JPS58180509A - ビニル系またはジエン系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニル系またはジエン系単量体の改良された
重合方法に関するものであり、−に詳しくは水媒体を用
いるビニル系またはジエン系単量体の！９！濁重合ｔｉ
は乳化重合の際に、使用する装置表面への固体ポリｗ−
の付着を防止して重合反応を行なわせる方法に関するも
のである。

ビニル系またはジエン系モノマーを分散剤および油浴性
の開始剤の存在下に、水性媒体中で懸濁重合する場合、
ま友は乳化剤と水浴性開始剤の存在下に乳化重合する場
合、重合缶内磯、攪拌翼。

バックル板など重合反応器を構成する設備および導量体
回収装置など各種配管等の重合機器内表向（以下これら
を総称して重合機内壁郷という）に固体ポリマーが付着
する問題点がある。一般に、スケールと呼ばれるこの付
着物により、重合器機。

凝縮冷却器等の伝熱効率の低下によるエネルギーの損失
９重合器品収率の低下、剥離スケールの製品への混入に
よる品質の低下、スケールの剥離洗浄に要する労力、お
よびこれに要する時間かもたらす重合器の嫁勧率の低下
、そして労働安全衛生上の問題など、好ましくない多く
の不利益を生ずる。

これらの問題を解決するために、スケールの生成や付着
を防止する多くの方法が提案されている。

たとえば、染料、＠料、その他極性有機化合物。

無機酸およびその塩類、多価金属塩類等を重合缶内啼、
攪拌翼等に塗布するか水性媒体中に添加する方法が提案
されているが、これらの方法は、ポリマー付着防止効果
はあっても、その効果の持続性に麺があり、重合バッチ
毎、あるいは数バッチ毎に塗布または添加を繰り返えす
ことが必要であり、手数がかかるばかりでなく、塗布な
いし添加物が重合速度を遅くしたり、製品の緒特性を悪
化させるなど必ずしも良好な方法とは営えない。

殊に前記した添加法の場合、通常重合缶中に液相部と気
相部を存在させて重合させるに当９、重合缶気液界面部
および気相部のスケール防止効果は多く１窒めない。

これらの改良法として、これらの薬剤を１合機指材質表
面に定着させるバインダーとして有機高分子物質を用い
ることが提案されている。友とえは、特公昭５０−２１
５０７．特開昭５２−９８０８１号報には１ボリアミド
、特公昭５５−４３２５号報にノボリアミド・イミドの
ようなイミド結合を有する高分子物質を、ま友特開昭５
５−７４５８４ノーには、ポリエチレンイミンとアルデ
ヒドを用いて固着コーティングする方法が提案されてい
る。

史に、天然ま友は合成有機高分子自体にスケールの生成
を防止するような官能基を付与することにより、バイン
ダー自体でスケール付着防止効果をもつ塗布物質も提案
されている。たとえば、特開昭５５−１６０００４号報
の７エノール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノー
ル類と反応させたもの、米国特許第４．０８へ１７５号
報ノーは、自己縮合され九多１曲フェノールおよび多１
曲ナフトール、％開昭５５−５４５１７ノーには、フェ
ノール性化合物と芳香族アルデヒド縮合物、物開昭５５
−１０２６１０号棒には、アルギン酸・グロビレングリ
コールエステルＩ　％Ｎｉ１８５５−１１２２０９号報
にノーニトリル含有ポリマー等が記載されている。

しかしながら、これらの方法においても、必すしも充分
なスケール防止効果は緒められず、ま九浴媒に水を１更
用する場曾、塗布膜の耐久性が不足するため、１バツチ
あるいは数パッチの重合でスケール防止効果が大巾に失
なわれてしまう問題がある。

以上に例示したように、スケール付着防止法として楕々
の提案がなされており、ビニル系単量体の車台方法に応
用する可能性の検討はなされているが、それぞれ一長一
短があり、工業的に実施して完全な方法が確立されたと
は未だ言えない状況である。

重合機器内壁等へ密着させる物質として前述のような欠
点がなく優れたスケール防止効果を得るものとしては、
親水性が極めて大でスケール付着に充分抵抗性があり、
かつ重合を繰返し行なうあいだ中、重合機内壁婢の金輌
材質表面に強固に密着している物質で、さらには被膜が
鍍金属表面に分子単位の厚さの薄膜として密着している
ことが理轡であること、また、このような薄膜であれば
、伝熱効率の低下およびこのことに伴なうスケール付着
の助長、さらにはポリマーを含んだ１合媒体の攪乱によ
る剥離の悪影響等、重合工程上の間鴫点を一挙に解決で
きるものと考えられる。

