DE2703280A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisation - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation in wäßrigem Medium bilden sich im Verlauf der Polymerisation an der Innenwand der Polymerisationsautoklaven sowie an den Einbauten Polymerisatbeläge. Durch diese Beläge wird die Polymerisatausbeute vermindert und die Qualität des Produktes verschlechtert, da die Verkrustungen teilweise abfallen und in das Endprodukt gelangen und dort zu Stippen oder "Fischaugen" führen. Die Beläge behindern außerdem die Abfuhr der Polymerisationswärme durch die Reaktorwandungen, wodurch unwirtschaftliche, lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen.

Die Entfernung derartiger Beläge ist daher unumgänglich, was üblicherweise auf mechanischem Wege geschieht. Hierfür werden zumeist Druckwasser-Ausspritzgeräte verwendet, die jedoch nur
die leicht haftenden Wandabscheidungen entfernen. Daher muß der

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Reaktor jeweils nach wenigen Ansätzen unter aufwendigen Sicherheitvorkehrungen bestiegen und zusätzlich von Hand mittels Spachtel gereinigt werden. Diese Reinigungsarbeiten sind arbeitsintensiv und kostspielig, verursachen lange Stillstandzeiten und vermindern somit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beträchtlich.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, derartige Polymerisatbeläge bei der Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten in wäßriger Dispersion zu vermindern oder gleich zu vermeiden. Eine befriedigende Lösung des Problems wurde aber noch nicht erreicht.

Von den zahlreichen bekannten Verfahren bezwecken einige durch verfahrenstechnische Maßnahmen die Bela_jgsbildung zu vermindern. Beispielsweise sei hier genannt: das Abstreifen der Wände des Reaktors mit einem entsprechend ausgebildeten Rührer, die Einregulierung der Wandtemperatur auf mindestens die Temperatur des Reaktionsmediums die Kühlung der Reaktorwand auf -15°C bis 0⁰C, das Zuführen wäßriger Lösungen, beispielsv/eise von Salzen der Permangansäure, Chromsäure oder Dichromsäure während der Polymerisation an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gasphase, die Polymerisation unter Durchleiten eines elektrischen Stromes durch das flüssige Reaktionsmedium etc.

Bei anderen bekannten Verfahren werden die Komponenten des Polymerisationsrezeptes verändert und/oder der Polymerisationsflotte weitere Stoffe zugesetzt.

Weitere bekannte Verfahren verwenden zur Belagsunterdrückung Reaktoren mit besonders ausgebildeten bzw. beschichteten Innenwänden, z.B. solche mit einer Rauhtiefe der Wand von weniger als 10μπι zusammen mit wasserlöslichen, reduzierenden anorganischen Salzen und bestimmten Rührgeschwindigkeiten; oder eine unlösliche Wandbeschichtung aus einem vernetzten polymeren Material, das polare Gruppen enthält und mit einem Aldehyd als Vernetzungskomponente hergestellt wurde; oder einen Wandüberzug,

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der überwiegend aus PolyMthylenimin besteht, das mit einen» Harnstoff, Aldehyd bzw. Diisocyanat gehärtet wurde, wobei dem Polymerisationsmedium außerdem ein zweiwertiges Zinnsalz einer anorganischen Säure als Inhibitor zugesetzt werden kann; oder eine gleichmäßige Wandbeschichtung mit mindestens einer polaren organischen Stickstoff- Schwefel- oder -Sauerstoffverbindung eines anionenaktiven oder nichtionogenen Netzmittels, eines organischen Farbstoffs oder eines anorganischen Pigmentes. Weiterhin sind auch Wandbeschichtungen mit polyaromatischen Aminen beschrieben worden.

Keines dieser bekannten Verfahren zur Herabsetzung oder Verhinderung von Belägen im Polymerisationsreaktor befriedigt völlig, da jedes Verfahren einen oder mehrere folgender Nachteile mit sich bringt:

-Ungenügende Belagsverhinderung;

-Verlängerung der Polymerisations-Laufzeit, Verminderung der Ausbeute;

-Verunreinigung des Polymeren durch trübende oder färbende Substanzen sowie durch schwer aufschließbare, oft thermisch überbeanspruchte Teilchen aus dem Wandbelag;

-Anwendung von physiologisch bedenklichen Substanzen;

-Unerwünschte Veränderung der Verarbeitungseigenschaften des Polymeren (z.3. Vergröberung des Kornes, Verringerung der therm.

Belastbarkeit);

-Schlechte Wirksamkeit bei Copolymerisation und bestimmten Initiatoren;

-Notwendigkeit von aufwendigen Oberflächengestaltungen oder Oberflächenvorbehandlungen, wie Polieren;

-Unbefriedigende Ubertragbarkeit und beschränkte Veriationsmöglichkeiten bezüglich Rezeptur und Fahrweise.

Die Verfahren werden mehr oder weniger stark von den Strömungsverhältnissen beeinflußt, besonders kritisch sind Orte mit hoher Turbulenz; dabei müssen vielfach einmal gefundene optimale Verhältnisse bei Maßstabveränderung jeweils wieder neu erarbeitet werden;

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-Nicht von der Flotte umspülte Reaktorteile erfordern vielfach

besondere Schutzmaßnahmen, z.B. Dom- und Stutzenbespülung. -Abwasserprobleme bedingt durch die Flottenzusätze.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten bereitzustellen, welches vorstehende Nachteile nicht besitzt bzw. welches bei der kombinierten Betrachtung vorstehender Punkte Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist und bei welchem insbesondere belagsverhindernde Substanzen eingesetzt werden, die nach dem heutigen Erkenntnisstand physiologisch unbedenklich sind bzw. nur in physiologisch unbedenklichen Konzentrationen in die Polymerisationsflotte und das Polymerisat gelangen, bei dem die belagsverhindernde Wirkung lange anhält und das auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid genügend wirksam ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Innenteile und dessen Einbauten teilweise oder ganz mit einem Überzug versehen sind, der aus einem speziellen Hydrazinabkömmling als Wirksubstanz und vorzugsweise einem filmbildenden Material als Trägersubstanz besteht.

Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-%, polymerisierte Vinylchlorideinheiten enthalten, durch Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemisches in wäßriger Dispersion mit radikalbildenden Katalysatoren, gegebenenfalls Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Innenwände und dessen übrige Teile, an denen sich Polymerablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit einem Überzug versehen sind, der als Wirksubstanz Verbindungen der allgemeinen Formel

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enthält, in der

R₁ = Wasserstoff, einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit

1-12 C-Atomen, Acyl mit 2-8 C-Atomen, R_ = R₁ oder

R₁ und R^ = Alkyliden- oder Aralkyliden, R₃ = Wasserstoff, einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 12 C-Atomen,
wobei mindestens einer der Reste R_-, R„

oder R₃ = Wasserstoff ist,
R- = R₃; zusätzlich O-organ. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis C-Atomen, OH, Halogen, NH₃, (Di)alkylamino mit 1 bis 12

C-Atomen,
R₅ = R₄ oder
R und R^ einen aromatischen Ring bedeuten.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Polymerisationsgefäß, dessen Innenwände und übrige Teile, an denen sich Polymerisatablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit vorstehendem Beschichtungssystem überzogen sind.

In obiger allgemeiner Formel der erfindungsgemäßen Wirksubstanz bedeuten vorzugsweise:

R.J und R = Wasserstoff; einen Kohlenwasserstoff rest aliphatischen Charakters (Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl) mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Xthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, n-Hexyl; einen aliphatischen Acylrest mit 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetyl, Propionyl oder einen aromatischen Acylrest mit 7 bis 8 C-Atomen, wie Benzoyl;

R₁ und R₂ = Alkyliden mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methylen, Äthylen; Aralkyliden mit 7 bis 10 C-Atomen wie Benzyliden; .,

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R_ = Wasserstoff; einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen Charakters (Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl) mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, i-Butyl, n-Hexyl.

R. = R,; zusätzlich Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy; Hydroxyl; Fluor, Chlor.

Rr = R. oder 5 4

R. und Rr einen aromatischen Ring mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere einen Benzolring, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sein kann, wie sie unter R_/R. genannt sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Verbindungen obiger allgemeiner Formel, in der zwei der Reste R., R2 und R₃ Wasserstoff bedeuten und insbesondere solche, bei denen alle drei dieser Reste

für Wasserstoff stehen.

Typische Vertreter von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind:

Benzthiazol-2-on-hydrazon, 1-Methylbenzthiazol-2-on-hydrazon, 1-Butylbenzthiazol-2-on-hydrazon, 5-n-Hexylbenzthiazol-2-onhydrazon, 6,7-Dimethylbenzthiazol-2-on-hydrazon, 5-O-methyl-1-Äthylbenzthiazol-2-on-hydrazon, Naphth-thiazol-2-on-hydrazon, S-Chlor-i-äthylbenzthiazol^-on-hydrazon, 1,6-Dimethylbenzthiazol-2-on-hydrazon, Benzylthiazol-2-on-ß-acetylhydrazon, BenzthiazoX-2-on-benzal-azin, Benzthiozal-2-on-2'-oxy-benzal-azin, Benzthiazol-2-on-

ß-methylhydrazcn.

Die erfindungsgemäße Wirksubstanz kann, wie aus obiger Formel ersichtlich, als ein Hydrazin-Derivat aufgefaßt werden. Aufgrund der Tatsache, daß Verbindungen, bei denen der Hydrazinrest in besagter Formel durch Sauerstoff oder die NH-Gruppe ersetzt ist, praktisch keine belagsverhindernde Wirkung zeigen und aufgrund anderer Beobachtungen ist davon auszugehen, daß die Wirkgruppe

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in den Verbindungen obiger Formel folgendermaßen aufgebaut ist:

C=N-N

^R3
wobei die Reste R_{1 bis} R_{3 die} oben genannte Bedeutung haben.

Selbstverständlich liegt es im Rahmen der Erfindung, die oben definierten Wirksubstanzen auch in Mischung untereinander einzusetzen.

Außerdem ist es möglich, die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen mit bekannten, belagsunterdrückenden Materialien zu kombinieren, beispielsweise mit Verbindungen mit Azin- oder Thiazinringen wie Methylen_blau, organischen Farbstoffen wie Nigrosinschwarz oder Anilinschwarz, anorganischen Pigmenten wie in der DT-OS 2.044.259 beschrieben oder mit polymeren Iminen gemäß der DT-OS 2.357.867 oder mit polyaromatischen Aminen wie in der DT-OS 2.541.010 offenbart.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Wirksubstanz in Kombination mit Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden und Carboxylaten irgendeines metallischen Elementes gemäß der DT-OS 2.557.788, insbesondere Zinn-II-salzen eingesetzt werden, wobei sich zwischen Wirksubstanz und dem Zusatz gegebenenfalls Komplexe in situ bilden können. Unter Umständen können derartige Metallkomplexe mit der erfindungsgemäßen Wirksubstanz auch gleich von vornherein eingesetzt werden, z.B. mit Kupfer-, Silber-, Zink-, Zinn-, Molybdän-, Eisen-, Kobalt-, Nickelionen wie in der DT-OS 2.548.424 beschrieben.

Schließlich kommen als Zusätze unter anderem auch noch Antischaummittel, Antioxidantien, Benetzungsmittel udgl infrage.

Die oben beschriebenen Zusatzstoffe kommen vor allem dann zum Einsatz, wenn als Trägermaterial eine vernetzende Substanz oder Substanzmischung benutzt wird, da dann eine^esonders wirkungs-

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volle Fixierung auf der Beschichtungsflache erfolgt und bei evtl. physiologisch nicht unproblematischen Zusatzstoffen die Gefahr gering ist, daß diese in bedenklichen Konzentrationen in die Polymerisationsflotte oder in das Polymerisat gelangen.

