DE2044259C2

DE2044259C2 - Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2044259C2
Application number: DE19702044259
Authority: DE
Inventors: Shunichi Koyanagi; Kazuhiko Nakakubiki Niigata Kurimoto; Toshihide Shimizu; Shigenobu Naoetsu Niigata Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1970-09-07
Publication date: 1985-08-22
Also published as: DE2044259A1

Description

Die Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid wird Üblicherwelse in wäßriger Phase durchgeführt, wobei

a) ein Suspendierungsmittel mit Schutzkolloid-Wirkung, wie ein synthetisches oder natürlich vorkommendes | Polymeres, ζ. B. teilweise verselftes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine, oder ein festes Dispergle- | rungsmlttel, wie Calclumcarbonat. Magnesiumcarbonat, Barlumsulfat, Titanweiß (TlO₃) oder Aluminiumoxid, und

b) ein Katalysator verwendet werden, wie ein organisches Peroxid, z. B. Lauroylperoxld, Uenzoylperoxld, Isopropylperoxydicarbonat oder Acetylcyclohexylsulfonylperoxld, oder eine Azoverbindung.. wie Azobislsobutyronitril, oder DImethylvaleronitril.

Zur Durchführung der Polymerisation wird die die Ausgangsverbindungen und vorgenannten Zusätze enthal- g « «ende wäßrige Phase !n einem for die Polymerisation geeigneten, mit einem Rührer und einem Kühlmantel *< au'sgestaüete°n Druckreaktor eingespeist und' In diesem gründlich gerührt, wobei die Temperatur bei 30 bis 60" C gehalten wird. Bei einer solchen Arbeltswelse besteht bekanntlich die Tendenz, daß sich an den Innenwänden des Reaktors Polymer-Schuppen ablagern, wodurch nicht nur die Polymer-Ausbeute und die Kühlkapazltäl des Polymerisationsreaktors erniedrigt, sondern noch weitere Nachteile verursacht werden, wte ein Abblättern der ■»" Schuppen von den Reaktorwänden und Vermischen dieser Schuppen mit dem Produkt, wodurch dessen physikalische Eigenschaften verschlechtert werden, oder eine Verlangsamung der Verfahrensduirchrührung als Folge der zeitraubenden und schwierigen Entfernung dieser Schuppen aus dem Polymerisationsreaktor. Ein noch schwerwiegenderer Nachteil besteht darin, daß die Ablagerung der vorgenannten Schuppen an den Reaktorwänden eine der Hauptursachen für die Verhinderung einer kontinuierlichen Polymerisation darstellt. Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten unternommen, jedoch ω noch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt.

Bei der Herstellung von Vlnylchlorld-Polymeren im großtechnischen Maßstab muß die Kapazität der Polymerisationsreaktoren vergrößert werden. In diesen Fällen wird jedoch die Wandoberfläche im Verhältnis zum Volumen des Reaktors nicht ausreichend erhöht, so daß die wärmeleltfähigen Oberflächen aes Kühlmantels >» häufig zu klein sind, um Ihren Zweck zu erfüllen. Es wurde daher vorgeschlagen, den Polymerisationsreaktor mit einem Kühler auszustatten und dadurch das Kühlen und Rühren des Reaktionssystems zu begünstigen. Bei des Durchführung eines solchen Verfahrens lagern sich jedoch häufig Polymer-Schuppen an den Innenwänden der Leitung ab. welche einen Teil des Polymerisationsreaktors, der mit der Gasphase und dem Kühler In Berührung steht, mit jenem Teil verbindet, bei welchem der Kühler mit dem Monomer in Berührung kommt. Der « Kühler wird dadurch praktisch außer Funktion gesetzt, was eine Verschlechterung der Qualität des herzustellenden Polymeren zur Folge hat und die Polymerisation behindert. Die vorgenannte Arbeitsweise eignet sich somii nicht für die Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid.