本発明者らは、前記しえよつな欠点が少ないビニル系ま
たはジエン系単量体の重合方法について種々検討し九結
果、ある種の色素を、水性媒体または有機性媒体を用い
て、重合器内壁等に密着させ、重合を行なうことによシ
、１合機器へのスケール付着を防止し得ることを見出し
た。

次に本発明を祥述する。

本発明で用いる色素は、アゾ系、トリアリルメグ タン系、メチン糸、キサンチン系、ア・ン系、チアゾー
ル系、チアジン系、オキサジン系の群から選ばれ九少な
くとも一撞である。

これらの色素を重合器内壁等に密着させるには、次の方
法がある。

ｔ　水性媒体を用いる方法 この方法は、前記した各種色素で、水可溶性の色素の水
浴液を、重合器内壁等に接触させて色素を密着させる方
法である。

重合器内壁等に前記水浴液を接触させるには、重合機器
内で、重合反応物が接触する部分を、開演で浸す（いわ
ゆるリンス法）方法、壁面を流下させる方法、スプレー
塗布などの方法がある。

水浴液中の色素！ＩＩＩＷＩＬは、α０１％〜１重量慢
、好ＩＬ＜Ｖｉｎｏ　ｓ　〜ａ５１ｔ’ある＊水性媒体
を用いる方法では、用いる色素のうち、特に次の範囲に
鵬する色素が好ましい。すなわち、鏝大吸収波長が５４
５ｍμ以上、好ましくは７４０ｍμまでの範囲に存在す
るアゾ系、トリアリルメタン系、メチン系、キサンチン
系、アジｙ系、チアゾール系の塩基性色素から選ばれた
少なくとも一檀である。具体的には次のようなものであ
る。

なお、ここでは力２−インデックスナンバーによる表示
法で例示する。

ベーシックバイオレッ）２６，２１３．ベーシックブル
ー５８．５９，６４，６５，６６．６Ｂ、ベーシックバ
イオレット１，２，４，１３，２５゜ベーシックブルー
８．１１，１５，２０，２３゜５６．５５，５６，７７
．８８．８９，１１２゜１２７．１３０．ベーシックバ
イオレット７．１５゜２Ｍ、２７，５９，４０．ベーシ
ックブルー６２゜６９、ベーシックバイオレット１１．
４９，５゜６．８，１２，１７．ベーシックブルー１５
゜１４．５７，９０．ベーシックバイオレット４４゜４
６゜ 色素を含む水浴液の重合器壁等への濡れを良好にするす
なわち、結果的に色素を均一に壁面等に密着させるため
に必要とあれば、低級アルコール。

界面活性剤などを前記水浴液に添加して用いることもで
きる。

なお、さきに例示し九色素の他の例として、同じくカラ
ーインデックスナンバーで示すと、ダイレクト・イエロ
ー２８．アシッド・ブラック１０９゜ダイレクト・ブラ
ック２２．ダイレクト・ブラック２８．ペイシック・レ
ッド１，８．ダイレクト・オレンジ２６．ダイレクト・
ブルー１０６．ペイシック−７’ルー５．ペイシック拳
ブルー９．ペイシックバイオレット３．ペイシック・グ
リーン４゜メチレングリーンなどがある。

色素を含む水浴液で重合器壁等を濡らし死後、そのまま
の状態で、または水洗ま友は乾燥して重合に供する。

２　有機性溶媒を用いる方法 この方法は、有機性媒体に前記した色素を分散混合また
は溶解し重合器壁等に塗布する方法である。ここで用い
る有機性媒体は次の本のである。

すなわち、一般式 （式中Ｒは炭素数０〜６の飽和脂肪族炭化水素を表わす
）で表わされる化合物（Ａ）と、一般式％式％ （式中ｚｉｊｏ〜ｓ、ｙは１〜６である）で表わされる
化合物（Ｂ）との混合物または反応生成物からなるもの
である。

化合物（Ａ）は一般式で示すように脂肪族ジアルデヒド
であり、化合物（靭は広義には脂肪族ポリアミンである
。

このような有機質媒体を重合器壁面等に塗布して重合を
行なうと、顕著なスケール防止効果を示すのは、媒体中
に混在する色素の持つスケール防止効果の他に、次の理
由が考えられる。

