NO780291L - Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerisater - Google Patents

Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerisater

Info

Publication number
NO780291L
NO780291L NO780291A NO780291A NO780291L NO 780291 L NO780291 L NO 780291L NO 780291 A NO780291 A NO 780291A NO 780291 A NO780291 A NO 780291A NO 780291 L NO780291 L NO 780291L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
atoms
polymerization
coating
active substance
hydrazone
Prior art date
Application number
NO780291A
Other languages
English (en)
Inventor
Edgar Fischer
Johannes Brandrup
Juergen Weinlich
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of NO780291L publication Critical patent/NO780291L/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/002Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

Fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid-polymerisater.

Description

Ved fremstilling av vinylklorid-polymerisater ved polymerisasjon i vandig medium danner det seg i løpet av poly-merisas j onen polymerissatbelegg på den indre vegg av polymeri-sas j onsautoklaven samt på innbygningene. Ved disse belegg nedsettes polymerisatutbyttet og kvaliteten av produktet nedsettes da skorpedannelser delvis faller av og kommer i sluttproduktet og der fører til prikker eller "fiskeøyne". Beleggene hindrer dessuten bortførsel av polymerisasjonsvarme gjennom reaktorveggene hvorved det må tas på kjøp uøkonomisk lange reaksjonstider.
Fjerningen av slike belegg er derfor uunngåelig, hvilket vanligvis foregår på mekanisk-måte. Hertil anvendes for det meste trykkvann-utsprøytningsapparater som imidlertid bare fjerner de lett. vedhengende veggavsetninger. Derfor må reaktoren hver gang etter få blandinger bestiges under omstendelig sikker-hetsforholdsregler og i tillegg renses for hånden ved hjelp av spatel. Disse rensearbeider er arbeidskrevende og kostbare, forårsaker lenge stillstandstider og nedsetter således fremgangs-måtens økonomi betraktelig.
Det er derfor ikke mangler på forsøk til å nedsette eller samtidig å fjerne slike polymerisatbelegg ved fremstilling av vinylklorid-polymerisater i vandig dispersjon. En tilfredsstillende løsning av problemet blir imidlertid ennu ikke funnet.
Av de tallrike kjente fremgangsmåter har noen til hensikt ved fremgangsmåtetekniske forholdsregler å nedsette beleggdannelsen. Eksempelvis skal det her nevnes: avstrykning av veggene av reaktoren med en tilsvarende utformet rører, innregu-lering av veggtemperaturen på minst reaksjonsmediets. temperatur, avkjøling av reaktorveggen til -15°C til 0°C, tilførsel av vandige oppløsninger, eksempelvis av salter av permangansyre, kromsyre eller dikromsyre under polymerisasjonen på grenseflaten mellom væske og gassfase, polymerisasjon under gjennomføring av en elektrisk strøm gjennom det flytende reaksjonsmedium etc.
Ved andre kjente fremgangsmåter endres komponentene av polymerisasjonsresepten og/eller settes til polymerisasjonsbadet ytterligere stoffer.
Ytterligere kjente fremgangsmåter anvender til belegghindring reaktorer med spesielt utformede respektivt belagte indre vegger, f.eks. slike med en rådypde av veggen på mindre enn 10 p.m sammen med vannoppløselige, reduserende uorganiske salter og bestemte rørerhastigheter eller en uoppløselig veggbelegg av et nettdannet polymert material som inneholder polare grupper og ble fremstilt med et aldehyd som nettdannelseskomponent eller et veggovertrekk som overveiende består av polyetylenimin som ble herdet med et urinsto.ff, aldehyd resp. diisocyanat idet det til polymerisasjonsmedium dessuten kan settes et toverdig tinnsalt av en uorganisk syre som inhibitor eller et jevnt veggbelegg med minst en polar organisk nitrogen-, svovel- eller oksygenforbin-delse av et anionaktivt eller nikke-ionogent fuktemiddel, et organisk fargestoff eller et uorganisk pigment.. Videre er det også omtalt veggbelegg med polyaromatiske aminer.
Ingen av disse kjente fremgangsmåter til nedsettelse eller hindring av belegg i polymerisasjonsreaktorer tilfreds-stiller fullstendig, da hver fremgangsmåte medfører en eller flere av følgende ulemper:
Utilstrekkelig belegghindring.
Forlengelse av polymerisasjonstiden, nedsettelse av utbyttet.
Forurensning av den polymere ved uklar eller fargende stoffer samt ved tungt oppsluttbare, ofte. termisk overpåkjente partik-ler av veggbelegg.
Anvendelse av fysiologisk farlige stoffer.
Uønsket endring av forarbeidelsesegenskapene av den polymere (f.eks. grovgjøring av kornene, nedsettelse av den termiske belastbarhet).
Dårlig virkning ved copolymerisasjon og bestemte, initiatorer.
Nødvendighet av omstendelig overflateutformninger eller overflate-
forbehandlinger som polering.
Utilfredsstillende overførbarhet og begrenset variasjonsmuligheter med hensyn til reseptur og driftsmåte.
Fremgangsmåtene påvirkes mer eller mindre sterkt av strømningsforholdene, spesielt kritisk er steder med høy turbulens, derved må ofte engang fundne optimale forhold ved målestokk-endring hver ågang igjen nyutarbeides.
Reaktordeler som ikke spyles av badet krever ofte spesielle be-skyttelsesforholdsregler,, f.eks. kjegle- og stuss-spyling.
Avvannproblemer, betinget ved badtilsetninger.
Oppfinnelsens oppgave var derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid-polymerisater som ikke har ovennevnte ulemper respektivt som ved den kombinerte betraktning av ovennevnte punkter har fordeler i forhold til de kjente fremgangsmåter og hvor spesielt anvendes belegghindrende stoffer som etter dagens erkjennelse er fysiologisk ufarlige respektivt bare kommer i fysiologisk ufarlig konsentrasjoner i polymerisasjonsbadet og polymerisatet-hvor den belegghindrende virkning vedvarer lenge og som også er tilstrekkelig virksom ved copolymerisasjon av vinylklorid.
Oppgaven løses i henhold til oppfinnelsen ved at polymerisasjonen gjennomføres i en reaktor, hvis indre deler og hvis innbygninger delvis eller helt er utstyrt med et overtrekk som består av bestemte hydrazinderivater som virksomt stoff og fortrinnsvis et filmdannende material som bærestoff.
Følgelig vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte, til fremstilling av vinylklorid-homo-, -co- eller -podningspolymerisater som minst inneholder 50 vektprosent polymeriserte vinylkloridenheter, ved polymerisasjon av monomere eller monomerblandinger i vandig dispersj^n med radikaldannende katalysatorer, eventuelt suspensjonsstabilisatorer, emulgatorer og ytterligere polymerisasjonshjelpestoffer idet fremgangsmåten erkarakterisertved at polymerisasjonen gjennomføres i en reaktor, hvis indre vegger og hvis øvrige deler hvorpå det kan danne seg polymeravleiringer helt eller delvis er utstyrt med et overtrekk som et virksomt stoff, inneholder forbindelsen med den generelle formel
hvori
R^ betyr hydrogen, en organisk hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer eller acyl med 2-8 C-atomer,
R2= R1eller
R2°^Rl^etyr alkyliden- eller aralkyliden,
R-j betyr hydrogen, en organisk hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer,
idet minst en av restene R^, Rg eller R^betyr hydrogen,
Rjj .= R^ i tillegg O-organisk hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer, hydroksyl, halogen, amino, (di)alkylamino med 1-12 C-atomer, karboksyl, sulfoksyl (= -SO^H)
R^ = R^ eller
R^ og R,- betyr en aromatisk ring.