Die FS-PS 15 76 706 betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Ablagerung von Polymerisaten an den Innenwänden des Reaktors bei der Dispersionspolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere Vlnylchlo- <>» rid bei dem man vor Beginn der Polymerisation die Oberflächen der Polymerisationsgefäße mit wasserlöslichen Derivaten von Amlnopolycarbonsäuren behandelt. Aus der GB-PS 11 50 488 ist es bekannt, die Ablagerung von Polymerisatteilchen bei der Suspensionspolymerisation yon Vinylchlorid durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,5 bis 20 Gew.-96 eines organischen Lösungsmittels zu verringern. Die DE-OS 15 20 609 befaßt sich mit der Herstellung von Vlnylpolymerlsaten, wobei die Polymerisats tion In einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, dessen Innenfläche während der ganzen Dauer des Arbeltsvor- _% gangs auf einer Temperatur gehalten wird, die wenigstens gleich der des Reaktionsmediums 1st. Schließlich Ist | in der US-PS 35 15 709 ein Verfahren zur Verhinderung des Polymeransatzes auf Reaktorwänden und Einbauten während der Polymerisation von wasserunlöslichen, monoäthylenlsch ungesättigten flüssigen Monomeren

beschrieben. Der Polymeransatz wird dadurch vermieden, daß man auf die Reaktorwände vor der Polymerisation bestimmte wasserlösliche Derivate von Amino-Polycarbonsäuren aufbringt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid oder eines mindestens 50% Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Vinylmonomeren zu schaffen, bei dem im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kaum eine Ablagerung von Polymer-Schuppen an den Innenwänden des Polymerisationsreaktors erfolgt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit genügend hoch für eine großtechnische Herstellung des Vinylchlorid-Polymeren ist, und wslches das gewünschte Produkt ohne Beeinträchtigung der Verfahrensdurchführung, Korngrößenverteilung, Anfangsfärbung und Hitzebeständlgkei. liefert.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. '"

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid oder eines mindestens 50% Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Vinyimonomeren in einer mindestens ein Suspendierungshilfsmittel und mindestens einen öllöslichen Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase in einem mit Rührer und/oder Kühler ausgerüsteten Polymerisationsreal *.or aus Edelstahl, der mit einer die Bildung von Polymerisatabscheidungen verringernden organischen Verbindung beschichtet worden ist, das dadurch gekennzeichnet lsi, daß man vor der Polymerisation die Innenwände des Poiymerisationsreaktors und den Rührer und/oder Kühler, welcher mit dem (den) Vinylmonomerfen) in Berührung kommt, gleichmäßig mit mindestens 0,001 g/m² mindestens eines der Stoffe Echt-Hellgelb G (Acid yellow-ll; C. I. 18 820), Nlgrosinschwarz (Solvent biack-7; C. I. 50-4\3), Ölruß (Solvent black-3; C. I. 26 150), Schwarzlack (Solvent BIack-5; C. I. 50 415), Indanthrcngoidgclb RX {Vat ycHow-4; C. I. 59 100), Alizarinrot V2A {Mordant red-3; C. I. 58 005), !ndanthrengrau X (Vat black-8; C. I. 71 000) und Ölblau-G extra (Solvent blue-ll; C. I. 61 525) beschichtet.

Bei der Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid lagern sich die Polymer-Schuppen in der Regel infolge der durch die Innenwände des Polymerisationsreaktors auf das anschließend polymerisierte Monomer ausgeübten Adsorptionswirkung an diesen Wanden ab. Dieses Haften des Monomeren an den Innenwänden des Po!ymcrlsatlonsreaktors ist anscheinend auf die Unebenheit der Oberfläche der Wände oder auf eine durch die Korrosion der Wandoberflächen, welche durch im Verlauf der Polymerisation gebildete Halogenionen verursacht wird, bewirkte Aktivierung dieser Wände zurückzuführen. Das Haften der Polymer-Schuppen kann erfindungs-'gemäß verhindert werden, wenn mindestens einer der vorstehend genannten Farbstoffe auf jene Teile aufgebracht wird, an welchen sich solche Schuppen ablagern können, wobei eine sehr niedrige Menge des Farbstoffs ausreicht. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Vinylchlorid-Polymeren werden dabei niemals verschlechtert, so daß mit dem Verfahren der Erfindung ein sehr wirtschaftliches und sogar kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid zur Verfügung steht. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Krauchen nicht wie bei den herkömmlichen Verfahren zur Verhinderung des Haftens der Schuppen große Mengen ues (der) Suspendierungsmittel(s) eingesetzt zu werden, und das erhaltene Produkt besitzt zahlreiche günstige Eigenschaften ^3:>

Wenn die Polymerisation in einem mit einem Kühler ausgestatteten Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, jenen Teil des Kühlers, an welchem sich Polymer-Schuppen ablagern können, zuvor in der vorstehend beschriebenen Weise zu behandeln. In diesem Falle wird eine Verstopfung des cl'Vhlers vermieden, woduch dessen Wirkungsweise verbessert wird. Der Kühler bewirkt eine direkte Verdampfung des nicht-umgesetzten monomeren Vinylchlorlds, wobei er die Vlnylchlorid-Polymer-Teilchen von dei latenten Verdampfungswärme befreit und eine zu starke Erwärmung <1er Polymer-Teilchen verhindert. Das auf diese Weise erhaltene Polymere besitzt demgemäß einen einheitlichen und ausreichenden Polymerisationsgrad.