Die Herstellung der erfindungsgeäßen Wirkstoffe erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsatz von entsprechend substituierten 2-Halogen (insbesondere Chlor oder Brom)- oder 2-Thiönenzthiazolen mit Hydrazin oder seinen entsprechend substituierten Derivaten.

Die erfindungsgemäße Wirkstubstanz kann im Prinzip in der Weise auf die zu beschichtenden Flächen aufgetragen werden, daß zunächst eine Uberzugslösung geeigneter Viskosität beispielsweise in einem der weiter unten beschriebenen, ggf. wasserhaltigen Lösungsmittel hergestellt, und diese Lösung dann in geeigneter Weise aufgebracht wird. Nach Trocknung, ggf. unter Erwärmen, entsteht dann ein entsprechender Überzug, wobei der Auftrag unter Umständen mehrfach wiederholt werden kann, um so eine sichere und porenfreie Abdeckung zu erhalten.

Dieses Auftragsverfahren kann vor allem dann zum Zuge kommen, wenn die Wirksubstanz ein entsprechedes Aufziehvermögen auf Metalloberflächen besitzt, also beispielsweise Hydroxylgruppen enthält.

Vorzugsweise erfolgt jedoch erfindungsgemäß die Fixierung der Wiresubstanz in der Weise, daß eine zusätzliche fumbildende, vorzugsweise vernetzende Trägersubstanz verwendet wird, wobei im letzteren Falle die erfindungsgemäße Wirksubstanz teilweise

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oder. ggf. sogar ganz als Vernetzungskomponente wirken kann. Die dadurch erfolgende chemische Bindung bewirkt eine besonders starke Fixierung der Wirksubstanz in dem überzug, so daß ein Auswaschen derselben nicht zu befürchten ist. Bei Einsatz von nicht-

, Auswaschen vernetzenden Tragersubstanzen kann dem^vzu einem gewissen Umfange dadurch begegnet werden, daß "eine kleine Menge der Wirksubstanz, beispielsweise 1 bis 100 ppm (bez. auf das Gewicht des Monomeren oder der Monomerenmischung) der Polymerisationsflotte zugesetzt wird.

Als filmbildende Trägermaterialien sind im Prinzip alle Lacksysteme geeignet, sofern dabei nach der Aushärtung ein überzug entsteht, der gegenüber der Polymerisationsflotte und dem bzw. den Monomeren genügend beständig ist, d.h. der auch nach mehreren Polymerisationsansätzen keine merkliche Auflösung oder Anquellung zeigt.

Als Beispiel für derartige filmbildende Trägermaterialien seien genannt: übliche Lacke, Cellulosederivate, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid. Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel kommen die üblichen Lösungsmittel, beispielsweise niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol, m(i)-Propanol, n(i)-Butanol, Ätheralkohole wie Monomethylglykoläther, Ketone wie Aceton, Cyclohexanon, Ester wie Äthylaceta^ Butylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchloride, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Trichloräthylen sowie Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol oder aber auch Wasser infrage.

Wie erwähnt, werden erfindungsgemäß vorzugsweise als Trägermaterialien sog. Reaktivsysteme, d.h. vernetzende Materialien eingesetzt, wie Schellack, Alkydharze und insbesondere Zweioder Mehrkomponentensysteme auf Isocyanat- oder Phenol-Aldehydbasis und speziell auf Epoxid- oder Anhydridbasis.

Reaktivsysteme auf Epoxidbasis beispielsweise solche, die sich von den mehrfach aromatischen oder aliphatischen Glycidyläthern wie Bisphenol A, Diglycidyläther oder Butandioldiglycidylather,

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Copolymerisaten von Acryl-bzw. Methacrylglycidylester oder Maleinsäureglycidylester oder rein aliphatischen Epoxyden wie Vinylcyclohexendiepoxyd ableiten. Es ist auch möglich, Kombinationen aus Epoxyden mit Isocyanat oder Phenol-Formaldehydsystemen einzusetzen.

Die epoxydgruppenhaltigen Polymeren bzw. Copolymeren besitzen zweckmäßigerweise einen Polymerisationsgrad zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 20 und 250. Geeignete Comonomere sind Vinylacetat, Vinylalkyläther und Allylacetat. Auch Styrol und (Meth)-acrylsäureester sowie Maleinsäureester sind geeignet. Pro Molekül des Polymeren bzw. Copolymeren sind zweckmäßigerweise 2 Epoxydgruppen vorhanden, vorzugsweise sollten 10-25 Mol % der Bausteine des Polymeren bzw. Copolymeren Epoxydgruppen tragen.

Beispiele für vernetzende Materialien auf Anhydridbasis sind 1 : 1-Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid speziell mit Vinylalkyläther, Vinylacetat oder Allylacetat. Der Polymerisationsgrad dieser Produkte sollte im allgemeinen zwischen 50 und 1000 liegen.

Harzkomponenten auf Isocyanatbasis leiten sich beispielsweise von Hexamethyleri-oder Toluylendiisocyanat ab. Derartige Verbindungen sind aus der Polyurethanchemie bekannt. Als Lösungsmittel für die Harzkomponenten auf Basis von Epoxiden kommen im Prinzip die gleichen in Betracht wie oben bei den nichtvernetzenden Trägermaterialien bereits erwähnt, insbesondere Monoäther des Glykols wie Mono-Methyl- oder Mono-Ä'thylglykoläther.

Für die Harzkomponenten auf Anhydridbasis sind speziell aprotische Lösungsmittel geeignet wie Aceton, Methyläthylenketon, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Glykoldimethylather, Diglykoldimethyläther oder Gemische dieser Lösungsmittel.