"Videre vedrører oppfinnelsen et polymerisasjonskar hvis indre vegg og øvrige deler hvorpå det kan danne seg polyme-risatavsetninger helt eller delvis er overtrukket med ovennevnte, belegningssystem.
Dessuten har oppfinnelsen til gjenstand forbindelser med følgende formel II
hvori
R-j^ betyr acyl med 2-8, fortrinnsvis 2-5 C-atomer . og Rj til R,- har betydningen i henhold til formel I. Disse forbindelser kan ved siden av deres anvendelse som belegghindrende middel på grunn av deres kompleksdannende egenskaper med fordel også anvendes på området korrosjonsbeskyttelse, i galvanotek-nikken og som polymerisasjonsinhibitor.
I ovennevnte generelle formel I og II (ved sistnevnte så vil restene R_ - R- være innbefattet), av de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen betyr fortrinnsvis: Rjj. og/eller R_ = hydrogen, en hydrokarbonrest ay alifatisk karakter (alkyl, cykloalkyl, aralkyl) med 1-12 C-atomer, spesielt en rettlinjet eller forgrenet alkylrest med 1-6 C-atomer, eksempelvis metyl, etyl, propyl, butyl, i-buty.l, n-hexyl, en alifatisk acylrest med 2-5 C-atomer, som acetyl, propionyl eller en aromatisk acylrest med 7-8 C-atomer som benzoyl.
R^og R~betyr alkyliden med 1-6 C-atomer som metylen, etylen, aralkyliden med 7-10 C-atomer som benzyliden.
R^betyr hydrogen, en hydrokarbonrest av alifatisk karakter (alkyl, cykloalkyl, aralkyl) med 1-12 C-atomer, spesielt en rettlinjet eller forgrenet alkylrest med 1-6 C-atomer, eksempelvis metyl, etyl, propyl, butyl, i-butyl, n-hexyl.
R^= R^ betyr i tillegg alkoksy med 1-6 C-atomer som metoksy, etoksy, propoksy, hydroksyl, fluor, klor, dialkylamino.
R^= R^ eller
Rjj og R,- betyr en aromatisk ring med 6-10 C-atomer, spesielt en benzenring som eventuelt kan være substituert med en eller flere funksjonelle grupper som nevnt under R^/R^.
Restene R^og R^kan, hvis det bringes til uttrykk
i den generelle formel, stå på ønskelig sted av benzenringen, fortrinnsvis står de imidlertid i o- eller p-stilling til hverandre. Eksempler på kombinasjoner ifølge oppfinnelsen på R^og R^ er (idet etterfølgende alkyl og alkoksy skal bety slike rester med 1-6 C-atomer): 4,5-dialkyl, 4,6-dialkyl, 5,6-dialkyl, 6,7-dialkyl, 5,7-dialkyl, 4(5)-alkyl-5(4)-alkoksy, 4(6)-alkyl-6(4)-alkoksy, 5(6)-alkyl-6(5)-alkoksy, 6-(7)-alkyl-7(6)-alkoksy, 4 (5)-alkyl-5 (4)-klor, 4(6)-aå.kyl-6(4)-klor, 5(6)-alkyl-6(5)-klor, 6(7)-alkyl-7(6)-klor, 4(6)-alkyl-6(4)-hydroksy(amino), 4(5)-hydroksy(amino)-5C2»)--alkyl, 4 (6)-alkyl-6 (4)- (di)alkylamino, 4 (6 )-hydroksy-6(4)-amino, 4(6)-hydroksy-6(4)-(di)alkyl-amino, 4(5)-alkyl-5(4)-karboksyl(sulfoksyl), 5(6)-alkyl-6(5)-karboksyl(sulfoksyl), 6(7)-alkyl-7(6)-karboksyl(sulfoksyl), 4(6)-hydroksy-6(4)-karboksyl(sulfoksyl), 6(7)-hydroksy-7(6)-karboksyl(sulfoksyl).
Fortrinnsvis er forbindelser ifølge oppfinnelsen
av ovennevnte generelle formel I, hvori to av restene R^, R ? og Rj betyr hydrogen og spesielt slike hvor alle tre av disse rester betyr hydrogen og forbindelser med hensyn til formel II, når her restene R^ til R^ betyr hydrogen.
Typiske representanter på forbindelser av ovennevnte generelle formler er: benzthiazol-2-on-hydrazon, l-metylbenzthiazol-2-on-hydrazon, 1- butylbenzthiazol-2-on-hydrazon, l-ety.l-5-metoksy-benzthiazol-2- on-hydrazon, naft-thiazol-2-on-hydrazon, l-etyl-5-klor-benz-thiazol-2-on-hydrazon, 1,6-dimetylbenz-thiazol-2-on-hydrazon, 1- propyl-4-klor-benzthiazol-2-on-hydrazon, l-metyl-4-hydroksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 1-mety1-7-karboksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, l-metyl-4-metyl-6-hydroksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-metyl-benzthiazol-2-on-hydrazon, 5-metyl-benzthiazol-2-on-hydrazon, 6-mety1-benzthiazol-2-on-hydrazon, 7-metyl-benzthiazol-2- on-hydrazon, 5-n-hexylbenzthiazol-2-on-hydrazon, 4,S-dimetyl-benzthiazol^-on-hydrazon, 6,7-dimetylbenzthiazol-2-on-hydrazon, 5~metoksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 5-klor-benzthiazol-2-on-hydrazon, 7-klor-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-hydroksy-benzthia-zol-2-on-hydrazon, 6-hydroksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-dimetyl-amino-benzthiazol-2-on-hydrazon, dimetylamino-benzthiazol-2-on-hydrazon, 5-karboksyl-benzthiazol-2-on-hydrazon, 7-karboksyl-benzthiazol-2-on-hydrazon, 5-sulfoksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 7-sulfoksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-metyl-6-hydroksy-benz-thiazol- 2-on-hydrazon, 4-mety1-6-dimetylamino-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-metyl-6-karboksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-mety1-7-karboksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 4-metyl-7-sulfoksy-benz-thiazol- 2-on-hydrazon, 4-klor-7-karboksy-benzthiazol-2-onhydrazon, 4-hydroksy-7-karboksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, 5-karboksy-6-hydroksy-benzthiazol-2-on-hydrazon, benzylthlazo 1-2-on-/9-acetyl-hydrazon, benzthiazol-2-on-p-propionylhydrazon, 4(5)-mety1-benz-thiazol- 2- on-^-propionylhy dr azon, 4(6)-metyl-6(4)-hydroksy-benz-thiazol-2-on-^-acetylhyd'razon, 4 (5 )-metoksy-benzthiazol-2-on-/3-acetylhydrazon, benzthiazol-2-on-benzal-azin, benzthie.zal-2-on-2'-oksy-benzal-azin, benzthiazol-2-on-yfl-metylhydrazon.