Im Verfahren der Erfindung werden die genannten Farbstoffe In sehr dünner Schicht aufgetragen, wobei man sie als solche oder In gelöster bzw. verdünnter Form auf die Oberfläche der Innenwände des Reaktors, die Rührerschaufeln und die Prallbleche aufbringt, an denen sich Polymer-Schuppen ablagern können. Wenn der Kühler an einem Teil des Polymerisationsreaktors, welcher mit der Gasphase In Berührung steht, oder außerhalb des Reaktors angeordnet ist und mit diesem in Verbindung steht, ist es zweckmäßig, sowohl den Kühler als auch die den Kühler mit dem Polymerisationsreaktor verbindende Leitung in ähnlicher Weise zu behandeln. Man braucht den Farbstoff dabei nicht in besonders dicker Schicht aufzubringen. Bevorzugt ist der Auftrag einer Schicht mit einer Dicke entsprechend einer Menge von mindestens 0.001 g/m¹. Diese Mindestmenge Ist deswegen erforderlich, well die Wirkung einer dünneren Schicht nicht lange anhält. Wenn der Polymerisationsreaktor lange Zeit im Betrieb steht, kann In einem solchen Falle nicht verhindert werden, daß sich die Polymer-Schuppen ablagern. Es besteht jedoch keine obere Grenze für die Schichtdicke, solange die Eigenschaften des hergestellten Vinylchlorid-Polymeren nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Schichtdicke kann somit z. B. 1 g/m² oder darüber betragen ^^ς

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid nach dem Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, die Mutterlauge mit einer geringen Menge mindestens eines der genannten Farbstoffe zu versetzen Es \a beispielsweise zweckmäßig, die Mutterlauge mit einer Menge von höchstens 0,01% der zur Beschichtung vorgesehenen Stoffe /u versetzen, da auf diese Weise dazu beigetragen wird, eine Auflösung der den Reaktor beschichtenden Stoffe in der wäßrigen Phase oder der Ölphase, welche im Polymerisationsreaktor zugegen ist, zu verhindern. Die ^wl vorgenannten Zusatz-Komponenten sammeln sich ferner an der Oberfläche der suspendierten Teilchen an Und verhindern auch dadurch die Ablagerung der Polymer-Schuppen.

Die Ablagerung der Polymer-Schuppen kann im Verfahren der Erfindung noch besser unterdrückt werden, wenn man die Flüssigkeit entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion mit einer so bemessenen Menge einer basisch reagierenden Verbindung versetzt, daß Ihr pH-Wert nach beendeter Polymerisation mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8, beträgt. Wenn jedoch als Suspendierungsmlttel bei der Polymerisation ein teilweise verseiftes Polyvinylacetat eingesetzt wird, wird dieses durch eine basische Verbindung weiter verseift, wodurch die Korngrößenverteilung des Vinylchlorld-Polymerprodukts nachteilig beeinflußt wird. Man soll eine

solche basische Verbindung daher erst zu jenem Zeitpunkt zusetzen, wenn der Polymerisationsgrad des Vinylchlorids bereits mindestens einige Prozent beträgt.

Wenn die Wände des Polymerisationsreaktors aus einem Metall bestehen, wird bei Zugabe eines anorganischen Oxids zur Mutterlauge eine gute Wirkung erzielt. Wenn zusätzlich zu einem solchen Oxid ein Oxydationsmittel, wie Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat oder Cer(IV)-sulfat der wäßrigen Phase vor der Polymerisation zugesetzt wird, wird die Wirkung der vorgenannten Oxide, die Ablagerung der Polymer-Schuppen an den Wänden und anderen Teilen des Polymerisationsreaktors zu verhindern, noch verstärkt. Es genügt dabei, der Flüssigkeit Oxidanteile von einigen Zehntausendstel bis einigen Tausendstel zuzusetzen. Wenn ein höherer Oxidanteil eingesetzt wird, werden dadurch die Korngrößenverteilung und die Quallität des Vinylchlorid-Polymeren verschlechtert.