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Die Aushärtung dieser Reaktivsysteme kann durch Zusatz von sogenannten Härtern erfolgen, bei einigen Systemen ist es jedoch möglich, daß die erfindungsgemäße Wirksubstanz diese Funktion teilweise oder ganz übernimmt. Weiterhin kann in einigen Fällen die Härtung auch nur thermisch erfolgen.

Wegen der besonders günstigen Verarbeitungsbedingungen bei hohen Reaktivitäten sind als Härter speziell die basischen Systeme vom Amintyp geeignet, z.B. Äthylendiamine, Diäthylentriamine, Triäthylentetramine oder Xylylendiamine. Ganz besonders günstig verhalten sich Umsetzungsprodukte dieser Amine mit Phenol und Formaldehyd. Weiterhin sind auch entsprechende Amin-Epoxid-Harz-Addukte oder Addukte aus mehrwertigen Alkoholen und Polyisocyanaten einsetzbar .

Wie bereits erwähnt kann im Prinzip auch die erfindungsgemäße Wirksubstanz wegen der darin enthaltenen Amingruppierungen als Härtungskomponente fungieren.

Im Falle von Epoxidsystemen ist dies im allgemeinen jedoch wegen der großen Reaktivität derselben nur teilweise möglich, d.h. es ist die zusätzliche Anwesenheit eines Härters erforderlich, da ansonsten die Wirksubstanz durch weitgehende Blockierung ihrer wesentlichen Wirkgruppen in ihrer belagsverhindernden Funktion beeinträchtigt oder diese u.U. sogar praktisch ganz aufgehoben wird. Diese Gefahr ist naturgemäß umso größer, je geringer die Menge an eingesetzter Wirksubstanz im Reaktionssystem ist und je weniger Wasserstoffatome an den infrage kommenden Stickstoffatomen in obiger allgemeiner Formel vorhanden sind. Die optimale Härtermenge, die u.a. von der Reaktivität des Härters im Vergleich zu der der Wirksubstanz abhängt, läßt sich leicht durch einige Handversuche ermitteln; im allgemeinen sollten pro Epoxydgruppe 0,8 -1,2 vorzugsweise 0,9 - 1,0 Aminwasserstoffe vorhanden sein, wobei in der Regel davon 1 bis 100 %, vorzugsweise 1 bis

10 % von der Wirksubstanz geliefert werden können. Generell sollte die Reaktivität des Härters erheblich über der der Wirksub stanz liegen, damit die Wirksubstanz zwar in den Träger eingebaut, aber nicht blockiert wird. ^₁₂

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Demgegenüber kann bei Anhydridsystemen gegebenenfalls, die Wirksubstanz allein als Härter dienen, da diese Anhydridsysteme weniger reaktiv sind und es hier nicht zu einer totalen Blockierung aller aktiven Gruppen kommen kann. Insbesondere bei kleinen Mengen an Wirksubstanz empfiehlt sich aber auch hier die zusätzliche Verwendung eines Härters, da ansonsten u.U. eine nur unvollständige Aushärtung erfolgt und außerdem die belagsunterdrückende Wirkung ggf. nicht befriedigend ist.

Das Mengenverhältnis von Wirk- zu Trägermaterial kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.

Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt in der üblichen Weise, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufstreichen der entsprechenden Lösung oder Dispersion, deren Viskosität so eingestellt ist, daß ein gleichmäßiger Auftrag gewährleistet ist. Im allgemeinen ist dies bei Feststoffgehalten von etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% der Fall. Die zu beschichtenden Flächen sollten, um einen dauerhaften Überzug zu erhalten, fettfrei, sauber und insbesondere von Polyrnerablagerungen frei sowie trocken sein.

Der Auftrag selbst kann nach einem Zweistufen- oder Einstufenverfahren erfolgen.

Beim Zweistufenverfahren wird zweckmäßig zuerst der Träger z.B. das Anhydrid in Lösung aufgebracht. In der zweiten Stufe erfolgt dann eine Behandlung mit einer Lösung der Wirksubstanz^ gegebenenfalls unter Zusatz von Härter. Für die Wirksubstanz und den eventuellen Härter eignen sich im Prinzip die gleichen Lösungsmittel wie oben für die ReaktJLysysteme und die nichthärtenden Trägermaterialien beschrieben, mit Ausnahme der Carbonylverbindunnen, da durch sie beim Stehen die Funktionsfähigkeit der Wirksubstanz herabgesetzt wird. Dagegen sind niedere Alkohole oder Ätheralkohole recht gut geeignet, z.B. Methanol, Äthanol, Pro panole, Butanole, Monomethylglykolather , Monoäthylglykolather, Phenoxyäthanol. .. _

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Die praktisch farblosen, frisch bereiteten Lösungen der Wirksubstanzen neigen bei längerem Stehen dazu, sich dark zu verfärben; dieser Vorgang beeinträchtigt jedoch in keiner Weise ihre Wirksamkeit.

Weniger aufwendig als dieses Zweistufenverfahren ist das erfindungsgemäß bevorzugte Einstufenverfahren, das besondere Vorteile bei Epoxydträgern bietet, da hier die bei den Anhydriden benötigten aprotischen Lösungsmittel nicht erforderlich sind und physiologisch weniger bedenkliche Lösungsmittel eingesetzt werden können, wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen Alkohole oder Ätheralkohole. Lösungen auf dieser Basis sind besonders leicht durch Streichen oder Sprühen aufzubringen. Sie zeichnen sich durch hervorragenden Verlauf und große Ergiebigkeit aus. Trotz gut ausreichender Topfzeit erfolgt die Filmbildung und Aushärtung sehr rasch.

Nach erfolgtem Auftrag wird der überzug getrocknet und anschließend gehärtet. Je nach nach Zustand der zu beschichtenden Oberflächen kann es zweckmäßig sein, nach der Trocknung oder auch nach der Härtung weitere Schichten aufzubringen, um so sicherzustellen, daß alle Flächen vollständig bedeckt werden.