Det virksomme stoff ifølge oppfinnelsen kan slik det sees av ovennevnte oppfinnelse oppfattes som et hydrazinderivat.. På grunn av det faktum at forbindelse hvor. hydrazinresten i nevnte formel er erstattet med oksygen eller NH-gruppen, praktisk talt ikke viser noen belegghindrende virkning og på grunn av andre iakttagelser er det å gå ut fra at den virksomme gruppe i forbindelsen med ovennevnte formler er oppbygget på følgende måte:
idet restene R, til R-, har ovennevnte betydning.
1t>■
Selvsagt ligger det innen oppfinnelsens ramme å anvende ovennevnte definerte virksomme stoffer også i blanding • med hverandre.
Dessuten er det mulig å kombinere de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen med kjente beleggundertrykkende materialer eksempelvis med forbindelser med azin- eller thiazinringer som metylen-blå, organiske fargestoffer som nigrosinsort eller anilin-sort,. uorganiske pigmenter som omtalt i DT-OS 2.044.259 eller med polymere iminer i henhold til DT-OS 2.357-867 eller med polyaromatiske aminer som ifølge DT-OS 2. 541. (SQ10.
Videre kan de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen anvendes i kombinasjon med halogenider, hydroksyder, oksyder eller karboksylater av et eller annet metallisk element i henhold til DT-OS 2.557-788, spesielt tinn-II-salter idet det mellom virksomt stoff og tilsetningen eventuelt in situ kan dannes komplekser. Under tiden kan slike metallkompÉkékser anvendes igjen med det virksomme stoff ifølge oppfinnelsen også med en gang fra begyn-nelsen, f.eks. med kopper-, sølv-, sink-, tinn-, molybden-, jern-, kobolt-., nikkelioner som omtalt i DT-OS 2.548.424.-
Endelig kommer det som tilsetning blant annet dess-uten også på tale antiskummidler, antioksydanter, fuktemidler og lignende.
De ovennevnte tilsetningsstoffer kommer fremfor alt til anvendelse når det som bærematerial benyttes et nettdannende stoff eller sto.ffblanding, da det deretter foregår en spesiell virkningsfull fiksering på belegningsflaten og eventuelt fysiologisk ikke farlige tilsetningsstoffer faren er liten, at disse skal komme i farlige konsentrasjoner i polymerisasjonsbadet eller
i polymeri s at e t.
Fremstillingen av de virksomme stoffer ifølge oppfin-.nelsen foregår etter kjente metoder, eksempelvis ved omsetning av 2-halogen .(spesielt klor eller brom)- eller 2-thio-benzthiazoler, som ved benzenkjernen er veventuelt tilsvarende substituert med hydrazin eller dets tilsvarende substituerte derivater. Spesielt ved acylforbindelsen ifølge formel II acyleres således dannede, eventuelt ved benzenkjernen substituerte benzthiazol-2-on-hydrazon deretter på kjent måte, eksempelvis ved omsetning med det tilsvarende, syreanhydrid.
Denne omsetning kan eventuelt foregå i et oppløs-ningsmiddel som ikke hindrer acylering (fortrinnsvis selve den eventuelle syre) ved forhøyet temperatur, eksempelvis ved ca. 75-HO°C.
Med begrepet "overtrekk" er det også å forstå slike belegg respektivt overflatebelegg som ved kontaktføring av en opp-løsning eller dispersjon av det virksomme stoff står med de eventuelle indre deler av reaktoren, eksempeåvis ved sprøytning, spyling og lignende.
Det virksomme stoff ifølge oppfinnelsen kan følgelig oppføres på de belagte flater således at i første rekke fremstilles en overtrekksoppløsning av egnet viskositet,, eksempelvis i et av de nedenfor omtalte eventuelt vannholdige oppløsnings-midler og denne oppløsning påføres deretter på egnet måte.. Etter tørking eventuelt under oppvarming oppstår da et tilsvarende overtrekk, idet påføringen under tiden kan gjentas flere ganger for å få således et sikkert og porefritt'dekke.
Denne påføringsfremgangsmåte kan fremfor alt komme på tale når det virksomme stoff har en tilsvarende opptreknings-evne på metalloverflater, altså eksempelvis inneholder hydroksyl-grupper.
Fortrinnsvis foregår imidlertid ifølge oppfinnelsen fiksering av det virksomme stoff således at det anvendes et ekstra filmdannende, fortrinnsvis netfdannende bærestoff, idet sistnevnte tilfelle virksomme stoff ifølge oppfinnelsen delvis eller eventuelt sågar helt kan virke som nettdannelseskomponent. Den derved følgende kjemiske binding bevirker en spesielt sterk fiksering av det svirksomme stoff i overtrekket således at det ikke behøver å frykte noen uvaskning av dette. Ved anvendelse av ikke-nettdannende bserestoffer kan utvaskningen til en viss grad motvirkes ved at i tillegg tilsettes en liten mengde av det virksomme stoff, eksempelvis 1-100 ppm (referert til vekten av den monomere eller monomerblandingen) til polymerisasjonsbadet.
Som filmdannende bærematerialer er- det prinsipielt egnet alle talakksystemer, hvis derved etter herdning det oppstår et overtrekk som er tilstrekkelig bestandig overfor polymerisasjonsbadet og en respektiv dimonomere, dvs. som også etter flere polymerisasjonsblandinger ikke viser noen merkbar oppløsning eller svelling.
Som eksempler for slike filmdannende bærematerialer skal det nevnes: vanlige tlakker, cellulosederivater, polyvinylacetat, polystyren, polyvinylklorid. Som oppløsnings- resp. dispergeringsmiddel kommer det på tale de vanlige oppløsningsmidler eksempelvis lavere alkoholer som metanol, etanol, m(i)-propanol, n(i)-butanol, eteralkoholer som monometylglykoleter, ketoner som aceton, cyklohexanon, estere som etylacetat, butylacetat, klorerte hydrokarboner som emetylenklorider, karbontetraklorid, triklor-etan, trikloretylen, aromater som benzen, toluen, xylen, dimetyl-formamid, dimetylacetamid, acetonitril eller også vann. Det kan også komme til anvendelse tilsvarende blandinger.
Som nevnt anvendes ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis som bærematerialer såkalte reaktivsystemer, dvs. nettdannede materialer som skjellakk, alkydharpikser og spesielt to- eller fler-komponentsystemer på isocyanat- eller fenol-aldehydbasis og spesielt på epoksyd- eller anhydridbasis.
Reaktivsystemer på epoksydbasis eksempelvis slike som avleder seg fra de flere ganger aromatiske eller alifatiske glycidyletere som bisfenol A, diglycidyleter eller butarldio.ldi-glycidyleter, copolymerisater av acryl- resp. metacrylglycidyl-estere eller maleinsyreglycidylestere eller rent alifatisk epoksyder som vinylcyklohexendiepoksyd. Det er også mulig, å anvende kombinasjoner av epoksyder med isocyanat eller fenol-formaldehyd-systemer.