Zur Fixierung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe an der Oberfläche der Reaktorwände können ihnen die verschiedensten Fixiermittel zugesetzt werden, wie natürlich vorkommende oder synthetische Polymere, z. B. Leim, Gelatine, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polystyrol oder Polyvinylchlorid; hitzehärtbare Materialien, wie Schellack, Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, Urethanharze oder Holzöl; Alkohole, wie Methanol, Diacetonalkohol oder Isopropanol; organische Säuren, wie Essigsäure, p-ToIuolsulfonsäure oder Harzsäuren; Ketone, Aceton, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ester, wie Gssigsäureäthyl-, Essigsäurebutyl- oder Phthalsäuredioctylester, und Wasser. Es können auch Gemische der vorgenannten Fixiermittel verwendet werden.

Im Verfahren der Erfindung kann jedes beliebige bekannte Suspei.dierungsmittel eingesetzt werden, wie Polyvinylalkohol. Polyvinylacetat. Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres, Styrol-M.viinsaureanhydrid-Copolymeres, Polyacrylsäure, Gelatine, Stärke oder Cellulosederivate, z.B. Methyl-, Hydrox;methyl- oder Carboxymethylcellulose.

Als Katalysatoren werden im Verfahren der Erfindung Peroxide, wie öllösliche Hydroperoxide oder Acvlperoxide. z. B. Benzoyl- oder Lauroylperoxid, und freie Radikale bildende Katalysatoren eingesetzt, wie Azobisisobutyronitril. Die letztere Verbindung bildet Azonitril-Radikale, und die Reaktion wird in diesem Falle bei Temperaturen von 20 bis 70° C unter Rühren durchgeführt.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich, wie erwähnt, nicht nur für die Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch für dessen Copolymerisation. Beispiele für erfindungsgemäß mit Vinylchlorid copolymerisierbare Vinylmonomere sind Vinylester, Vinyläther, Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure bzw. deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide und Olefine.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die innere Oberfläche eines Polymerisationsreaktors aus korrosionsbeständigem Stahl, welcher ein Fassungsvermögen von 1000 Liter aufweist, sowie die äußere Oberfläche eines Balkenrührers mit einem Durchmesser von 600 mm, mit welchem der Polymerisalionsreaktor ausgestattet ist, werden mit den in Tabelle 1 angeführten Verbindungen einheitlich in einem Anteil von 0,005 g/m² beschichtet. Die vorgenannten Verbindungen werden dabei er weder als solche oder in einer geringen Menge Äthanol oder Benzol gelöst, eingesetzt. Die beschichteten Teile werden anschließend getrocknet.

Der Reaktor wird dann mit 200 kg Vinylchlorid, 500 Liter reinem Wasser, 200 g Methylcellulose und 200 g Lauroylperoxid beschickt. Die Polymerisation des Vinylchlorids wird dann während 16 Stunden bei 57° C und einer Rührgeschwindigkeit von 100 UpM durchgeführt. Aus Tabelle I sind die Anteile: der Schuppen ersichtlich, welche sich an jenem Teil des Polymerisatior.sreaktors ablagern, der mit dem flüssigen Inhalt In Berührung steht. Diese Schuppenmengen sLid wesentlich niedriger als in jenem Falle, wenn die vorgenannten Verbindungen nicht auf den Polymerisationsreaktor und den Rührer aufgebracht werden.

Wenn ein mit vielen Rohren ausgestatteter Kühler (1 m²), welcher ebenfalls mit den vorgenannten Verbindungen beschichtet wurde, an einem Teil des Polymerisationsreaktors angeordnet wird, welcher mit der in diesem Reaäctor beHrdlichen Gasphase In Berührung steht, sverden die Anteile der am Kühler anhaftenden Schuppen ebenfalls stark erniedrigt und der Kühler wird nicht verstopft.

Tabelle I

Versuch Auf Jie Wände des Polymerisationsreaktors und Nr. andere Teile aufgebrachte Verbindung

E?