Die Trocknung bzw. Härtung erfolgt in der Regel zwischen Raumtemperatur und 150⁰C, je nach der Art des Trägermaterials und der Trocknungs- bzw. Härtungsdauer, wobei naturgemäß höhere Temperaturen die Trocknung bzw. Härtung beschleunigen. Bei Epoxydsystemen liegen die Temperaturen vorzugsweise zwischen 40 und 100⁰C und bei den Anhydridsystemen zwischen 60 und 150⁰C, insbesondere 70 bis 110⁰C. Die Wärmezufuhr kann dabei beispielsweise durch Einblasen entsprechend erwärmter Luft oder anderer Gase, durch Einsatz entsprechender Heizvorrichtungen, die innen im Reaktor aufgestellt werden oder durch Aufheizen der Reaktorwand über darin vorhandene Kühl- bzw. Heizsysteme erfolgen.

Die aufgetragene Menge an Überzugsmischung (Wirksubstanz und Trägermaterial bzw. Reaktivsystem) ist an für sich nicht kritisch.

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Aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründendes ungehinderten Wärmeüberganges ist jedoch ein möglichst dünner überzug aufzubringen, wobei andererseits aber eine vollständige Bedeckung sichergestellt sein muß. Naturgemäß beeinflußt der Zustand der Beschichtungsflachen, insbesondere der Reaktorwandungen die erforderliche Menge an Beschichtungsmittel pro Quadratmeter, die bei einer rauhen Oberfläche unter Umständen ein Mehrfaches einer absolut glatten Oberfläche betragen kann. Im allgemeinen werden je nach Beschaffenheit der zu beschichtenden Oberflächen Schichtdicken von 1 bis 100 M· , vorzugsweise 10 bis 50 μ ausreichen.

Die Menge an Wirksubstanz in dem überzug beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 100 Milimol, vorzugsweise 1 bis 10 Milimol pro Quadratmeter Oberfläche, wobei sich auch hier die Obergrenze in erster Linie aus wirtschaftlichen Überlegungen ergibt.

Jedes Polymerisationsgefäß für die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen kann mit dem erfindungsgemäßen überzug versehen werden. Somit können die zu beschichtenden

Flächen aus den verschiedensten Materialien bestehen, z.B. aus Glas, Emaille bzw. Schmelzg]asur oder Metall. Die größten Probleme bezüglich Polyraerabscheidungen treten im allgemeinen in Stahlreaktoren auf, so daß diese bevorzugt für den erfindungsgemäßen überzug infrage kommen.

Neben den Innenwänden des Polymerisationsreaktors können sich auch Polymerablagerungen ?r den sogenannten Einbauten, wie Rührvorrichtungen, Stromstörern (Prallblechen) , Einfüllstutzen, Ventilen, Pumpen, Rohrleitungen, Meßinstrumenten und Innenkühlern (Wärmeaustauschern) bilden, die daher gleichfalls ganz oder teilweise zu beschichten sind. Gleiches gilt auch für Außenkühler, sofern diese mehr oder weniger direkt auf das Polymerisationsgefäß aufgesetzt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vinyl chlorid-Polymerisation wird die Polymerisation selbst nach üb-

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lichen Methoden durchgeführt, wobei Vinylchlorid-Bromopolymerisate, Propfcopolymerisate oder -Copolymerisate hergestellt werden können, nach der kontinuierlichen oder der Schachen-Verfahrensweise, mit oder ohne Verwendung eines SaatVorpolymerisates etc. Es kann dabei. in wäßriger Dispersion, d.h. in Emulsion oder Suspension in Gegenwart der üblichen Initiatoren, Emulgatoren bzw. Suspensionsstabilisatoren und gegebenenfalls weiteren Polymerisationshilfsstoffen polymerisiert werden.

Als Initiatoren, die zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% , vorzugsweise 0,1 - 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden, seien beispielsweise genannt:

Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-Methylbenzoyl-peroxid; Diacylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, Perester wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexy1-, Dicyclohexy1-, DiäthyIcyclohexylperoxiddicarbonate;

gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, außerdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Araraoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide, sowie auch entsprechende Gemische. Im Falle von peroxidischen Katalysatoren können diese auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redoxy-Katalysatorsystems geeignet sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate, _Z._B- Formaldehyd-, sulfoxylat, eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von löslichen Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens oder Chroms, durchgeführt werden, wobei die Menge zweckmäßigerweise 0,05 bis 10 ppm (auf Metallbasis, bezogen auf Monomeres) beträgt.

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Ferner kann die Polymerisation, falls sie nach dem Suspensionsverfahren durchgeführt wird, in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol-% Acetylgruppen enthält, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, sowie Gelatine, Leim, Dextran, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen stattfinden.

Außerdem kann die Polymerisation in Gegenv/art von 0,01 bis 5, Gew.-% bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt v/erden können. Als Emulgatoren könneipnionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palniitin-, oder Stearinsäure/ von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern; von Paraffinsulfonsäuren/ von Alkylarylsulfonsäureri, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfonsäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wieEpoxystearinsäure/ von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie öl- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid; ferner Alkylammoniumsalze, v/.ie Oxäthyldodecylammoniumchüorid. Als nichtionogene Emulgatoren kommen beispielsweise infrage: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, -oleat oder-palnitat; Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthyleneüter von Fettsäuren sowie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte .

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Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie beispielsweise Alkaliacetaten, Borax, Alkaliphosphaten, Alkalicarbonaten, Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatischen Aldehyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen, wie z.B. Di-und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, wowie Mercaptanen durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 100⁰C, der Polymerisationsdruck 4 bis 40 atü und der pH-Wert 3,5 bis 8 ·

Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen/ Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid/ Vinylether/ Vinylpyridin; ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie deren N-Substitutionsprodukte mit aromatischen, cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten; Acrylnitril; Styrol.