De epoksydgruppeholdige polymere, resp. copolymere har hensiktsmessig en polymerisasjonsgrad mellom 10 og 500, fortrinnsvis mellom 20 og 250. Egnede comonomere er vinylacetat, vinylalkyleter og allylacetat. Også styren og (met)-acrylsyre-estere som maleinsyreester er egnet. Pr. molekyl av den polymere resp. copolymere er det hensiktsmessig tilstede 2 epoksydgrupper fortrinnsvis bør 10-25 molprosent av bygningsstenene av den polymere resp. copolymere ha epoksydgrupper.
Eksempler på nettdannende materialer på anhydridbasis er 1:1-copolymerisater av maleinsyreanhydrid spesielt med vinyl-alkyletere, vinylacetat eller allylacetat. Disse produkters polymerisasjonsgrad bør vanligvis ligge mellom 50 og 1000.
Harpikskomponenter på isocyanatbasis avleder seg eksempelvis av hexametylen- eller toluylendiisocyanat.. Slike forbindelser er kjent fra polyuretankjemien.
Som oppløsningsmidler for harpikskomponentene på basis av epoksyder kommer det prinsipielt i'betraktning de samme som ovenfor som allerede nevnt, ved de ikke-nettdannende bærematerialer, spesielt monoetere av glykol som mono-metyl- eller mono-etylglykoleter.
Por harpikskomponentene på anhydridbasis er det spesielt egnet aprotisk oppløsningsmidler som aceton, metyletylen-keton, cyklohexanon, dioxan, tetrahydrofuran, dioxolan, dimetyl-formamid, dimetylsulfoksyd, ■glykoldimetyleter, diglykoldimety.l-eter eller blandinger av disse oppløsningsmidler.
Utherdning av disse reaktivsystemer kan foregå ved tilsetning av såkalte herdnere ved noen systemer er det imidlertid mulig at det virksomme stoff ifølge oppfinnelsen helt eller delvis overtar denne funksjon. Videre kan det i noen tilfeller herdningen foregå bare termisk.
På grunn av de spesielt gunstig forarbeidelsesbeting-elser ved høye reaktiviteter er det som herdere spesielt egnet de basiske systemer av amintypen f.eks. etylendiamin, dietylen-triaminer, trietylentetraaminer eller xylylendiaminer. Helt spesielt gunstig forholder omsetningsprodukter av disse aminer med fenol og formaldehyd seg. Videre er det.også anvendbart tilsvarende amin-epoksyd-harpiks-addukter eller addukter av flerverdige alkoholer og polyisocyanater.
Som allerede nevnt, kan det prinsipielt også det virksomme stoff ifølge opplnnelsen på grunn av de deri innehol-dende' amingrupperinger fungere som herdningskomponenter.
I tilfellet epoksydsystemer er dette vanligvis imidlertid bare delvis mulig på grunn av den store reaktivitet av disse, dvs. det er nødvendig med et ekstra nærvær av en herdner da ellers det virksomme stoff ved sterk blokkering av deres vesentlig virksomme grupper påvirkes i deres belegghindrende funksjon eller denne under tiden sågar praktisk talt helt oppheves. Denne fare er selvsagt desto større jo mindre mengden av anvendt virksomt stoff i reaksjonssystemet er og jo færre hydrogenatomer er tilstede på de angjeldende nitr.ogenatomer i ovennevnte generelle formel. Den optimale herdnermengde som blant annet avhenger av herdnerens reaktivitet sammenlignet med det virksomme stoffs lar seg lett fastslå ved noen håndforsøk vanligvis bør det pr. epoksydgruppe være tilstede 0,8 - 1,2, fortrinnsvis 0,9 - 1,0 aminhydrogener, idet vanligvis herav 1 til 100 %, fortrinnsvis 1 til 10 % kan leveres av det virksomme stoff. Generelt bør herdnerens reaktivitet ligge betraktelig over denne for det virksomme stoff for at det virksomme stoff riktignok innbygges i bæreren, men ikke blokkeres.
Derimot kan ved anhydridsystemer eventuelt det virksomme stoff alene tjene som herdner, da disse anhydridsystemer er mindre reaktive og det her ikke kan komme til en total blokkering av alle aktive grupper. Spesielt ved mindre mengder av virksomt stoff lønner det seg imidlertid også her den ekstra-anvendelsen av en herdner da ellers under tiden foregår en bare ufullstendig utherdning og dessuten er den beleggundertrykkende virkning eventuelt ikke tilfredsstillende.
Mengdeforholdet mellom virksomt stoff og bærematerial kan svinge innen vide grenser og utgjør vanligvis 1-50 vektprosent, fortrinnsvis 10-25 vektprosent.
Påføringen av belegget foregår på vanlig måte, eksempelvis ved påsprøytning eller påstrykning av den tilsvarende oppløsning eller dispersjon, hvis viskositet er innstilt således at det er sikret en jevn påføring. Vanligvis er dette tilfelle ved faststoffinnhold på ca. 5~40 vektprosent, fortrinnsvis 10-25 vektprosent.. Flatene som skal belegges bør for å få et permanent overtrekk være fettfrie, rene og spesielt fri for polymeravleiringer samt være tørre.
Selve påføringen kan foregå etter en totrinns- eller
entrinns-fremgangsmåte.
Ved totrinnsfremgangsmåter påføres hensiktsmessig først bæreren f.eks. anhydridet i oppløsning. I annet trinn foregår deretter en behandling med en oppløsning av det virksomme stoff, eventuelt under tilsetning av herdner. Por det virksomme stoff og den eventuelle herdner egner det seg iprinsi-pielt samme oppløsningsmiddel som ovenfor omtalt for reaktiv-systemene og de ikke-herdnende bærematerialer med unntak av karbonylforbindelser, da ved' det nedsettes ved henstand det virksomme stoffs funksjonsevne. Derimot er lavere alkoholer eller eteralkoholer meget godt egnet, f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, monometylglykoleter, monoetylglykoleter, fenoksyetanol.
De praktisk talt fargeløse, nytilberedte oppløs-ninger av det virksomme stoff tenderer ved lengre henstand til å misfarge seg sterkt, denne prosess påvirker imidlertid på ingen måte deres virkning.
Mindre omstendelig enn denne totrinnsfremgangsmåten er den foretrukne entrinnsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som byr spesielle fordeler ved epoksydbærere, da her de ved anhydridene nødvendige aprotiske oppløsningsmidler ikke er nød-vendige og kan anvendes fysiologisk mindre farlige opp<l>øsnings-midler som eksempelvis de ovennevnte alkoholer eller eteralkoholer. Oppløsninger på denne basis er spesielt lett å påføre ved strykning eller sprøytning. De utmerker seg ved fremragende forløp og stor hengivenhet. Tross god tilstrekkelig stamtid foregår film-dannelse og herdning meget hurtig.
Etter foretatt påføring tørkes overtrekket og herdnes deretter. Alt etter tilstanden av overflatene som skal belegges kan det være hensiktsmessig etter tørkning eller også etter herdning å påføre ytterligere sjikt for således å sikre at alle flater dekkes fullstendig.
Tørkningen resp. herdningen foregår vanligvis mellom værelsetemperatur og 150°C, alt etter typen av bærematerial og tørknings- resp. herdningsvarighet, idet selvsagt høyere tempera-turer akselererer tørkning resp. herdning. Ved epoksydsystemer ligger temperaturene fortrinnsvis mellom 40 og 100°C og ved anhydridsystemene mellom 60 og 150°C, spesielt 70 til 110°C.
