 bis 85ºC für 7 Stunden unterzogen unter Erhalt eines Peroxidgruppen-enthaltenden Styrol-Copolymers.
5 g der Polymermasse wurden in Benzol gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde in Methanol überführt, um verbliebenes Peroxid zu entfernen, ohne copolymerisiert zu werden unter Erhalt eines Peroxidgruppen-enthaltenden Styrol- Copolymers.
Dieses Styrolpolymer war im wesentlichen dasselbe wie das in Beispiel 30 erhaltene und der Anteil an aktivem Sauerstoff darin betrug 0,12 Gew.-%.
Anschließend wurden 70 Gew.-% des in Beispiel 30 verwendeten Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und 30 Gew.-% des Peroxidgruppen-enthaltenden Styrol-Copolymers, wie vorstehend angeführt, zusammengemischt und das erhaltene Gemisch wurde Pfropfreaktion in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 13 unterzogen.
Der Pfropfwirkungsgrad des Styrol-Copolymers betrug 0,2 Gew.-% und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 34,1 Gew.-%.
Im wesentlichen war der gesamte Anteil an Ungelöstem selbstüberbrücktes Styrol-Copolymer.
Mit anderen Worten, fand in diesem Fall keine Pfropfreaktion statt und nur intermolekulare Brückenbildung des Styrol-Copolymers fand statt.

Beispiel 32

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Vinylacetat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden und 6 g t-Butylperoxyallylcarbonat anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurden.
Der Anteil an Vinylacetat-Copolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers bestimmt. Er betrug 28,8 Gew.-%. Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Extraktion mit Methanol bei Raumtemperatur für 7 Tage unterzogen, um Vinylacetatpolymer zu extrahieren.
Das extrahierte Vinylacetatpolymer wurde in Petrolether überführt, um Vinylacetatpolymerpulver zu erhalten.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff in diesem Vinylacetatpolymer betrug 0,14 Gew.-% und der unlösliche Teil in Xylol des Pfropfpolymerisationsvorläufers betrug 1,8 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 15

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 13 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 32, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde und das Methanol anstelle von Essigsäureethylester als Extraktionslösungsmittel zur Berechnung des Pfropfwirkungsgrades verwendet wurde. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 82,3 Gew.-%.

Beispiel 33

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß 225 g Styrol und 75 g Acrylnitril als Vinylmonomer verwendet wurden.
Der Anteil an Styrol-Acrylnitril-Copolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers erhalten. Er betrug 29,4 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff des Styrol-Acrylnitril-Copolymers, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 30, betrug 0,12 Gew.-% und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 0,1 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 16

Pfropfen wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 13 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 33, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 78,6 Gew.-%.

Beispiel 34

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 erhalten mit der Abweichung, daß Lauroylperoxid (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perroyl L", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10- Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 62ºC) verwendet wurde anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter und daß entsprechend die Polymerisationstemperatur und -zeit auf 70 bis 75ºC bzw. 9 Stunden eingestellt wurden. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Zusammensetzung, bestehend aus 29,1 Gew.-% Styrolpolymer, 0,13 Gew.-% Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Styrolpolymer und 0,3 Gew.-% Unlöslichem in Xylol.

Vergleichsbeispiel 32

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß t-Butylperoxybenzoat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perbutyl Z", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 104ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer enthielt 92 Gew.-% unlösliche Teile in Xylol. Es wird angenommen, daß dies vermutlich auf das Auftreten intermolekularer Brückenbildung, hervorgerufen durch Zersetzung von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat während der Polymerisation zurückzuführen ist.

Beispiel 35

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß ein Copolymer, bestehend aus 73 Gew.-% Ethylen und 28 Gew.-% Vinylacetat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Evaflex 260", hergestellt von Mitsui Poly-chemical Co., Ltd.), anstelle von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet wurde.
Der Anteil an Styrolpolymer wurde aus den Ausbeuten des Pfropfpolymerisationsvorläufers erhalten. Er betrug 29,7 Gew.-%.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Styrolpolymer, gemessen in gleicher Weise wie in Beispiel 30, betrug 0,13 Gew.-%.