Zur Propfcopolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwenden werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol; ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril; Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid , Vinylidenchlorid.

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Nach der Polymerisation können den als wäßrige Dispersion anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung ihrer Weiterverarbeitungseigenschaften zugesetzt werden. Anschließend wird nach üblichen Aufbereitungstechniken das trockene Polymere gewonnen.

Die Co- bzw. Propfcopolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, enthalten mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% polyrnerisierte Vinylchlorid-Einheiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise für die Polymerisation in wäßriger Suspension mit öl-löslichen Initiatoren unter Zusatz mindestens eines Schutzkolloides (Suspensionsstabilisators) anwendbar und insbesondere für die Herstellung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, viele Polymerisationsansätze über lange Zeiträume ohne störende Belagsbildung an den Wänden und den Einbauten des Reaktors zu fahren. Hierdurch wird ein konstant guter Wärmeübergang auf die Behälterwand, der durch die dünne Uberzugsschicht praktisch nicht beeinträchtigt wird, und damit gleichmäßige Produktqualität gewährleistet. Zeitaufwendige, kapax.itätsmindernde Wandreinigungsarbeiten entfallen, desgleichen die sonst unumgängliche häufige öffnung des Reaktors mit den damit verbundenen schädlichen Vinylchlorid-Emissionen. Bei der kontinuierlichen Polymerisation können die Zeiträume bis zur Abstellung des Kontinuums _Um ein Vielfaches verlängert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist v/eniq anfällig gegenüber Änderungen der Rezeptur und/oder der Fahrweise und liefert ein Produkt, dessen Verarbeitungseigenschaften - wie bei bekannten Verfahren häufig der Fall - nicht nachteilig verändert sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es auch in älteren Reaktoren mit erheblichen Wandhauhigkeiten, die besonders stark die Belagsbildung fördern, an-

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wendbar ist, da[durch den erfindungsgemäßen überzug die Keimfunktion dieser Wandporen wirksam unterdrückt wird. Dies gilt insbesondere bei Einsatz von Reaktivsystemen als Trägermaterialien, mit denen sich außerdem überzüge besonders hoher Haftfestigkeit und Dauerhaftigkeit erzielen lassen, die insbesondere auch bei der Copolymerisation von Vinylchlorid gute belagsunterdrückende Wirkung zeigen.

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Beispiele

Für die Beispiele werden folgende Lösungen verwendet:

Lösungsreihe A

Als Basis diente ein 1 : 1 Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther(-?£spez. /cp_7 0,5, 1 g/100 ml Butan-2-on, 25°c). Es werden folgende Lösungen verwendet:

A 1 : 7,5g Copolymerisat auf je 100 ml Diglykoldimethyläther

A 2 : 10 g Copolymerisat auf je 100 ml 1,3-Dioxolan

A3: 10 g Copolymerisat auf je 100 ml Aceton

A4: 15 cj Copolymerisat auf je 100 ml Aceton

Lösungsreihe B

Als Basis diente ein 1 : 1 Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Äthylacetat, mittlerer Polymerisationsgrad 250. Es werden folgende Lösungen verwendet:

B 1 : 7,5 g Copolymerisat auf je 100 ml Diglykoldimethyläther B 2 : 10 g Copolymerisat auf je 100 ml 1,3-Dioxalan

Lösungsreihe C

Als Basis diente Bisphenol A Diglycidyläther. Es werden folgende Lösungen verwendet:

C 1 : 15 g Substanz auf je 100 ml Aceton

C 2 : 20 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther C 3 : 50 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonoäthyläther

LÖE.ungsreihe D

Als Basis diente ein Mischepoxyd aus Bisphenol A, Diglycidyläther

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und Vinylcyclohexendiepoxyd. Epoxy-Äquivalent;125. Es wurden folgende Lösungen verwendet:

D 1 : 20 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther D 2 : 30 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther

Lösungsreihe E

Als Basis diente eine Mannichbase aus Phenol, Formaldehyd und Xylylendiamin. Es wurde folgende Lösung verwendet:

E 1:8g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther

Lösungsreihe F

Als Basis diente eine Mannichbase aus Phenol, Formaldehyd und Diäthylentriamin. Es wurde folgende Lösung verwendet:

F 1 : 12,6 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther.

Lösungsreihe G

Als Basis diente eine Mannichbase aus 3 Mol Formaldehyd, 3 Mol Dimethylamin und 1 Mol Phenol. Folgende Lösungen wurden verwendet:

G 1:4g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther

Lösungsreihe H

Als Wirksubstanz diente

C = N- NH

-" ² Es wurden folgende Lösungen verwendet:

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H 1 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykclmonomethyläther H 2 : 5g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther H 3 : 10 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther

Lösungsreihe I

Als Wirksubstanz diente

Folgende Lösungen wurden verwendet:

I 1 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther I 2 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonoäthyläther

Lösungsreihe K Als Wirksubstanz diente

XX

C=N- NH- ^_^*\_s/

H₃CO

Folgende Lösungen wurden verwendet:

K 1 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther K 2 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonoäthyläther

Lösungsreihe L

Als Wirksubstanz diente

Folgende Lösung wurde verwendet:

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L 1 : 4 g Substanz auf je 100 ml Methylglykol.

Lösungsreihe M

Als Wirksubstanz diente

C=H- NH_

' ²

Folgende Lösungen wurden verwendet:

M 1 : 1 g Substanz auf je 100 ml Methanol

M 2 : 1 g Substanz auf je 100 ml Glykoldimethyläther

M 3 : 1 g Substanz auf je 100 ml 1,3-Dicxolan

M 4 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther

Lösungsreihe N

Als Wirksubstanz diente

^C2^H5

C = N- NH„

s" ²

Folgende Lösungen wurden verwendet:

N 1 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther N 2 : 3 g Substanz auf je 100 ml Glykolmonoäthyläther

Lösungsreihe O

Als Wirksubstanz diente

Folgende Lösungen wurden verwendet:

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O1:4g Substanz auf je 100 ml Glykolmonomethyläther. 0 2:4g Substanz auf je 100 ml Glykolmonoäthyläther.