Varmetilførselen kan derved eksempelvis foregå ved innblåsning
av tilsvarende oppvarmet luft eller andre gasser ved innsetting av tilsvarende varmeinnretnlnger som oppstilles innvendig i reaktoren eller ved oppvarmning av reaktorveggen over deri tilstede-værende kjøle- resp. varmesystemer.
Den påførte mengde av overtrekksblanding (virksomt stoff og bærematerial resp. reaktivsystem) er i og for seg ikke kritisk.
Av økonomiske grunner og på grunn av uhindret varme-oyerføring er det imidlertid å påføre et tynnest mulig overtrekk^idet det imidlertid på den annen side må det være sikret en fullstendig dekning. Selvsagt påvirker belegningsflåtenes tilstand spesielt reaktorveggene den nødvendige mengde av belegningsmiddel pr. m 2 som ved en rå overflate under tiden kan utgjøre flere ganger en absolutt glatt overflate. Vanligvis 'er det alt etter beskaffenhet av overflatene som skal belegges tilstrekkelig med sjikttykkelse fra'1 til 100 yx, fortrinnsvis 10 til 50
Mengdene av virksomt stoff i overtrekket utgjør hensiktsmessig 0,1 til 100 millimol, fortrinnsvis 1 til 10 millimol pr. m p overflate- idet det også her gis overgrensen i første rekke av økonomiske overveielser.
Hvert polymerisasjonskar for polymerisasjonen av etylenisk umettede forbindelser kan utstyres med overtrekkene ifølge oppfinnelsen. Således kan flatene som skal belegges bestå-av de forskjelligste materialer, f.eks. av glass, emaljer resp. smelteglasur eller metall. De største problemer med hensyn til polymeravsetninger opptrer vanligvis i stålreaktorer således at disse fortrinnsvis kommer på tale for overtrekk ifølge oppfinnelsen.
Ved siden av de indre vegger av polymerisasjons-reaktoren kan også det danne seg polymeravleiringer på de såkalte, innbygninger som rørerinnretninger, strømningsforstyrrere (anslags-blikk), ifyllingsstusser, ventiler, pumper,. rørledninger, måle-instrumenter og indre kjølere (varmeutvekslere), som derfor samtidig helt eller delvis er å belegge. Samme gjelder også for ytre kjølere, hvis disse er påsatt mer eller mindre direkte på polymerisasj onskåret.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av vinylklorid-polymerisasjon gjennomføres selve polymerisasjonen etter vanlige metoder, idet det kan fremstilles vinylklorid-homopolymerisater, podningscopolymerisater eller -copolymerisater etter kontinuerlig eller porsjonsfremgangsmåter med eller uten anvendelse av et podningsforpolymerisat etc. Det kan derved polymeriseres i vandig dispersjon, dvs. i emulsjon eller suspensjon i nærvær av de vanlige initiatorer, emulgatorer resp. sus-pens j onsstabilisatorer og eventuelt' ytterligere polymerisasjons-hj elpestoffer.
Som initiatorer som hensiktsmessig anvendes i mengder fra 0,01 til 3 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-0,3 vektprosent, referert til monomer, skal det eksempelvis nevnes: diaryl-, diacylperoksyder som diacetyl-, acetyl-benzoyl-, dilauroyl-, ttibenzoyl-, bis-2,4-diklorbenzoyl-, bis-2-metylbenzoyl-peroksyd, dialkylperoksyder som di-tert-butyl-peroksyd, perestere som tert.-butylperkarbonat, tert.-butyl-peracetat,. tert. -butylperoctoat, tert. -butylperpivalat, dialkyl-peroksyddikarbonater som diisopropyl-, dietylhexyl-, dicyklo-hexyl-, dietylcyklohexylperoksyddikarbonater, blandede anhydrider av organiske sulfopersyrer og organiske syrer som acetylcyklo-hexylsulfonylperoksyd som polymerisasjonskatalysatorer kjente azoforbindelser, som azoisosmørsyrenitril, dessuten persulfater som kalium-, natrium- eller ammoniumpersulfat,: hydrogenperoksyd, tert.-butylhydroperoksyd eller andre vannoppløselige peroksyder samt også tilsvarende blandinger. I tilfelle peroksydiske katalysatorer kan disse også anvendes i nærvær av 0,01 til 1 vektprosent, referert til monomer, av en eller, flere reduserende stoffer, som er egnet til oppbygning av et redoks-katalysator-system som f.eks. sulfitter, bisulfitter, dithionitter, thio-sulfater, aldehyd-sulfoksylater, f.eks. formaldehydsulfoksylat. Eventuelt kan polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av oppløse-lige metallsalter, f.eks. av kopper, sølv, jern eller krom, idet mengden hensiktsmessig utgjør 0,05 til 10 ppm (på metallbasis, referert til monomer)..
Videre kan polymerisasjonen, hvis den gjennomføres etter suspensjonsfremgangsmåten, finne sted i nærvær av 0,01 til 1 vektprosent, fortrinnsvis 0,05 til 0,3 vektprosent, referert til monomer, av et eller flere beskyttelseskolloider som eksempel vis polyvinylalkohol som eventuelt dess-uten inneholder inntil 40 molprosent acetylgrupper, cellulosederivater som vannoppløse-lige metylcelluloser, karboksylmetylcellulose, hydroksyetyl-cellulose, metylhydroksypropylcellulose samt gelatiner, lim, dextran, videre blandingspolymerisater av maleinsyre resp. deres halvestere og styrener.
Dessuten kan polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av 0,01 til 5 vektprosent referert til monomer, av en eller flere emulgatorer,'idet emulgatorene også kan anvendes i blanding med ovennevnte, beskyttelseskolloider. Som emulgatorer kan det anvendes anioniske, amfotære, kationiske samt ikke-ioniske. Som anioniske emulgatorer er eksempelvis egnet: alkali-, jordalkali-, ammoniumsalter av fettsyrer, som laurin-, palmitin- eller stearin-syre, av sure fettalkoholsvovelsyreestere av parafinsulfonsyrer som alkylarylsulfonsyrer som dodecylbenzen- eller dibutylnaftalin-sulfonsyre, av sulforavsyredialkylestere samt alkali- og ammonium-saltene av epoksygruppeholdige fettsyrer som epoksystearinsyre, av omsetningsprodukter av persyrer, f.eks. pereddiksyre med umet-te.de fettsyrer som olje- eller linolsyre eller umettede oksyfett-syrer som rizinolsyre. Som amfotære resp. kationaktive emulgatorer er eksempelvis egnet: alkylbetainer som dodecylbetain samt alkylpyridiniumsalter som kurylpyridiniumhydroklorid, videre alkylammoniumsalter som oksety.ldodecylammoniumklorid. Som ikke-ionogene emulgatorer kommer eksempelvis på tale: delfettsyre-estere av flerverdige alkoholer som glycerolmonostearat, sorbit-'monolaurat, -oleat eller -palmitat, polyoksyetylenetere av fett-, alkoholer eller aromatiske hydroksyforbindelser, polyoksyetylen-estere av fettsyrer samt polypropylenoksyd-polyetylenoksyd-konden-sasjonsprodukter.