Beispiele 36 bis 39

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat variiert wurden, wie in Tabelle 7 dargestellt.
Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 13 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der erhaltenen Pfropfsysteme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 33 bis 36

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat variiert wurden, wie in Tabelle 8 dargestellt.
Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 13 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der erhaltenen Pfropfsysteme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 37

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 30 hergestellt mit der Abweichung, daß Cumylperoxyneodecanat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Percumyl ND", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 36,6ºC) anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter verwendet wurde und die Imprägnierungstemperatur und die -zeit auf 35ºC bzw. 2 Stunden eingestellt wurden und die Polymerisationstemperatur 60ºC betrug.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Oberfläche, die mit einem transparenten Harz bedeckt war. Des weiteren bestand das pulverförmige Produkt aus Styrolpolymer (der imprägnierte polymerisierte Pfropfpolymerisationsvorläufer) erreichte 57 Gew.-% der zugeführten Menge an Styrol.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Beispiel 13 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 13,8 Gew.-%.

Beispiel 40

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Abweichung, daß ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (erhältlich unter dem Warenzeichen "Mitsui Elastomer K9720", hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Co., Ltd., mit einer Mooney- Viskosität (ML I + 4, 100ºC) von 40 und einem Jodwert von 22 (in Form von Pellets) anstelle des niederdichten Ethylenpolymers verwendet wurde und das Rühren des Systems mit dem Autoklaven, gehalten auf 60 bis 65ºC, für 2 Stunden anstelle von 1 Stunde ausgeführt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde zu einem Film verarbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und der Styrolpolymeranteil wurde berechnet. Er betrug 29,2 Gew.-%.
Der Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Extraktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, um Styrolpolymer zu extrahieren.
Der Anteil an gemessenem aktivem Sauerstoff betrug 0,13 Gew.-%.
Der Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde mit Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 1 extrahiert. Der Anteil an Unlöslichem in Xylol wurde gefunden.

Bezugsbeispiel 17

Pfropfreaktion wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 40, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Extraktion in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit Essigsäureethylester zum Extrahieren von nichtgepfropftem Styrolpolymer unterzogen. Das extrahierte Styrolpolymer fiel in einer Menge von 5,1 Gew.-%, hinsichtlich der Gesamtmenge, an.
Somit wurde der Pfropfwirkungsgrad des Styrolpolymers auf 83 Gew.-% berechnet. Bei der Extraktion mit Xylol betrug der Anteil an Unlöslichem in Xylol 17,2 Gew.-%.
Der Pfropfwirkungsgrad, gibt das Verhältnis der Menge an gepfropftem Polystyrol zu der Gesamtmenge an polymerisiertem Polystyrol wieder.

Vergleichsbeispiel 38

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat nicht verwendet wurde.
Von diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde der Styrolanteil, der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an Unlöslichem in Xylol in gleicher Weise wie in Beispiel 40 gemessen. Sie betrugen 29,0 bzw. 0 Gew.-%.
Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 17 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 0,1 Gew.-% und es wurde im wesentlichen keine Pfropfkapazität gefunden.

Vergleichsbeispiel 39

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß Dicumylperoxid anstelle von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurde.
In diesem Fall waren der Anteil an Styrolpolymer, an aktivem Sauerstoff und an Unlöslichem in Xylol 29,4, 0,04 bzw. 0 Gew.-%.
Der Anteil an aktivem Sauerstoff von 0,04 Gew.-% ist vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß Dicumylperoxid mit Essigsäureethylester extrahiert wurde und in einem Lösungsmittel auf der Grundlage von Methanol und Essigsäureethylester als Umfällungslösungsmittel gelöst wurde und in dem Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk bei der Polymerisation verteilt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 17 untersucht und der Pfropfwirkungsgrad hinsichtlich des Propylen-Ethylen-Copolymers und des Styrolpolymers betrug 1,6 Gew.-%. Im wesentlichen fand kein Pfropfen aufgrund des Dicumylperoxids statt.
Der unlösliche Teil in Xylol betrug 41,5 Gew.-%.