すなわち、アルデヒドとアミンの付加反応によって生成
するであろうシックの塩基であるアゾメチンが存在する
ためか、あるいはこれら二官能性物質同志の反応で重合
体を形成し、これが効果をも九らす丸めか詳細は不明で
ある。しかし、結果として塗布した有機質媒体は重合器
内壁等に容易に、また極めて薄いａｔ影形成得るし、ま
た一度被膜が形成されると、極めて大きい親水性を示す
が、しかし、強力な水洗によっても塗布物質Ｆｉ溶出し
て喪失することがない丸めと考えられる。

アルデヒドとアミン化合物の混合物ないしはスケール付
着を防止する方法は数多く提案されている。たとえば、
％開昭５０−８７ノーにはアルデヒドで架橋し友重合体
物實としてポリエチレンイミンが、特開昭５４−１２３
１８８号報にはポ９エチレンイミンとオルソ・アルデヒ
ド置ＩＩＩ！７　ｘノールが、また、特開昭５０−５１
１８５号報、同ノー５−７４５８６号報には、ポリエチ
レンイミンとアルデヒド等で作られる塗料ビヒクルに、
水浴性１合禁止剤を担持させる方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法はいずれもアミンの構成成
分がポリエチレンイミ／であり、本発明で用いるポリア
ミンとは異なる。

まえ、特開昭５４−１３０７８４号報には、アミン単量
体とオキシ置換芳香族化合物、またはキノフタイブ化合
物の反応生成物の例として、ポリアミノ単量体アミンと
サリチルアルデヒドが示されている。しかしこの方法は
用いるアルデヒドが芳香族モノアルデヒドであり、本発
明の脂肪族ジアルデヒドによるものとは異なる。

本発明では、前記化合＊（Ａ）および（Ｂ）　Ｋ加えて
、さらに骨格構造としてジフェニルスル＊７を持つ化合
物（０）を添加した混合′４ＩＪを有機性媒体として用
いると特に効果的である。化合物（Ｃ）の添加は塗布物
質の密着性などの塗料適正を改善するものと考えられ、
何ら塗布面を補修することなしに繰り返し行なう重合回
数の増加に著しい効果を示す。

本発明で用いる化合物（Ａ）Ｆｉ、グリオキザール。

コハク酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、２−メチル
グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド。

ピメリンジアルデヒド、スペリンジアルデヒドである。

また、同（Ｂ）Ｆｉ、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチレンジアミ／などでおる。さらに、同
（Ｃ）は、ジアミノフェニルスルホン、オルソベンゼン
スルホニルアニリン、ビス（４−クロル−３ニトロフエ
ニル）スルホン、ジクロルジフェニルスルホン、２−ア
ミノベンゼンスルホニルサリチル酸などがあげられるが
、好ましくはジアミノジフェニルスルホンである。

本発明における化合物（Ａ）および同（Ｂ）の混合物成
分の組成比は、モル比でｓｏ　：ｓｏが最も良好な結果
を示すが、それぞれ８０：２０ないし２０：８０でも効
果を損なうものでなく、好ましくは７０：５０ないし５
Ｇ−７Ｇである。ま九、化合物（０）の混合物成分中の
組成比は、（Ａ）、　（Ｂ）成分に対して重量比でｏｑ
ｂ以上３０９６以内であればよく、好ましくは１０〜２
０％である。

さらに、有機質媒体中での色素の割合は、有機質媒体全
体量に対して重量比で５〇−以内で充分で、好ましくは
１０〜２０％である。

本発明で用いる色素を含む有機質媒体は、適当な溶媒に
溶解して重合器内壁等に塗布することが好ましい。これ
に用いる溶媒としては、かかる媒体を溶解するものであ
れば格別の制限はないが、具体的ＫＦｉメタノール、エ
タノール、イングロパノール等の低級アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン拳、テトラヒド
ロフラン。

ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶剤、ジオキサン等の親木性溶媒などを例示するこ
とができる。

溶液中の不揮発物（有機質媒体）の濃度は、これら媒体
が溶解してお互いに相溶する範囲であれば格別な制限は
ないが、通常約ｌ１１％から約１０Ｓ程度の濃度で用い
る。

混合溶液の重合器内壁等への塗布の方法としては、はけ
塗り、スプレーによる塗装およびリンスまたは溶液を重
合器内に満たした後、抜き去るような浸漬法を含むが、
スプレーによる塗装が蝦も実際的で、かつ経済的なので
、通常はこの方法が良い。また、前記溶液の重合器内壁
への塗布量は極く微量でよいが、実際的には不揮発分と
して０．０１ｔ／ｎｌないし約α１ｔ／−になるように
塗布すると操作上簡単に全面被覆ができる。これ以上の
量を塗布することは、塗膜の性能を悪化させるばあ・り
でなく経済的でない、塗布後、塗布面は一旦乾燥したの
ち、重合反応を行なう必要がある。