Beispiele 1 bis 36

Für die Beispiele 1 bis 36 wurden naturglatte Walzblechstreifen aus V4A-Stahl 1,4404 mit den Abmessungen 170 χ 35 χ 2 mm verwendet. Vor dem Aufbringen einer Beschichtung wurden diese mit Methylenchlorid sorgfältig entfettet und nach dem Trocknen wie im Folgenden beschrieben auf einer Seite beschichtet. Die so vorbereiteten Bleche wurden in einem 4000-Liter Reaktor aus V2A-Stahl 1,4541, der mit einem Rührer versehen ist, mittels einer V2A-Manschette so gegen die Reaktorwand gespannt und verschraubt, daß sie mit der jeweiligen Beschichtung nach der Innenseite und der unbeschichteten Seite der Reaktorwand anliegend waren.

Nach Vorlage von 220 1 entionisiertem Wasser, das 300 g teilverseiftes Polyvinylacetat, 22 % Restacetylgehalt, Viskosität (HÖppler) 5 cp(4-%igeLsg. in H₂O bei 20°CJt enthält, wird der Kessel geschlossen und nach Verdrängen der Luft 100 kg Vinylchlorid chargiert und 75 g einer 40-%igen Lösung von Diisopropylpercarbonat in Dibutylphthalat nachgedrückt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 53°C aufgeheizt und so lange bei 53⁰C gehalten, bis der Druck auf 4,0 atü gefallen ist. Zur Beurteilung einer Beschichtung werden 3 gleiche Polymerisationsansätze ohne Änderung der Versuchsblättchen hintereinander gefahren. Dann werden die Streifen aus dem Reaktor entnommen. Die Kanten und die nicht beschichteten Flächen werden sorgfältig von anhaftendem Belag befreit und nach Trocknen die Gewichtszunahme der beschichteten Flächen bestimmt und in mg/dm umgerechnet.

Als Vergleich diente die Gewichtszunahme einer analogen Fläche eines unbeschichteten Blättchens. Es wurde dabei ein Blindwert von 2675 mg/dm an Belag gefunden.

/25

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- 25 -

Beispiele 1 bis 37

Die Bleche werden mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der jeweils angegebenen Lösungen, das frisch bereitet war, einseitig bestrichen und nach dem Trocknen an der Luft unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. Dann wurde der Test wie angegeben durchgeführt und die Gewichts-

zunähme der beschichteten Fläche in mg pro dm ermittelt.

Beispiel Nr. Beschichtungsgemisch Härtung Gewichtszunahme Bemerkung

min ⁰C mg/dm²

OO O	1	C	ohne	*	1	*	-	-	2	675
CD 00	2		2 +	G			30	50	18	260
CO		D			1	*
ro	3		1 +	G			30	50	22	140
O		C			1	*
O	4		2 +	E			30	50	24	150
a»		C			1	*
	5	C	1 +	F	1	*	30	50	34	100
	6	C	3 +	E	1	+ G 1 *	30	50	2	520
	7	C	2 +	E	1	+ X *	30	50	2	380
	8	2 +	E		15	50	2	580

Vergleichsversuche Vergleichsprobe ohne Beschichtung

Vergleichsprobe mit Trägersubstanzohne Wirksubstanz

Vergleichsprobe mit Trägersubstanzohne Wirksubstanz

Vergleichsprobe mit Trägersubstanz— ohne Wirksubstanz

Vergleichsprobe mit Trägersubstanzohne Wirksubstanζ

Vergleichsprobe mit Trägersubstanz— ohne Wirksubstanz

Vergleichsprobe mit Trägersubstanz ohne Wirksubstanz

X ■ Lösung von 3 g Benthiazol - 2-on in 100 ml Glykolmonomethylather. Die Carbonylverbindung ist damit also nicht wirksam.

/26

- 26 -

Beispiel Nr. Beschichtungsgemisch

10

809832 i	11 12
/002	13
0»	14
	15
	16
	17
	18
	19
	20

Härtung Gewichtszunahme ^min °^C mg/dm²

Bemerkung

C 2 + E 1 +Y

C 2 + E 1 + H 1

C 2 + E 1 + H 2

C 2 + H 2

C 2 + E 1 + H 1

C 2 + E 1 + H 2

C 2 + E 1 +11

C 2 + E 1 + I 2

A 3 + M 1

B 1 + M 2

A 1 + M 2

A 4 + M 1

10 50

15 50

30	50
15	50
15	50
15	50
30	50
30	50
60	100
60	150
60	100
60	100

2 465

11

34 62

23 28

6,5 19 14 26

8 21

Y = Lösung von 3 g 3-Iminobenzthiazol in 100 ml Glykolmonomethyläther.

Die Iminoverbindung ist damit also nicht wirksam.