Beispiel 41

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden.
Der Anteil an Methylmethacrylatpolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers gemessen. Er betrug 28,7 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrugen 0,12 bzw. 0,4 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 18

Der Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhalten in Beispiel 41, wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 17 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad von Methylmethacrylat betrug 68,5 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 40

2500 g reines Wasser wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 5 l gegeben und 2,5 g Polyvinylalkohol wurden als Suspensionsmittel darin gelöst. Zu dieser Lösung wurde ein Gemisch, bestehend aus 1000 g Styrol, 5 g Benzoylperoxid und 20 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat gegeben und das Gemisch wurde Polymerisation bei 80 bis 85ºC für 7 Stunden unterzogen unter Erhalt eines Peroxidgruppen-enthaltenden Styrol-Copolymers.
5 g von dieser Polymermasse wurden in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wurde dann in Methanol gegeben, um verbliebenes Peroxid ohne polymerisiert zu werden, zu entfernen. Im wesentlichen dasselbe Styrolpolymer wurde erhalten wie in Beispiel 40, dessen Anteil an aktivem Sauerstoff betrug 0,12 Gew.-%.
Anschließend wurden 70 Gewichtsteile Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer wie in Beispiel 40 verwendet und 30 Gewichtsteile Peroxidgruppen-enthaltendes Styrol-Copolymer, wie vorstehend erwähnt, zusammengemischt und das erhaltene Gemisch wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 17 unterzogen.
Der Pfropfwirkungsgrad des Styrol-Copolymers betrug 0,3 Gew.-% und der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 30,5 Gew.-%. Der Anteil an Unlöslichem war im wesentlichen auf selbstüberbrücktes Styrol-Copolymer zurückzuführen. In diesem Falle fand keine Pfropfreaktion statt und nur intermolekulare Brückenbildung des Styrol-Copolymers fand statt.

Beispiel 42

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß 300 g Vinylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol und 6 g t- Butylperoxyallylcarbonat anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat verwendet wurden.
Der Anteil an Vinylacetatpolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers gemessen. Er betrug 29,1 Gew.-%. Des weiteren wurde dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer mit Methanol bei Raumtemperatur für 7 Tage extrahiert, um Vinylacetatpolymer herauszuextrahieren. Das extrahierte Vinylacetatpolymer wurde in Petrolether gegeben, um ein Vinylacetatpolymerpulver zu erhalten. Der Anteil an aktivem Sauerstoff in diesem Vinylacetatpolymer betrug 0,13 Gew.- % und der Anteil an Unlöslichem in Xylol in diesem Pfropfpolymerisationsvorläufer betrug 1,6 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 19

Die Pfropfreaktion wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 17 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 42, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde und als Lösungsmittel Methanol verwendet wurde anstelle von Essigsäureethylester als Extraktionslösungsmittel bei der Berechnung des Pfropfwirkungsgrades. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 84,9 Gew.-%.

Beispiel 43

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß 225 g Styrol und 75 g Acrylnitril als Vinylmonomer verwendet wurden.
Der Anteil an Styrol-Acrylnitril-Copolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers berechnet. Er betrug 29,5 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff in dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 gemessen und er betrug 0,13 Gew.-%. Der Anteil an Unlöslichem in Xylol betrug 0,2 Gew.-%.

Bezugsbeispiel 20

Die Pfropfreaktion wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiei 17 ausgeführt mit der Abweichung, daß das Produkt, erhalten in Beispiel 43, als Pfropfpolymerisationsvorläufer verwendet wurde. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 77,3 Gew.-%.

Beispiel 44

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß Lauroylperoxid (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perroyl L", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10- Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 62ºC) verwendet wurde anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter und daß die Polymerisationstemperatur und die -zeit auf 70 bis 75ºC bzw. 9 Stunden eingestellt wurden. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Zusammensetzung, bestehend aus 28,9 Gew.-% Styrolpolymer, 0,13 Gew.-% aktivem Sauerstoff, enthalten in dem Styrolpolymer, und 0 Gew.-% Unlöslichem in Xylol.

Vergleichsbeispiel 41

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß t-Butylperoxybenzoat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Perbutyl Z", hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd., mit einer 10-Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 104ºC) verwendet wurde anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter und daß die Polymerisationstemperatur und die -zeit auf 120ºC bzw. 6 Stunden eingestellt wurde.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer enthielt 95 Gew.-% Unlösliches in Xylol. Es wird angenommen, daß dies auf intermolekulare Brückenbildung, hervorgerufen durch Zersetzung von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat zurückzuführen ist.

Beispiel 45

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (erhältlich unter dem Warenzeichen "Mitsui EPT #0045", hergestellt von Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Co., Ltd., mit einer Mooney-Viskosität (ML I-100ºC) von 40, verwendet wurde anstelle des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks.
Der Anteil an Styrolpolymer wurde aus der Ausbeute dieses Pfropfpolymerisationsvorläufers berechnet. Er betrug 28,9 Gew.-%. Der Anteil an aktivem Sauerstoff des Styrolpolymers wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 gemessen und betrug 0,13 Gew.-%.

Beispiele 46 bis 49

Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen an Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, wie in Tabelle 9 dargestellt, variiert wurden. Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 17 unterzogen und der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der erhaltenen Pfropfsysteme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 42 bis 45

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 hergestellt mit der Abweichung, daß die Mengen an Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk, Styrol, Benzoylperoxid und t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, wie in Tabelle 10 dargestellt, variiert wurden. Diese Pfropfpolymerisationsvorläufer wurden Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 16 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad und der Anteil an Unlöslichem in Xylol der erhaltenen Pfropfsysteme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 46

Ein Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 40 erhalten mit der Abweichung, daß Cumylperoxyneodecanat (erhältlich unter dem Warenzeichen "Percumyl ND", hergestellt von Nippon Yushi mit einer 10- Stunden-Halbreduktionsperioden-Temperatur von 36, 36ºC) verwendet wurde anstelle von Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsstarter und daß entsprechend die Imprägniertemperatur und -zeit auf 35ºC bzw. 2 Stunden eingestellt wurden und die Polymerisationstemperatur 60ºC betrug. Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer hatte eine Oberfläche, die mit transparentem Harz überzogen war. Des weiteren erreichte das pulverförmige Produkt, das lediglich aus Styrolpolymer bestand (die imprägnierten polymerisierten Pfropfpolymerisationsvorläufer in Form von Pellets) 69 Gew.-% der zugeführten Styrolmenge.
Dieser Pfropfpolymerisationsvorläufer wurde Pfropfen in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 16 unterzogen. Der Pfropfwirkungsgrad betrug 16,1 Gew.-%. Tabelle 1 Beispiel Mischverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) niederdichtes Polyethylen Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Mischverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) niederdichtes Polyethylen Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol ...: nicht meßbar Tabelle 3 Beispiel Nr. Epoxygruppen-enthaltendes Ethylen-Copolymer (Gewichtsteile) Styrol (Gewichtsteile) Bezoylperoxid (Gewichtsteile) MEC (Gewichtsteile) Propfcopolymerisationsverläufer PS-Gehalt (Gew.-%) unlöslicher Teil in Xylol (Gew.-%) PS aktiver Sauerstoffanteil (Gew.-%) Pfropfwirkungsgrad (Gew.-%) Unlöslicher Anteil in Xylol (Gew.-%) MEC: t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat PS: Styrol-Copolymer Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Nr. Epoxygruppen-enthaltendes Ethylen-Copolymer (Gewichtsteile) Styrol (Gewichtsteile) Bezoylperoxid (Gewichtsteile) MEC (Gewichtsteile) Propfcopolymerisationsverläufer PS-Gehalt (Gew.-%) unlöslicher Teil in Xylol (Gew.-%) PS aktiver Sauerstoffanteil (Gew.-%) Pfropfwirkungsgrad (Gew.-%) Unlöslicher Anteil in Xylol (Gew.-%) MEC: t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat PS: Styrol-Copolymer ...: nicht meßbar Tabelle 5 Beispiel Mischerverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymer Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol Tabelle 6 Vergleichsbeispiel Mischerverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymer Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol ...: nicht meßbar Tabelle 7 Beispiel Mischerverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol Tabelle 8 Vergleichsbeispiel Mischerverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol ...: nicht meßbar Tabelle 9 Beispiel Mischerverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufer (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol Tabelle 10 Vergleichsbeispiel Mischerverhältnis von Propfpolymerisationsvorläufter (Gewichtsteile) Analysendaten zur Pfropfpolymerisation (Gew.-%) Analysendaten für das gepfropfte Polymer (Gew.-%) Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer Styrol Benzoylperoxid t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat Styrolsystem Polymeranteil unlöslicher Anteil in Xylol Anteil an aktivem Sauerstoff im Styrolpolymersystem Pfropfwirkungsgrad unlöslicher Teil in Xylol ...: nicht meßbar