早く乾燥させるために、重合器ジャケット等を加熱する
か、熱風を用いても・良いが、乾燥ａｔけ常温以上１２
０℃以下であることが好ましい。

本発明におけるビニル系またはジ糸車系単量体の重合に
は、懸濁重合、乳化重合が採用される。

便用される分散剤、乳化剤、開始剤などは特殊なもので
ある必要はなく汎用されているそれぞれのものを使用す
ることができる。たとえば、分散剤。

乳化剤としてはポリ酢酸ビニルの部分ケン化物。

アクリル酸共重合体、セルロース誘導体、（ラチン、デ
ンプンなどのような保護コロイド性化合物、また１ま天
然尚分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエス
テル類、ポリオキシエチレン誘導体などのノニオン界面
活性剤、高級脂肪酸の金輌塙、Ａ級アルコール硫酸エス
テルのアルカリ塩などのアニオン界面活性剤などが用い
られる。車台開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシ
ジカーボネート、アセチルシクロへキシルスフレホニル
パーオキサイドなどの有機過醗化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物、過硫酸カリ、ｉ４硫酸アンモニウムなどの過
ｉｌ＃塩が使用される。

重合器内壁等を前記した方法で処理し九１合器で重合す
るビニル系単量体は、たとえば、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化に’二すデン、スチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロロプ
レン、ブタジェン等である。これらはそれぞれ単独で重
合させてもよく、また２種以上共重合させてもよい。さ
らには、これらの単量体と、これらの単量体の重合物、
あるいは共重合体との共重合でも支障なく行なわれる。

本発明のスケール防止剤を用いてビニル系単量体の重合
を行なうと、重合器内壁等へのスケールの付着を実質上
防止することができる。しかもその効果は、繰返し重合
においても殆んど消失せず、伺ら重合器内壁等に手を加
えることなく、長期間持続してスケール付着を防止する
ことができる。

時に繰返し重合を行なう際のスケール防止の持続性が延
長される。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れによって本発明の範囲は限定されるものではない。

実施例１ 表−１に示すような色素を用いて、水浴液を調製し、内
容積ＩＷｔの攪拌機付ステンレス振１合缶に満たし、短
時間保持した後、水浴液を除去し、重合器内壁等を均一
に濡らし死後、純水２５０重量部、部分けん化ポリ酢酸
ビニル（Ｌ２５重ｔｓ。

２．２′−アゾビス２．４−　ジメチルバレロニトリル
α０５重量部をこれに加えた後、減圧状態で塩化ビニル
モノマー１００１量部を注入した。

次いで攪拌しながら５７℃に加温し、１０時間電合を行
なり死後、未反応単量体を回収し、重合物（懸濁液）を
重合器から取り出し友。その後、重合缶内壁等に付着残
存し死重合物を水洗除去し、壁面などのスケール付着状
況を調べ友。また、このような重合操作を繰り返し、明
らかにスケールの付着が閣められるまでの繰返し重合回
数を求めた。なお、繰返し重合に用い九重合機器は、第
１回目に色素を壁面等に密着させ友ものをそのまま用い
た。結果を表−１に示した。

なお、実験ナンバ−１１〜１４ｉｊ比較例として示した
。

表−１ 実施例１で用い九と同じ重合缶の内壁等に、表−２に示
す色素を含む有機性媒体の５ｗｔ％メタノール溶液をス
プレー塗装により塗布し友。なお、塗布ｔＦｉ不揮発分
でａ０５ｆ／ｊとなるように調節し丸、媒体を塗布し九
重合缶は、そのジャケットにスチームを通し、約８０℃
で２時間乾燥しえ。

Ｍ水３００１１１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（１４重量部、過硫酸カリウムα１重量部を重合缶に
加え、空間部を窒素置換した後、減圧状轢で塩化ビニル
単量体１００重量部を加ｔ１次いで攪拌しながら５３℃
に加熱し１０時間車合を行なっ九。以降の処理は実施例
１と同様に行ない、繰返し重合回数を求めた。結果を表
−２に示した。

実験ナンバー１〜９は比較例として示した。

表−２ ＊はモル嘩を、−中はＡ、Ｂに対するＣの重量−１拳串
拳は媒体全量に対する色素の重量−をそれぞれ示す。

ま九、表中の略記号は次のとおりである。

ＧＡ　ニゲルタルアルデヒド ＧＯ：グリオキザール ｚＴ　ニジエチレントリアミン ＴＦＡＴ：）リエチレンテトラミン ＤＤ８ニジアミノジフェニルスルホン Ｃ以下同じ） 実施例５ 実施例１で用いたものと同じ重合缶の上部に還流冷却器
および滴下漏斗を取り付け、この重合缶の内壁等に表−
５に示す色素を含む有機媒体のメタノール５ＳｆｆＪ液
をスプレー塗装により塗布（不揮発分として１１５ｔ／
−）し、重合缶内に８０〜９０℃の熱風を２時間通し乾
燥した。この重合缶内を窒素置換し、ポリオキシエチレ
ン牛脂アルキルプロピレンジアミン４重量部、酢酸ｔｏ
重量部。

アルミナゾルα５重量部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレー）　ａｏ　２ｚ量部を純水１００重量部
に浴かし友乳化液を缶内に導入した。次いで２．６−ジ
ｔ−ブチル−ｐ−フレジ−ルミ１電置部を浴かし友クロ
ロプレン単量体１００１量部を加えた後、攪拌して乳化
し、そのまま攪拌を続けながら加温して内温か４０℃に
達した時、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドα０１ｉ
［１部を純水α１車竜部に浴かした水浴液を滴下漏斗よ
り１１時間で全量を滴下できる速度で滴下した。１０時
間後に滴下を停止した後、冷却し重合を停止して重合液
を取抄出した。その後の処理は実施例１と同様スケール
付着状況を観察し良後、同じ重合処方で重合反応を繰り
返し、明らかにスケール付着が認められた時までの連続
バッチ数を求めた。

結果を表−３に示す。

ただし、実験ナンバー１〜７は比較例として示した。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 桂童業株式金社 手続補正書 昭和５８年１月１１日 特許庁長信　若杉和夫殿 １事（ノーの表示 昭和５７年特許願第　６４０２１　　号２発明〇名−称 ビニル系またはジエン系単量体の重合方法嶺 電話番号（５１３５）ろろ１１ ６補正の対象 明細書特許請求の範囲の禰 発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　　特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。

体）　明細書７ペ一ジ８行〜９行 「トリアリルメタン系」を［トリアリールメタン系」と
訂正。

８添付書類 別紙　１通 ２、特許請求の範囲 （１）　　ビニル系またはジエン系単量体を、ま九はこ
れらを主体とし、これらと共重合可能な単量体の共存下
に、水性媒体中で重合または共重合するに当夛、アゾ系
、トリアリールメタン系、メチン系、キサンチン系、ア
ミン系。

チアゾール系、チアジン系、オキすジｙ系の群からなる
色素から選ばれた少なくとも一種を、水性媒体または有
機性媒体を用いて重合機器内表面に密着させて重合を行
なうことを特徴とする重合方法。

（２）色素が、５４５ｍμ以上の範囲に存在する最大吸
収波長を持つアゾ系、トリアリルメタン系、メチン系、
キサンチン系、アミン系。

チアゾール系の群からなる塩基性色素であシ、些水性媒
体を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。

（３）　　有機性媒体として、一般式 （式中Ｒは炭素数Ｏ〜６の飽和脂肪族炭化水素を表わす
）で表わされる化合物と、一般式％式％ （式中Ｘは０〜５．ｙは１〜６である）で表わされる化
合物との混合物及び／または反応物を用いる特許請求の
範囲第１項記載の方法。

６８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ビニル系またはジエン系単量体を、またはこ
   れらを主体とし、これらと共重合可能な率業体の共存下
   に、水性媒体中で重合または共重合するに当り、アゾ系
   、トリアリルメタン系１ 系、メチン系、キサンチン系、ア・／系、チアゾール系
   、チアジン系、オキサジン系の群からなる色素から選ば
   れた少なくとも一楕を、水性媒体または有機性媒体を用
   いて重合機器内表面に密着させて重合を行なうことを特
   許とする重合方法。
2. （２）　　色素が、５４５ｍμ以上の範囲に存在する最
   大吸収波長を持つアゾ系、トリアリルメタン系、メチン
   系、キサンチン系、ア・ン系。 チアゾール系の群からなる塩基性色素であシ、１項記載
   の方法。
3. （３）有機性媒体として、一般式 （式中Ｒ＃ｉ炭素数０〜６の飽和脂肪族炭化水素を表わ
   す）で表わされる化合物と、一般式％式％ （式中２はθ〜５ｔｔは１〜６である）で表わされる化
   合物との混合物及び／または反応物を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。