1 Anilin

2 Formaldehyd

3 Thioglykolsäure

4 Azobenzol

5 Nitrobenlol

Menge der abgelagerten Schuppen,	an den mit der Gasphase in Berührung stehenden Teilen	g	Gesamtmenge
an den mit der flüssigen Phase in Berührung stehenden Teilen	0,5	*2S>*
1,5	2	5
3	0,4	1,5
1,1	0,5	3,0 ·
2,5	3	10
7

!Fortsetzung

Versuch Aul" die Wände des Polymerisalionsrcaktors und Nr. andere Teile aulgebrachte Verbindung

•α c tr

6	Nitrosobenzol
7	Pyrazin
8	Pyridin
9	Thiazin
10	Morpholin
11	Benzalanilin
12	Dimethylthioäther
13	Thioharnstoff
14	Methylenblau
15	Alizaringelb
16	Echt-Hellgelb G
17	Nigrosinschwarz
18	Ölruß
19	Schwarzlack
20	Indanthrengoldgelb RX
21	Alizarinrot V2A
22	Indanthrengrau X
23	Ölblau-G extra
24	Farabenzochinon
25	Leim
26	Monoaminonitrosobenzo!
27	Cetylalkohol
28	Stearinsäure
29	Octanol
30	Aceton
31	Anilinschwarz
32	keine

irs und Menge der abgelagerten Schuppen,	an den mit der Gasphase in Berührung stehenden Teilen	g	Gesamtmenge
an den mit der flüssigen Phase in Berührung stehenden Teilen	3	8
5	0,5	3
2,5	1	4
3	0,5	3
2,5	0,5	3
2,5	1.5	5
3,5	2	7
5	1	6
5	0,3	1
0,7	0,2	1,5
1,3	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	I	6
5	1	3
2	0,2	0,5
0,3	5	10
5	8	15
7	3	13
10	2	10
8	0	0
0	200	700
500
Beispiel 2 >-. ··

Die Innere Oberfläche eines Polymerisationsreaktors aus korrosionsbeständigem Stahl, weicher ein Fassungsvermögen von 1000 Liter aufweist, die äußere Oberfläche eines Balkenrührers mit einem Durchmesser von 600 mm und ein Prallblech, mit welchen der Polymerisationsreaktor ausgestaltet ist, werden mit Anteilen von jeweils 0.005 g/m² der in Tabelle II angeführten Verbindungen beschichtet und anschließend getrocknet.

Danach wird der Reaktor mit 200 kg Vinylchlorid, 500 Liter reinem Wasser, 200 g Methylcellulose und 60 g Dimethylvaleriansäurenitril sowie 0,001%, bezogen auf das Gemisch, der betreffenden, bereits auf die Reaktorwände und anderen Teile aufgebrachten Verbindung beschickt. Die Polymerisation wird dann während 16 Stunden bei 57° C und einer Rührgeschwindigkeit von 100 UpM durchgeführt. Nach Ablauf dieser Zeitspanne (ein Ansatz) wird das Polymere aus dem Reaktor herausgenommen und die Polymerisation wird solange wiederholt (16 Stunden lang für einen Ansatz), bis die Innenwände des Polymerisationsreaktors mit bloßem Auge matt erscheinen, was einen Hinweis darauf ergibt, daß im nächsten Durchgang Schuppen abgelagert werden, oder bis die Menge der Schuppen I g übersteigt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

45

Tabelle	33	■c	39	II	aufgebrachte Verbindung	Anzahl der	kontinuierlichen Ansätze	aufgebracht
Versuch	34	glei	40		zugesetzt	aufgebracht	und zugesetzt
Nr.	35	Ver				5
	36	Thioglykolsäure	1	3	4
ich	37	Anilin	1	2	6
rgle	38	Alizaringelb	1	4	15
	Nigrosinschwarz	1	10	15
I	Öiruß	1	10	15
C	Schwarzlack	1	10
ώ				12
Thiazin	1	7	-
Chromgelb	-	2

Beispiel 3

Es werden ähnliche Versuche wie In Beispiel 2 durchgeführt, wobei dem Reaktionsgemisch jedoch Verbindungen zugesetzt werden, die von den bereits auf die Innenwände des Polymerisationsreaktors und die anderen Teile aufgebrachten Verbindungen verschieden sind. Aus Tabelle III sind die Anzahl der vor einer Ablagerung von Schuppen verarbeiteten kontinuierlichen Ansätze und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren ersichtlich.