Claims

1. Pfropfpolymerisationsvorläufer, erhältlich durch Copolymerisieren

von

(B) 5 bis 400 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Vinylmonomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Acryl- oder Methacrylestermonomeren oder Gemischen daraus, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder Gemischen daraus und Vinylestermonomeren, und

(C) einem oder mehreren radikalpolymerisierbaren Organischen Peroxiden, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub3; und R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub5; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und m 1 oder 2 ist

oder dargestellt durch die allgemeine Formel (II)

worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub8; und R&sub9; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub1;&sub0; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und n 0, 1 oder 2 ist.

in

(A) 100 Gewichtsteilen Ettylenhomopolymer oder -Copolymer oder Gemischen daraus

in Anwesenheit von (D) einem Radikalpolymerisationsinitiator mit einer Zersetzungstemperatur von 40ºC bis 90ºC, um eine Halbreduktionsperiode von 10 h zu erhalten,

wobei der Bestandteil (C) in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers oder -monomere (B), Inkorporiert wird, der Bestandteil (D) 0,01 bis 5 Gewichtsteile der Summe der Vinylmonomere (B) und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids (C) ausmacht, und der Pfropfpolymerisationsvorläufer 20 bis 95 Gew.-% des Ethylenpolymers (A) und 80 bis 5 Gew.-% Vinylperoxidcopolymer, enthaltend 0,01 bis 0,73 Gew.-% aktiven Sauerstoff, enthält.

2. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylenpolymer niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm³ ist.

3. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein eine Epoxygruppe enthaltendes Copolymer, erhalten durch Copolymersation von Ethylen und Acryl- oder Methacrylglycidylester oder Gemischen daraus, ist.

4. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylencopolymer, bestehend aus Ethylen und Acryl- oder Methacrylester oder Gemischen daraus, ist.

5. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylencopolymer, bestehend aus Ethylen und Vinylester, ist.

6. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylen-Propylen-Copolymergummi ist.

7. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymergummi ist.

8. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei 50 oder mehr Gew.-% der in dem Ethylenpolymer polymerisierten Vinylmonomere aus aromatischen Vinylmonomeren bestehen.

9. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 1, wobei 50 oder mehr Gew.-% der in dem Ethylenpolymer polymerisierten Vinylmonomere aus Acrylestermonomeren bestehen.

10. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 3, wobei das epoxygruppenhaltige Ethylencopolymer erhalten wird durch Copolymerisation von 60 bis 99,5 Gew.-% Ethylen und 0,5 bis 40 Gew.-% Acryl- oder Methacrylglycidylester oder Gemischen daraus.

11. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 4, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylencopolymer, bestehend aus 50 bis 99 Gew.-% Ethylen und 50 bis 1 Gew.-% Acryl- oder Methacrylester oder Gemischen daraus, ist.

12. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 5, wobei der Vinylester Vinylacetat ist.

13. Pfropfpolymerisationsvorläufer nach Anspruch 5, wobei das Ethylenpolymer aus 50 bis 99 Gew.-% Ethylen und 50 bis 1 Gew.-% Vinylester besteht.

14. Verfahren zum Herstellen eines Pfropfpolymerisationsvorläufers nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Stufen:

Suspendieren von 100 Gewichtsteiien Ethylenhomopolymer, -copolymer oder Gemischen daraus (A) in Wasser,

Zufügen zu der erhaltenen Suspension einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 5 bis 400 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Vinylmonomere (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylmonomeren, Acryl- oder Methacrylestermonomeren und Gemischen daraus, Acrylnitril oder Methacrylnitril und Gemischen daraus und Vinylestermonomeren, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylmonomere (B), eines oder mehrerer radikalpolymerisierbaren organischen Peroxide (C), dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub2;-Alkylgruppe darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub3; und R&sub4; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub5; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und m 1 oder 2 ist,

oder dargestellt durch die allgemeine Formel (II)

worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe darstellt, R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sub8; und R&sub9; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen darstellen, R&sub1;&sub0; eine Alkyl-, Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylgruppe darstellt, und n 0, 1 oder 2 ist,

und eines Radikalpolymerisationsinitiators (D) mit einer Zersetzungstemperatur von 40ºC bis 90ºC, um eine Halbreduktionsperiode von 10 h zu erhalten, so daß er 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Vinylmonomere (B) und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids (C) ausmacht,

Erwärmen des erhaltenen Gemisches auf weniger als die Zersetzungstemperatur des Initiators (D) bis das Ethylenpolymer (A) mit mindestens 50 Gew.-% der Vinylmonomere (B), dem radikalpolymerisierbaren organischen Peroxid (C) und dem Radikalpolymerisationsinitiator (D) imprägniert ist, und

Erhöhen der Temperatur der so erhaltenen wäßrigen Suspension, um eine Copolymerisation der Vinylmonomere (B) und des radikalpolymerisierbaren organischen Peroxids (C) in dem Ethylenpolymer (A) zu verursachen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylenpolymer niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm³ ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ethylenpolymer ein epoxyhaltiges Ethylenpolymer, erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder Gemischen daraus, ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ethylenpolymer aus Ethylen und einem Vinylester erhalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylen-Propylen-Copolymergummi ist.

19. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ethylenpolymer aus Ethylen und einem Acrylester oder Methacrylester oder Gemischen daraus erhalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymergummi ist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, wobei mindestens 50 Gew.-% der Vinylmonomere aus aromatischen Vinylmonomeren bestehen.

22. Verfahren nach Anspruch 14, wobei mindestens 50 Gew.-% der Vinylmonomere aus Acryl- oder Methacrylestermonomeren oder Gemischen daraus bestehen.

23. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das epoxygruppenhaltige Ethylenpolymer durch Copolymerisation von 60% bis 99,5% Ethylen und 0,5 bis 40 Gew.-% Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Gemischen daraus erhalten wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Vinylester Vinylacetat ist.

25. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Ethylenpolymer aus 50 bis 99% Ethylen und 50 bis 1 Gew.-% eines Vinylesters erhalten wird.

26. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Ethylenpolymer aus 50 bis 99 Gew.-% Ethylen und 50 bis 1 Gew.-% eines Acrylesters oder Methacrylesters oder Gemischen daraus besteht.