Ved siden av katalysatorer, eventuelt beskytt.elses-kolloider og/eller emulgatorer kan polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av pufferstoffer som eksempelvis alkaliacetater, borax, alkalifosfater, alkalikarbonater, ammoniakk eller ammoniumsalter av karboksylsyre samt av molekylstørrelses-regulatorer som eksempelvis alifatiske aldehyder med 2-4 karbonatomer, klor- eller bromhydrokarboner som f.eks. di- og trikloretylen, kloroform, bromoform, metylenklorid samt merkaptaner.
Polymerisasjonstemperaturen utgjør vanligvis 30 til
100°C, polymerisasjonstrykket 4 til 40 ato og pH-verdien 3, 5
til 8.
Til polymerisasjon med vinylklorid er eksempelvis egnet en eller flere av følgende monomere: olefiner som etylen
eller propylen, vinylestere av rettlinjede eller forgrenede karboksylsyrer med 2-20, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer som vinylacetat, -propionat, -btfyrat, -2-etylhexoat, vinylisotridekansyre-estere, vinylhalogenider som vinylfluorid, vinylidenfluorid, vinylidenklorid, vinyletere, vinylpyridin, umettede syrer som malein-, fumar-, acryl-, metacrylsyrer og deres mono- eller diestere med mono- eller dialkoholer med 1-10 karbonatomer, maleinsyreanhydrid, maleinsyreimid samt deres N-substitusjonsprodukter med aromatiske, cykloalifatiske samt eventuelt forgrenede, alifatiske substituenter, acrylnitril, styren.
Til podningcopolymerisasjon kan eksempelvis anvendes elastomere polymerisater som ble dannet ved polymerisasjon av en eller flere av følgende monomerer: diener, som butadien, cyklo-pentadien, olefiner som etylen, propylen, styren, umettede syrer som acryl- eller metacrylsyre samt deres estere med mono- eller dialkoholer med 1-10 karbonatomer, acrylnitril, vinylforbindelser som vinylestere av rettlinjede eller forgrenede karboksylsyrer med 2-20,, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, vinylhalogenider som vinylklorid, vinylidenklorid.
Etter polymerisasjonen kan til de som vandig dispersjon adannede polymerisater settes ytterligere stoffer til stabi-lisering resp. forbedring av deres videreforarbeidelsesegenskaper. Deretter utvinnes etter vanlig oppberedningsteknikk den tørre polymer.
Co- resp. podningscopolymerisaten som kan fremstilles ifølge oppfinnelsen inneholder minst 50 vektprosent, fortrinnsvis minst .80 vektprosent polymeriserte. vinylklorid-enheter.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis anvendbar for polymerisasjon i. vandig suspensjon med oljeoppløse-lige initiatorer under tilsetning av minst et beskyttelseskolloid (suspensjonsstabilisator) og spesielt for fremstilling av vinylklorid-homopolymerisater. Imidlertid byr fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også ved vinylklorid-polymerisasjonen i oppløsning,
i masse eller i gassfase fordeler. Det samme gjelder også for
polymerisasjonen av andre monomere enn vinylklorid.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør å kjøre polymerisasjonsblandinger over lengre tidsrom uten forstyrrende beleggdannelse ved veggene og innbygningene av reaktoren. Derved sikres en konstant god varmeoverføring på beholderveggen som praktisk talt ikke påvirkes av de tynne overtrekkssjikt og dermed sikres jevn produktkvalitet. Tidsomstendelig, kvalitetsnedsettende veggrensearbeider bortfaller samtidig som ellers uomgjengelig hyppig åpning av reaktoren med de dermed forbundne skadelige vLnylklorid-emisjoner. Ved den kontinuerlige polymerisasjon kan tidsrommet til avstilling av kontinuumet forlenges flere ganger.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mindre følsom overfor endringer i reseptur og/eller kjøremåte og gir et produkt hvis forarbeidelsesegenskaper som ofte er tilfelle i kjente, fremgangsmåter ikke endrer seg uheldig. En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at den også er anven-delig i eldre reaktorer med betraktelig veggopphopninger, som spesielt sterkt befordrer beleggdannelsen, da ved overtrekk ifølge oppfinnelsen undertrykkes'kimfunksjonen av disse veggporer virksomt. Dette gjelder spesielt ved anvendelse av reaktivsystemer som bærematerialer hvormed det lar seg dessuten oppnåe overtrekk av spesiell høy klebefasthet og varighet som spesielt også ved copolymeriasjonen av vinylklorid viser god beleggundertrykkende virkning.
Eksempeler
For eksempelene anvendes følgende oppløsninger:
Oppløsningsrekke A
Som basis tjente et 1:1 copolymerisat av maleinsyreanhydrid og metylvinyleter (lespes, fcpj 0, 5, 1 g/100 ml butan-2-on, 25°C). Det anvendes følgende oppløsning:
A 1: 7, 5 g copolymerisat av hver gang 100 ml diglykoldimetyleter
A 2: 10 g copolymerisat på hver gang 100 ml 1,3-dioxolan
A 3: 10 g copolymerisat på hver gang 100 ml aceton
A 4: 15 g copolymerisat på hver gang 100 ml aceton.
Oppløsningsrekke B
Som basis tjente et 1:1 copolymerisat av.maleinsyre anhydrid og etylacetat, midlere polymerisasjonsgrad 250. Det anvendes følgende oppløsninger: Bl: 7,5 g copolymerisat på hver gang 100 ml diglykoldimetyleter B 2: 10 g copolymerisat på hver gang 100 ml 1,3-dioxalan Oppløsningsrekke C
Som basis tjente dbisfenol A diglycidyleter. Det anvendes'følgende oppløsninger:
Cl: 15 g stoff på hver gang 100 ml aceton
C 2: 20 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter
C 3: 50 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonoetyleter Oppløsningsrekke D
Som basis tjente en blandingsepoksyd av bisfenol A, diglycidyleter og vinylcyklohexendiepoksyd. Eppksy-ekvivalent:
125- Det anvendes følgende oppløsninger:
Dl: 20 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter
D 2: 30 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter Oppløsningsrekke E
Som basis tjente en mannikbase av fenol, formaldehyd og xylylendiamin. Det ble anvendt følgende oppløsning: El: 8 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter Oppløsningsrekke F
Som basis tjente, en mannikbase av fenol, formaldehyd og dietylentriamin. Det ble anvendt følgende oppløsning: F 1: 12,6 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter Oppløsningsrekke G
Som basis tjente, en mannikbase av 3 mol formaldehyd, 3 mol dimetylamin og 1 mol fenol. Følgende oppløsning ble anvendt: Gl: 4 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter Oppløsningsrekke H
Som virksomt stoff tjente
Det ble anvendt følgende oppløsninger:
Hl: 3 g tsto.ff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter H 2: 5 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter H 3: 10 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter Oppløsningsrekke I
Som virksomt stoff tjente
Følgende oppløsninger ble anvendt:
I 1: 3 g stoff på vhver gang 100 ml glykolmonometyleter I 2: 3 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonoetyleter Oppløsningsrekke K
Som virksomt stoff tjente
Følgende oppløsninger ble anvendt:
Kl: 3 g staff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter K 2: 3 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonoetyleter Oppløsningsrekke L
Som virksomtsstoff tjente
Følgende oppløsning ble anvendt:. ' .