,,, Tabelle III

Versuch

Nr.

aufgebrachte Verbindung

zugesetzte Verbindung

Anzahl der kontinuierlichen Ansätze
auf- aufge-

gebracht bracht
und zugesetzt

Physikalische Eigenschaften

Korngrößen- Hitzebestän- Anfangs- Fremdverteilung digkeit farbe stoffe
<0,147 mm, (Stücke)

Vergleich 41 Thioglykol- Nigrosinsäure schwarz

Vergleich 42 Anilin Nigrosin

schwarz

Erfindung 43 Nigrosin- Thiazin schwarz

Erfindung 44 Ölruß Schwarz

lack

Erfindung 45 Schwarz- Anilin lack

Vergleich 46 Thiazin Vergleich 47 keine

Nigrosinschwarz keine

10 15

10 13

7 12

45 bis 56 Test bestanden 10 bis 15

45 bis 56 Test bestanden 12 bis 16

42 bis 53 Test bestanden 16 bis 20

44 bis 58 Test bestanden 10 bis 18

45 bis 55 Test bestanden 10 bis 20

42 bis 54

Test bestanden

10 bis 16

42 bis 58 Test ziemlich 10 bis 20

bestanden schlecht

Beispiel 4

Ein Polymerisationsreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Liter, welcher mit einem Balkenrührer eines Durchmessers von 600 mm und einem Prallblech ausgestattet Ist, wird mit 200 kg Vinylchlorid, 500 Liter reinem Wasser, 200 g Methylcellulose und 100 g Azobisisobutyronilri! sowie mit den in Tabelle IV angeführten Verbindungen und mit 0,01% einer der vorgenannten basisch reagierenden Verbindungen beschickt. Die Polymerisation wird dann bei 57° C und einer Rohrgeschwindigkeit von HK) UpM durchgeführt. Vor dem Beginn der Polymerisation werden die Oberfläche der Innenwände des Polymcrisatiunsreaktors, die äußere Oberfläche der Rührerbalken und das Prallblech einheitlich mit einem Anteil von 0,005 g/m² der in Tabelle IV angegebenen Verbindungen beschichtet. Diese Verbindungen werden dabei entweder als solche oder in einer geringen Menge Benzol gelöst eingesetzt. Anschließend werden die beschichteten Teile getrocknet. Aus Tabelle IV sind ferner die Anteile der abgelagerten Schuppen sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren ersichtlich.

Tabelle IV

Versuchs-Nr.

Vergleich 48 49

Erfindung
50 51

52

Vergleich
54 55

Versuchsbe- Base für die pndingungen Einstellung aufgebrachte Verbindung zugesetzte Verbindung

zugesetztes Alkali

Ergebnisse Anzahl der

kontinuierlichen Ansätze

pH-Wert

Korngrößenverteilung
< 0,147 mm, %

Hitzebeständigkeit

Anfangsfarbe

Fremdstoffe (Stücke)

NaOH

Alizaringelb

keine

KOH

NILOH

Ca(OIIb
Chromgelb

Nigrosin- Nigrosin-

schwarz schwarz

Nigrosin- Anilin wasserlösliches

schwarz Nigrosinschwarz

keines etwas keines etwas keines etwas keines etwas

15

25

15

25

12

3 7-9 2-4 7-9 2-4 7-9 2-4 6-8

46-55 50-55 42-55 51-55 47-55 50-55

Test bestanden

Test bestanden Test bestanden

18 10-20 10-18 10-21 10-20 14-25

Beispiel 5

Ein Polymerisationsreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Liter, welcher mit einem Balkenrührer eines Durchmessers von 600 mm und einem Prallblech ausgestattet ist, wird mit 200 kg Vinylchlorid, 500 Liter reinem Wasser, 200 g teilweise verselftem Polyvinylacetat und 30 g Isopropylpeföxyciicafbönat sowie 0,0Oi^s, bezogen auf das Gemisch, Nigrosinschwarz beschickt. Die Polymerisation wird bei 57° C und einer Rührgeschwindigkeit von 100 UpM durchgeführt. Vor dem Beginn der Polymerisation werden die Oberfläche der Innenwände des Polymerisationsreaktors, die äußere Oberfläche der Rührerbalken und das Prallblech einheitlich mit einem Anteil von 0,005 g/m² Schwarzlack, welcher in einer geringen Menge Benzol gelöst Ist, beschichtet. Als basisch reagierende Verbindung wird wäßrige Natronlauge eingesetzt. Aus Tabelle V ist ersichtlich, welche Wirkung die eingesetzten Natronlaugeanteile und die Art ihrer Zugabe auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Menge der abgelagerten Schuppen aufweisen. Tabelle V zeigt ferner die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren.

*'S*ⁱ^

Tabelle V

Versuch-Nr. (alle erfindungsgemäß

57

58

59

61

62

63

64

65

66

67

eingesetzte NaOH-Menge, % (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid)

Zeitpunkt der NaOH-Zugabe

Anzahl der Ansätze vor

0,01

bei der Wasserzugabe

25 7-9

0,01

1 h nach Beginn der Reaktion

23 729

0,01

0,001

1,5-4 h nach 3 h nach Beginn

Beginn der Reaktion der Reaktion

der Schuppenablagerung

pH-Wert der Mutterlauge nach Beendigung der Polymerisation

Korngrößenverteilung Sieb, mm lichte Maschenweite 0,246 durchgehende Menge, %

Anfangsf'arbe
Reaktionsdauer *), h

*) »Reuktlonsdauer« - zur Erzielung des Umwundlungsgrads (17) mit den obigen Werten benötigte Dauer.

18
7-9

0,1

bei der Wasser zugabe	bei der Wasser zugabe	NJ O
18	30	NJ
5	10-11

24 »,3	6	0,147 21,2	0,246 0,147 99,2 47,3	0,246 99,8	0,147 53,4	0,246 99,9	0,147 54,0	0,246 93,4	0,147 30,1	0,246 0,147 65,1 13,8
			Test bestanden							ziemlich schlecht
η	= 60% 12		η = 70% 9,5	η = 88% 9		7= 90% 9		η = 90% 9,5		η = 50% 20

Beispiel 6

Ein Polymerisationsreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 Liter, welcher mit einem Balkenrührer eines Durchmessers von 600 mm und einem Prallblech ausgestattet ist, wird mit 200 kg Vinylchlorid. 500 Liter reinem Wasser, 200 g teilweise verseiftem Polyvinylacetat und 100 g Azobisisobutyronitril sowie 0,001% einer in Tabelle VI angegebenen Verbindung und 0,0001% eines ebenfalls in Tabelle VI angegebenen Oxidationsmittels beschickt. Vor dem Beginn der Polymerisation werden die Oberfläche der Innenwände des PolymerisaUonsreaktors, die äußere Oberfläche der Rührerbalken und das Prallblech einheitlich mit Anteilen von 0,005 g/m² der in Tabelle VI angegebenen Verbindungen beschichtet. Diese Verbindungen werden dabei entweder als solche oder in einer geringen Menge Methanol oder Toluol gelöst, eingesetzt. Anschließend werden die beschichteten Teile getrocknet. Die Polymerisation wird bei 57° C und einer Rührgesehwindigkeit von 100 UpM durchgeführt. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird 0,01% NaDH zugesetzt. Aus Tabelle VI sind die Anzahl der vor der Schuppenablagerung verarbeiteten kontinuierlichen Ansätze sowie die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren ersichtlich.

Tabelle VI

Versuch-Nr.

Erfindung 68 69

70

71

72

73

Vergleich 74 75

77

78

79

80

aufgebrachte Verbindung Schwarzlack

Nigrosinschwarz Nigrosinschwarz Phthalocyanin- Phthalocyanin- Phthalocyanin-

blau blau blau

zugesetzte Verbindung

keine

Methylenblau

weitere Zugabe von NaOH keine etwas

Oxydationsmittel Kaliumdichromat

keines keines

etwas

Nigrosinschwarz keine etwas

Anzahl der kontinuierlichen Ansätze vor der
Schuppenablagerung

Eigenschaften: 46

Menge mit einer Korngröße
< 0,147 mm, %

Hitzebeständigkeit

Anfangsfarbe

Fremdstoffe (Stücke) 15

15

23

etwas 30

keines

etwas

25

etwas

Cer(IV)-sulfat keines

10

etwas 17 PhthalocyanSnbiau

keines

etwas

12

Anilin
etwas
keines
14

Schwarz- Phthalack locyaninblau

keine keine

keines keines

etwas
19

40-45 41-45 40-42 41-45 40-43 41-46 43-55 46-55 40-55 41-46 40-46 45-56 48

Test bestanden Test bestanden 15-20 12-16

12-16 14-18 11-19

Test bestanden Test bestanden 13-17 13-17 10-20 101-17 16-18 17-21

Test bestanden Test bestanden 18-25 22

Bemerkung: Bei Verwendung von teilweise verselflem Polyvinylacetat wird Im Verlauf der Polymerisation NaOH zugesetzt.