Gemisch wurde nach 50 h Stehen bei 20° verwendet.

auch ohne Härter brauchbare Wirksamkeit, falls Träger/Wirkstof f Verhältnis weniger extrem

-O O

K)

CO

/27

- 27 -

Beispiel Nr. Beschichtungsgemisch

Härtung min 0C	50	Gewichtszunahme Bemerkung 2 mg /dm
15	50	10,5
15	50	103
15	50	28
15	50	31
15	50	19,5
15	50	23
15	50	3,5
15	50	3,8
15	1 985 Extremer

21, 22 23 24

25 26 27

28 29

30

C 2 + E 1 + K

D 2 + F 1 + K

C 2 + E 1 + L

C 2 + E 1 + L

C 2 + E 1 + N

C 2 + E 1 + N

C 2 + E 1 +01

C 2 + E 1 +02

C 3 + H

D 1 + H

50

94

Extremer Überschuß an Epoxyd bei gleichzeitigem Fehlen des Härters

auch ohne Härter brauchbare Wirksamkeit falls Träger/Wirkstoff-Verhältnis weniger extrem.

ro

κ;

er/28

- 28 -

Beispiele 31 bis 36, Zweistufenverfahren

Auf die Bleche wurde einseitig ein erster Aufstrich mit der jeweils angegebenen Lösung gebracht und nach dessen Trocknung darüber der zweite Aufstrich mit der dafür angegebenen Lösung. Dann
wurde nach dem Vortrocknen an der Luft wie angegeben gehärtet. Das weitere Vorgehen erfolgte
wie beim Einstufenverfahren.

OO O	Beispiel Nr.	Aufstrich I II	H 3	Härtung min 0C	100	Gewichtszunahme mg/dm	Bemerkung
<£>			M 3		100
00 CO	31	C 1	M 3 M 1	60	100 100	0,5
IS> -^.	32	A 2	M 4	60	100	38
002I	33 34	B 2 B 1	M 1	66 60	100	40 43
go	35	A 4	66	6
	36	A 4	60	4

Beispiel 37

- 29 -

Die gesamte belagsfreie, trockene Innenfläche eines 400-Liter-V₂A-Reaktors (einschließlich Rührer), das sind ca. 3 m , wird mit 150 ml Beschichtungsmaterial^Gemisch nach Beispiel 13Jbesprüht und anschließend 15 Minuten bei einer Temperatur von 50⁰C gehärtet. Nach Vorlage von 200 Liter Ε-Wasser, das 90 g teilverseiftes Polyvinylacetat und 60 g Methylhydroxypropylcellulose gelöst.enthält, wird der Reaktor verschlossen und nach Verdrängen der Luft 100 kg Vinylchlorid chargiert mit Aktivatorlösungen von 53 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat (40 %ig in Aliphaten) und 27 g tert.-Butylperpivalat (75 %ig in Aliphaten) nachgedrückt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 53°C aufgeheizt und solange bei 53°C gehalten, bis der Druck auf 4,0 atü gefallen ist. Nach Versuchsende wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Polymerisationskessel entspannt und entleert. Nach dem Wasserspülen wird der Reaktor getrocknet und begutachtet.

Auf diese Weise werden nacheinander 5 Ansätze gefahren, wobei vor jedem Ansatz der Kessel erneut mit BeSchichtungsmaterial bespült wird.

Nach 5 Ansätzen ist der Kessel einschließlich Dombereich und Kesseleinbauten vollkommen blank.

Beispiel 38

Die gesamte belagsfreie, trockene Innenfläche einschließlich Rührer eines 1O-Liter-Reaktors wird mit Beschichtungsmaterial entsprechend Beispiel 13 gestrichen und anschließend 15 Minuten bei 50⁰C gehärtet. Nach Vorlage von 6 1 E-Wasser, das 4,5 g Methylhydroxypropylcellulose gelöst enthält, wird der Reaktor verschlossen, nach Verdrängen der Luft 2,7 kg Vinylchlorid und 300 g Vinylacetat chargiert und 3 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat nachgedrückt. Der Reaktor wird unter Rühren auf 61⁰C aufgeheizt und solange bei 61⁰C gehalten, bis der Druck auf 4,0

/30

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27032ÖQ

atü gefallen ist. Nach Versuchsende wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, der Reaktor entspannt und entleert. Nach dem Spülen mit Wasser wird der Reaktor getrocknet und begutachtet.

Nachdem auf diese Weise 5 Polymerisationsansätze gefahren wurden, wobei der Reaktor vor jedem Ansatz erneut mit Beschichtungsmaterial besprüht wird, war der Kessel einschließlich Dombereich und Kesseleinbauten belagsfrei.

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Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   /1, Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Co- oder -Pfropfpolymerisaten, die mindestens 50 Gew.-% polymer!sierte Vinylchlorideinheiten enthalten, durch Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemisches in wäßriger Dispersion mit radikalbildenden Katalysatoren, gegebenenfalls Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren und weiteren Polymerisationshilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen Innenwände und dessen übrige Teile, an denen sich Polymerablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit einem Überzug versehen sind, der als Wirksubstanz Verbindungen der allgemeinen Formel

   enthält,in der

   R- = Wasserstoff, einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, Acyl mit 2-8 C-Atomen,

   ^R2 ^{= R}1 ^oder R₁ und R₂ = Alkyliden- oder Aralkyliden

   R₃ = Wasserstoff, einen organischen Kohlenwasserstoffrest mit

   1 bis 12 C-Atomen, '.

   wobei mindestens einer der Reste R- , R- oder R-* = Wasserstoff ist,

   ^R4 ^{= R}3' ^zusätz^^icn einen O-organ. Kohlenwasserstoffrest mit

   1 bis 12 C-Atomen, OH, Halogen, KH₃, (Di)alkylamino mit :* 1 bis 12 C-Atomen,

   /32 *

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   HOE Ti/F O 5

   R₅ = R₄ oder 2 7 Ü J 2 8 U

   R. und Rr einen aromatischen Ring bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R., R„

   und R₃ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.., R und R, Wasserstoff sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   R und R₅ Wasserstoff oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R.

   und R zusammen einen Benzolring bilden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz mittels eines fumbildenden Trägermaterials an den beschichteten Flächen fixiert ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Trägermaterial vernetzt ist.
8. 8. Polymerisationsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß seine Innenwände und die übrigen Teile, an denen sich Polymerablagerungen bilden können, ganz oder teilweise mit einem Überzug versehen sind, der als Wirksubstanz Verbindungen der allgemeinen Formel

   ^v*₂

   enthält, in der R₁ bis Kr die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben.

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