LI: 4 g stoff på hver gang 100 ml metylglykol.
Oppløsningsrekke M
Som virksomt stoff tjente
Følgende oppløsninger ble anvendt:
Ml: lg stoff på hver gang 100 ml metanol M"2: lg stoff på hver gang 100 ml glykoldimetyleter M 3: lg ttoff på hver gang 100 ml l,3-dioxolan M 4: 3 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter Oppløsningsrekke N
Som virksomt stoff tjente
Følgende oppløsninger ble anvendt:
N 1: 3 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter N 2: 3 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonoetyleter Oppløsningsrekke 0
Som virksomt stoff tjente
Følgende oppløsninger ble anvendt:
0 1: 4 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonometyleter 0 2: 4 g stoff på hver gang 100 ml glykolmonoetyleter.
Eksemplene 1 til 36
Por eksemplene 1 til 36 ble det anvendt naturglatte. valsblikkstrimler av V4A-stål 1,4404 med dimensjonene 170 x 35 x 2 . mm. Før påføringen av et belegg ble disse omhyggelig avfettet med metylenklo.rid og etter. tørkning som i det følgende omtalt belagt på en side. De således forberedte blækk ble i en 4000 liter reaktor av V2A-stål 1,4541, som var utstyrt'med-en rører ved hjelp av en V2A-mansjett spent og skrudd således mot reaktorveggen at de var anliggende med den eventuelle belegg mot innersiden og den ubelagte side av reaktorveggen.
Etter ifylling av 220 1 avionisert vann som inneholdt . 300 g delforsåpet polyvinylacetat, 22 % restacetylinnhold, viskositet (Hoppler) 5 cp (4 prosentig oppløsning i H20 eved 20°C) lukkes karet og chargeres etter fortrengning av luft 100 kg vinylklorid og ettertrykkes 75 g av en 40 prosentig oppløsning av di-isopropylperkarbonat i dibutylftalat. Reaktoren oppvarmes under omrøring til 53°C og holdes så lenge ved 53°C inntil trykket har falt til 4,0 ato. Til'vurdering av belegg føres 3 like polymeri-sas j onsblandinger uten endring av forsøksbladene etter hverandre. Deretter uttas strimlene fra reaktorene. Kantene og ikke belagte flater befris omhyggelig for vedhengende belegg og etter tørkning bestemmes vektøkningen av de belagte flater og omregnes i mg/:<åm 2.
Som sammenligning tjente vektøkningen av en analog flate av et-ubelagt lite blad. Det ble derved funnet en'blind-verdi på 2675 mg/dm av belegg.
Eksemplene 1 til 37
Blikket strykes på den ene side med en blanding av like vektdeler av de hver gang angitte, oppløsninger som var nytilberedte. og etter tørkning i luft, herdnes under de angitte be-tingelser. Deretter ble prøven gjennomført som angitt, og vekt-økningen av de belagte flater > fasts■ lått i- mg/dm<2>.
Eksemplene 31 til 36, totrinnsfremgangsmåte
På blikkene ble det på den ene side bragt en første påstrykning med det eventuelle angitte oppløsning og etter dets tørkning derover andre påstrykning med den dertil angitte opp-løsning. Deretter ble det etter fortørkning i luft herdnet som angitt. Den videre fremgangsmåte foregikk som ved entrinnsfremgangsmåten.
Eksempel 37
Den samlede beleggfrie, tørre indre flate av en
400 liter V^A-reaktor (innbefattende rører), det er ca. 3 m 2, sprøytes med 150 ml belegningsmaterial (= blanding ifølge eksempel 13) og hnerdnes deretter 15 minutter ved en temperatur på 50°C. Etter ifylling av 200 liter avionisert vann som inneholdt oppløst 90 g delforsåpet polyvinylacetat og 60 g metylhydroksypropylcellulose, lukkes reaktoren og etter fortrengning av luften ifylles 100 kg vinylklorid med aktivatoroppløsning av 53 g di-2-etylhexylperoksydikarbonat (40 prosentig i alifat) og 27 g tert.-butylperpivalat (75 prosentig i alifater) ettertrykkes. Reaktoren oppvarmes under omrøring til 53°C og holdes så lenge ved 53°C inntil trykket er falt til 4,0 ato. Etter forsøksavslutning avkjøles reaksjonsblandingen, polymerisasjonskarét avspennes og tømmes. Etter vannspyling tørkes reaktoren og inspiseres.
På denne måte kjøres i rekkefølge 5 blandinger, idet før bhver blanding spyles karet igjen med belegningsmaterial.
Etter 5 blandinger er kjelen innbefattende toppområdet og kjeleinnbygninger fullstendig blanke.
Eksempel 38.
De samlede beleggfrie, tørre indre flater innbe fattende rører av en 10 liters reaktor strykes med belegningsmaterial tilsvarende eksempel 13 og hHerdnes deretter 15 minutter ved 50°C. Etter ifyIling av 6 liter avionisert vann som inneholdt oppløst 4,5' g metylhydroksypropylcellulose, lukkes reaktoren, chargeres etter fortrengning av luften med 2,7 kg vinylklorid og 300 g vinylacetat og etterpåtrykkes 3 g di-2-etylhexylperoksydi-karbonat. Reaktoren oppvarmes under trykk til 6loC og holdes så-lenge ved 6l°C inntil trykket er falt til 4,0 ato. Etter forsøks-avslutning avkjøles reaksjonsblandingen, reaktoren avspennes og tømmes. Etter spyling med. vann tørkes reaktoren og inspiseres.
Etter at det på denne måte ble kjørt 5 polymerisasjonsblandinger, idet reaktoren før hver blanding igjen ble sprøytet med belegningsmaterial, var karet innbefattet toppområdet og kjeleinnbygninger beleggfri.
Eksempel 39
Den samlede fbeleggfrie, tørre indre flate, av en
400 liters "^^A-reaktor (innbefattende rører), det er ca. 3 m , blir i vannfuktig tilstand, foregående tørkning er- ikke nødvendig, da det praktisk talt er uten innvirkning på virkningen, sprøytet med 2000 ml av bruksoppløsningen av følgende sammensetning ved normal temperatur:
21 vektdeler benzthiazol-2-on-hydrazon
4500 vektdeler metanol
4000 vektdeler vann
10 vektdeler delforsåpet polyvinylalkohol
Deretter etterbehandles med den samme mengde avionisert vann og derpå fjernes den på reaktorens bunn samlede væske. Reaktoren blir etter ifylling av 200 liter avionisert vann som inneholdt oppløst 90 g delforsåpet polyvinylacetat og 60 g metylhydroksypropylcellulose, lukket og etter fortrengning av luften chargert med 100 kg vinylklorid med aktivatoroppløsningen av 53 g di-2-etylhexylperoksydikarbonat .(40 prosentig i alifater) og etter-trykket 27 g tert.-butylperpivalat (75 prosentig i alifater). Reaktoren oppvarmes under omrøring til 53°C og holdes så lenge
ved 53°C inntil trykket er falt til 4,0 ato. Etter, forsøksavslut-ning avkjøles reaksjonsblandingen, polymerisasjonskaret avspennes og tømmes. Etter vannspylingen inspiseres reaktoren.