Beispiel 7

Der Polvmerisationsreaktor von Beispiel 1 wird mit Hilfe einer Dosierpumpe mit den nachstehend angegebenen Anteilen flüssiger Methylcellulose und Vinylchlorid sowie mit Hilfe einer Mikrodosierpumpe mit der vorgeschriebenen Katalysatormenge (Azobisisobutyronitril) beschickt, und die Reaktionsflüssigkeit wird auf Grund s ihres Eigendrucks durch ein Kontrollventil in den Produkt-Lagerbehälter abfließen gelassen, während die Polymerisation innerhalb von 60 Stunden durchgeführt wird. Aus Tabelle VII sind die Anteile der nach beendeter Polymerisation an den Wänden des Polymerisationsreaktors und anderen Teilen abgelagerten Schuppen ersichtlich. Vor dem Beginn der Polymerisation werden die Oberfläche der Innenwände des Polymerisationsreaktors einheitlich mit einem Anteil von 0,005 g/m² Ölruß oder Nigrosinschwarz beschichtet, und das Polymerisationssystem wird mit 0,001% Ölruß und 0,0001% Natriumdichromat, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird ferner mit etwa 0,01%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, NaOH versetzt, so daß es einen pH-Wert von 7 bis 8 aufweist. Die zur Verhinderung einer Ablagerung von Schuppen dienenden Verbindungen werden entweder gelöst oder suspindiert in reinem Wasser eingesetzt.

Der Polymerisationsreaktor wird mit den angegebenen Anteilen nachstehender Materialien beschickt. ^IS

(suspendiert in wäßriger ToluoHösung)

Reaktionsbedingungen:

Rühren: Balken eines Durchmessers von 600 mm UpM.
Reaktionstemperatur, ° C: 57 _}{}

Tabelle VII

Versuch-Nr. aufgebrachte Verbindung

Dauer bis zur Schuppenablagerung, h 60 60 15 60

abgelagerte Schuppenmenge, g

Differenzierung:

an dem mit der Gasphase in Berührung =0 =0 1500 =0

stehenden Teil abgelagerte Schuppenmenge, g

an dem mit der flüssigen Phase in Berührung =0 =0 500 = 0

stehenden Teil abgelagerte Schuppenmenge, g

Beim Versuch Nr. 92 wird ein Kühler eines Durchmessers von 0,5 m², welcher mit dem Polymerisationsreaktor an einer Stelle In Verbindung steht, die mit der Gasphase des Vlnylchlorids in Berührung kommt, bei einem Rückflußverhältnis von 50 kg Vinylchlorid/h betrieben. In diesem Falle beträgt die Menge der an den Reaktorwänden und am Kühler abgelagerten Schuppen im wesentlichen Null.

a	reines Wasser	160 kg/h
b	Methylcellulose	80 g/h
C	Ölruß	0,8 g/h
d	Na₂Cr₂O₇	0,08 g/h
e	NaOH	8 g/h
r	Vinylchlorid	80 kg/h
E	Azobisisobutyronitril	30 g/h

Erfindung S2	83	Vergleich 84	Erfindung 85
Ölruß	Nigrosin- schwarz	keine	Nigrosin- schwarz
60	60	15	60
= 0	= 0	2000	= 0

Claims

Patentansprüche: §

1 Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von Vinylchlorid oder eines mindestens 50* Vinylchlorid enthaltenden Gemisches von Vinylmonomeren in einer mindestens «in Suspendierhlirsmltte! und mindestens einen öllösllchen Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase in einem mit Rührer und/oder Kühler ausgerüsteten Polymerisationsreaktor aus Edelstahl, der mit einer die Bildung von Polymerisatabscheidungen verringernden organischen Verbindung beschichtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Polymerisation die Innenwände des Polymerisationsreaktors und den Rührer und/oder Kühler^ welcher mit dem (den) Vinylmonomerfen) in Berührung kommt, gleichmäßig mit mindestens 0,001 g/m mindestens eines der Stoffe Echt-Hellgelb G (C. I. 18 820). Nigroslnschwarz (C. I. 50 413), Ölruß (C. I. 26 150), Schwarzlack (CI. 50415), Indanthrengoldgelb RX (CI. 59 100), Allzarinrot V2A (CI. 58 005), Indanthrengrau X (C I. 71 000) und Ölblau-G extra (G. I. 61 525) beschichtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase und/oder dem (den) Monomerfen) höchstens 0.01% der zur Beschichtung vorgesehenen Stoffe zusetzt.
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Polymerisationsreaktor vor oder während der Polymerisation eine basisch reagierende Verbindung in einer so bemessenen Menge einbringt, daß der pH-Wert der Flüssigkeit nach Beendigung der Polymerisation mindestens 6 beträfet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Po!yme:risationsreaktor ein Permanganat, ein Dichromat und/oder Cer(IV)-sulfat als Oxidationsmittel einbringt.