På denne måte kjøres i rekkefølge 10 blandinger, idet før hver blanding kjelen igjen spyles med belegghindrende material. Karet var ennu etter 3 blandinger fullstendig blankt, etter 5 blandinger viste, det seg få matte steder, som etter .10 blandinger igjen omtrent var forsvunnet.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid-homo-,-co- eller -podningspolymerisater som minst inneholder 50 vektprosent polymeriserte vinylkloridenheter, ved polymerisasjon av monomere eller monomerblandinger i vandig dispersjon med radikaldannende katalysatorer, eventuelt suspensjonsstabilisatorer, emulgatorer og ytterligere polymerisasjonshjelpestoffer, karakterisert ved at polymerisasjonen gjennomføres i en reaktor, hvis indre vegger og hvis øvrige deler hvorpå det kan danne seg' polymeravleiringer helt eller delvis er utstyrt med et overtrekk, som som virksomt stoff inneholder forbindelser med den generelle formel
hvori R-^ betyr hydrogen, en organisk hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer, acyl med 2-8 C-atomer, R2 = R1 eller R2 og R^ betyr alkyliden-'eller aralkyliden R^ betyr hydrogen, en organisk hydrokarbonrest med
1-12 C-atomer, idet minst en av restene R^, R2 eller R-^ betyr hydrogen, Rjj = R^ , i tillegg betyr et 0-organisk hydrokarbonrest med 1-12 C-atomer, OH, halogen, NH2 , (di)alkylamino med 1-12 C-atomer, karboksyl eller sulfoksyl(-SO^ H) R^ = R^ :eller R|| og R^ betyr en aromatisk ring.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R-^j R2 og R^ betyr hydrogen eller en alkylrest med 1-6 C-atomer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at R-^ j R2 og R^ betyr hydrogen.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, kaa rakte-r'isert ved at .og R^ betyr hydrogen eller en alkoksy-rest med 1-6 C-atomer.
'5- Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at Rjj og R^ sammen danner en benzenring.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5j karakterisert ved at det virksomme stoff er fiksert ved hjelp .av et filmdannende bærematerial på de belagte flater.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved . at det filmdannende bærematerial er nettdannet.
8. Polymerisasjonskar, karakterisert ved at dets indre vegger og de øvrige deler, hvortil det kan danne seg polymeravleiringer helt eller delvis er utstyrt med et overtrekk såsom virksomt stoff inneholder forbindelser med den generelle formel
hvori R^ til R,_ har den i krav 1 angitte betydning.
9. Forbindelse med den generelle formel hvori R1 betyr acyl med 2-8 C-atomer og R^ til R^ har den i krav 1 angitte betydning.
10. Forbindelser ifølge krav 9, karakterisert ved at i formelen betyr til R^ hydrogen.
NO780291A 1977-01-27 1978-01-26 Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerisater NO780291L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772703280 DE2703280A1 (de) 1977-01-27 1977-01-27 Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO780291L true NO780291L (no) 1978-07-28

Family

ID=5999662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO780291A NO780291L (no) 1977-01-27 1978-01-26 Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerisater

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4143097A (no)
JP (1) JPS5396087A (no)
AR (1) AR224999A1 (no)
AT (1) AT362585B (no)
BE (1) BE863401A (no)
CA (1) CA1102490A (no)
DD (1) DD134108A5 (no)
DE (1) DE2703280A1 (no)
FR (1) FR2401178A1 (no)
GB (1) GB1595757A (no)
IT (1) IT1093271B (no)
NL (1) NL7800967A (no)
NO (1) NO780291L (no)
SE (1) SE7800989L (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2757924A1 (de) * 1977-12-24 1979-07-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisaten
US4321363A (en) * 1980-02-21 1982-03-23 Nippon Soda Company Limited Adsorbent for urokinase containing agarose
DE3413876A1 (de) * 1984-04-12 1985-10-17 Ludwig Heumann & Co GmbH, 8500 Nürnberg Arzneimittel
DE3815397C2 (de) * 1988-05-05 1998-02-26 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Autoklavenbeschichtung
JP2764660B2 (ja) * 1991-05-17 1998-06-11 信越化学工業株式会社 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法
US6001937A (en) * 1998-11-17 1999-12-14 Occidental Chemical Corporation Reducing scale in vinyl polymerizations
WO2008071564A1 (de) * 2006-12-11 2008-06-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE36799B1 (en) * 1971-12-14 1977-03-02 Loctite Ltd Cyanoacrylate adhesive composition
JPS5345836B2 (no) * 1974-04-26 1978-12-09
JPS5113881A (en) * 1974-07-24 1976-02-03 Kanegafuchi Chemical Ind Enkabiniruno jugohoho

Also Published As

Publication number Publication date
ATA57678A (de) 1980-10-15
AT362585B (de) 1981-05-25
GB1595757A (en) 1981-08-19
DD134108A5 (de) 1979-02-07
FR2401178A1 (fr) 1979-03-23
US4143097A (en) 1979-03-06
CA1102490A (en) 1981-06-02
NL7800967A (nl) 1978-07-31
DE2703280A1 (de) 1978-08-10
IT7819605A0 (it) 1978-01-25
SE7800989L (sv) 1978-07-28
IT1093271B (it) 1985-07-19
AR224999A1 (es) 1982-02-15
BE863401A (fr) 1978-07-27
JPS5396087A (en) 1978-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4220743A (en) Process for aqueous dispersion polymerization of vinyl halide monomers in coated reactor
CA1116347A (en) Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
NO780291L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridpolymerisater
NO772843L (no) Fremgangsm}te til hindring av oppbygning av polymere p} innerflaten i et polymerisasjonskar samt polymerisasjonskar for fremgangsm}ten
EP0003875B1 (en) Coating product for use in a reactor for vinyl halide polymerisation process, the reactor and the process
NO754343L (no)
CA2138182C (en) Polymerization process of vinyl chloride
US5352726A (en) Autodepositing composition containing vinylidene chloride based resin
EP0035547B1 (en) Process for coating reactors using organic compound vapor application
US4038473A (en) Process for cleaning polymerization reactors
US4049894A (en) Latex modified portland cement and use thereof in polymerization reactors
CA1113942A (en) Process for the manufacture of vinyl chloride polymers
NO163571B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av polymerisater av ethylenisk umettede forbindelser.
FI62319C (fi) Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i vattendispersion
EP0459369B1 (en) Fluorine-containing polymer for paints and paint composition containing the polymer
US4374966A (en) Process for the manufacture of vinyl chloride polymers by coating polymerization vessels
EP0035537A1 (en) ORGANIC COMPOUND IN STEAM FORM METHOD FOR COATING REACTORS.
PT93930A (pt) Processo para evitar a deposicao de incrustacao de polimero
US4585842A (en) Method of treating a polymerizing reactor
JP2001040006A (ja) エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法
EP0006418B1 (en) Prevention of pvc polymer buildup in polymerization reactors using oxalyl bis(benzylidenehydrazide) and alumina
JPS58180509A (ja) ビニル系またはジエン系単量体の重合方法
KR810001790B1 (ko) 비닐 할라이드 단량체의 중합방법
JP2001040005A (ja) エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法
NO153372B (no) Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid.