JPH033681B2 - - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを
主体とするそれと共重合可能な単量体混合物の改
良された塊状重合法に関するものである。 塩化ビニル等のビニル系単量体の塊状重合の
際、反応器内壁、撹拌翼などの重合反応機器に重
合体スケールが付着することは良く知られてい
る。これらスケールは、通常重合終了後清掃除去
する必要があり、このために多大の労力と時間を
要する。又、重合体スケールの形成により伝熱効
率の著しい低下が起こるために、仕込量の調節が
必要になるなど、生産性が低下する。更には重合
スケールの剥離粉砕物の製品重合体への混入が避
けられず、これを用いて加工した製品のフイツシ
ユ・アイ特性、熱安定性等の品質特性の低下をも
たらす等の問題が多い。 従来、塩化ビニルなどの塊状重合においては、
撹拌翼の形状の改良などによりスケール生成を減
少させる試みはなされていたが、必ずしも充分な
成果は得られていない。塩化ビニルなどの懸濁重
合法については数多くのスケール防止剤の例が提
示されているが、塊状重合法に関しては幾つかの
特許出願（例えば、特開昭51−37309、同昭51−
37306、同昭51−109985、同昭51−112892）があ
る。しかし、これらの公報に記載された方法につ
いても、その効果は必ずしも充分ではなく、時に
は著しく重合を阻害してほとんど重合が進行せ
ず、従つてスケールが生成し得ないものも含まれ
ている。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、塩化ビニルなどのビニル系単
量体（VCM）の液相又は気相塊状重合などの非
水系重合法において、予め反応容器の内壁、撹拌
翼など単量体等の反応物が接触する部分に特定の
化合物を塗布して重合を行なうと重合中における
重合体スケールの形成付着が大巾に減少すること
を見い出した。従つて、この方法では特に塊状予
備重合では、スラリー排出後、塩化ビニルモノマ
ー（以下、VCMと略記）で洗浄する程度で連続
使用が可能となる。又、時に少量形成されるスケ
ールも、例えば低圧のジエツト水流等によつて容
易に除去することができる。従つて生産性が大巾
に向上し、かつ製品の品質の低下が起こらない。 本発明の要旨は、塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体の
混合物を液相又は気相塊状重合するに際して、反
応器内壁及び撹拌翼などの単量体等の反応物が接
触する部分に予め (1) 水溶性染料であつてその分子構造内に (イ) −SO3Na基を有すること、 (ロ) ベンゼン環あるいはナフタリン環ないしは
アントラキノン環を有すること、 (ハ) フエノール性−OH基及び／又は−NH2基
が存在すること、 以上の要件を満たす染料の一種以上及び (2) けん化度95モル％以上で、かつその４％水溶
液の20℃における粘度が20〜43cpsの範囲にあ
る高けん化ポリビニルアルコール、 を付着させて行なうことを特徴とするものであ
る。 次に本発明を詳述する。 本発明に用いる水溶性染料について種々検討の
結果、 １ 重合禁止ないし妨害作用を及ぼすものとして
は、フタレイン染料、チアジン染料、トリフエ
ニルメタン染料、アジン染料などが主にこの作
用を示す。 又、アゾ染料でも、−SO3Na基（乃至−
SO3H基）をもつていないものは、VCMに溶
けるためかこの作用を示す。 ２ 重合禁止ないし阻害作用は示さないが、スケ
ール防止には有効でないものとして、主に−
SO3Na基（乃至−SO3H基）をもちVCMに溶
けないもの。 ３ 重合はほとんど妨害せず、かつスケール防止
に有効なものは、主にアゾ染料に多いが、アゾ
染料が全て有効でなく、有効なものは分子内に
次の如き構造を有するものである。 (イ) −SO3Na基を有すること (ロ) アゾ基を介してベンゼン環又はナフタリン環
を有すること (ハ) ベンゼン環乃至ナフタリン環に−OH基、−
NH2基乃至は両方の極性基を有すること なお、−COOH基、−CONH−基等の極性基は
存在しないものが好ましい。 しかし、これらの条件を満たしても、置換基の
数、位置によつてスケール防止作用に差異があ
る。 第１表に示す如く効果のあるものの例を挙げる
と、Direct Deep Black，Brilliant Orange，
Orange Ｉ，Bordeaux Ｓ，Congo Red，Evans
Blue，Bordeaux Ｒ，Thiazin Red，Diamine
Green Ｂなどである。特に著効を示すのは
Diamine Green Ｂ，ThiazinRed，Congo Red，
Evans Blue，Bordeaux Ｒなどである。 又、アントラキノン系染料で−SO3Na基及び
−OH基をもつたものでスケール防止に有効なも
のがある。しかし、アントラキノン系染料は、ス
ケール防止作用を有するが生成PVCに混入して
着色の原因になつたり、付着スケールは少ない
が、剥離性にやや難があるなど、全般的にはアゾ
系染料に比してややその効果は劣る。 有効な例として、ArizarinRed Salt Ｓなどで
ある。 又、前記染料塗布の際のバインダーとしても有
効であり、又、それ自身のみでもスケール防止の
効果がある高分子物質について種々検討した。 １ 油溶性高分子物質 懸濁重合等の水系重合法で有効とされる物質の
多くはVCMに溶け、重合を妨害乃至禁止する。
又、重合は阻害しないがスケール防止には有効で
ない。又、スケール防止には多少有効であるが、
剥離性に難点があるものが多い。 ２ 水溶性高分子物質 水溶性繊維素誘導体は効果は少ない。 水溶性合成高分子についても、例えば、 (a) ポリエチレンイミン、高級アルコールのエチ
レンオキサイト付加物等は重合禁止乃至妨害作
用を示す。 ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレングリコール等は、重合の妨害作用をほ
とんど示さないが、スケール防止に有効でな
い。 (b) ポリビニルアルコール（PVA）は重合妨害
作用を示さない。しかし、部分けん化PVAは
スケール防止に有効でない。 けん化度95〜100モル％の高けん化PVAであ
つて、重合度が約1400〜2000の範囲（４％水溶
液で20℃粘度20〜43cps）のもののみが、スケ
ール防止に有効であることを見い出した。この
範囲より低分子量のもの又は高分子量のものも
有効でない。 更に好ましくは、けん化度98〜100モル％で
粘度が27±5cps（４％水溶液20℃）のものであ
る。 更に、PVAと水溶性染料の併用に関して種々
検討した。前述の構造の水溶性染料、すなわち、
アゾ系染料については、 (イ) ベンゼン環又はナフタリン環を介して−Ｎ＝
Ｎ−結合があり、 (ロ) −SO3Na基（乃至−SO3H基）を持ち、 (ハ) フエノール性−OH基、あるいは−NH2基乃
至はその両方にあること、 及びアントラキノン系染料等の一種以上と前述の
けん化度95〜100モル％で４％水溶液粘度20℃、
20〜43cpsの範囲の高けん化PVAを混合使用する
とこれらの相剰効果でスケール付着が少なくな
り、かつ安定した強固な塗布皮膜となり、生成重
合体の汚染混入もなくなる。又、重合機器の連続
使用も可能となる。 このような効果は、前述の水溶性染料とPVA
以外の水溶性高分子との混合では発揮されない。 PVAの塗布量は、0.3ｇ／m2未満では効果が期
待されない。又、10ｇ／m2以上を１回で塗布する
のは、粘度が高いので困難である。好ましい範囲
は0.5〜５ｇ／m2である。又、水溶性染料は0.05
〜５ｇ／m2の範囲がよく、0.05ｇ／m2未満ではス
ケール防止の相剰効果が発揮されない、又、５
ｇ／m2より多く塗布しても効果の向上は望めず、
経済的に不利となるので好ましくない。好ましく
は0.1〜0.5ｇ／m2がよい。前記した範囲であれば
任意の比率で予め混合して塗布、浸漬乃至噴霧付
着等の手段で重合機器の表面に塗布すればよい。
又、水溶性染料は一種のみでなく、数種を混合使
用しても差支えない。 又、目的によつては更に全体の塗布量の1/10以
下の水溶性禁止剤、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、フエノール等を予め混合して塗布する
となお一層効果的である。 染料及びPVAの混合物を塗布する際、これら
の水溶液に水溶性有機溶媒（例えばエタノール）
を少量添加すると器壁との濡れが良好となり、好
適な塗面が得られる。ここで用いる有機溶媒は、
例えば、メタノール、エタノール、アセトン等で
ある。又、これを器壁に塗布する際、濡れを均一
にするため研摩するなど予め表面加工を行なうと
好適である。又、これらの水溶液を器壁に塗布、
浸漬、噴霧等の手段で付着させたあと、指触乾燥
以上になれば使用に供し得る。PVAを塗布する
場合100℃以上で乾燥を行なうと耐水性が高くな
る。又、重合後一部スケールが発生した場合、こ
れを水洗で除去する場合これらの塗布物が剥離す
ることを防止するには、塗膜の密着性、耐水性を
良くする必要がある。この場合前記１）の要件を
満たす水溶性染料の中で、特に−NH2基を含む
アゾ系染料（例えば、コンゴー・レツド）を
PVAに少量混合し、ゲル化させて三次元構造を
形成させると塗膜の耐水性が向上する。又、前記
混合物のPHを酸性として一旦ゲル化を防止して塗
布、乾燥後、アルカリ処理すると同じように三次
元構造の皮膜を形成させることができる。 通常、PVA皮膜に耐水性を持たせるには、100
℃以上の高温乾燥を必要とし実用的でないが、前
記したような分子内作用を利用することにより、
常温〜100℃以下の比較的低温乾燥で耐水性を付
与することができ実用的である。 本発明の方法は、前記したようにVCM又はこ
れと共重合し得る単量体とVCMの混合物を液相
塊状重合又は気相塊状重合する場合を対象とする
ものであるが、本発明で行ない得る他の共重合性
モノマーとしては、弗化ビニル、臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル、エチレン、プロピレン、
ｎ−ブテンのようなオレフイン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸及びイタコン酸のような不飽和
酸及びそのエステル、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸又はこれら
の誘導体、スチレン又はその誘導体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等が例示される。 又、本発明で用いられる重合開始剤としては、
油溶性のラジカル開始剤が好ましい。これらはラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドのようなアシルパーオキサイド、ターシヤリ
ーブチルパーオキシピバレートのような有機酸の
パーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート等のジオキシカーボネート、アゾ
ビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物
あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキサイド等が例示される。これらの開始剤は、
単量体に対して0.005〜３重量％用いられる。 本発明で実施する液相塊状重合反応器及び気相
塊状重合反応器としては、特に限定されるもので
はない。液滴形成、熱媒体等の目的では多量の溶
媒は使用されない。しかし、ヘキサン等の非溶媒
は使用し得る。 本発明の塗布の対象となる重合機器は、重合缶
の他に重合反応器の付帯器具としては、コンデン
サー、弁、導管、ポンプ、計測器用検出器、撹拌
翼、ジヤマ板等である。これらは一般にステンレ
ス鋼、グラスライニングされた鋼が用いられる。
気相塊状重合器としては、撹拌機付重合槽乃至ガ
ス流動床式反応装置等が用いられる。 次に、本発明を実施例で更に詳述するが、実施
例のみで本発明は限定されるものではない。 実施例 １ 重合装置として次の機器を用いた。 第１段目は内容積30のステンレス鋼製のたて
型オートクレーブでタービン翼、撹拌翼を備えた
もの、第２段目は内容積100のステンレス鋼製
のたて型オートクレーブで錨型撹拌翼と１段の短
冊型補助翼を備えたもの。 夫々のオートクレーブの内壁、撹拌翼、シフト
等にEvans Blue １：けん化度98.5〜99％、４％
粘度27±2.5cps（20℃）のPVA20の水溶液を0.2
ｇ／m2（第１段）、４ｇ／m2（第２段）になるよ
うに塗布し、50℃、１時間乾燥した。装置を真
空、窒素置換、真空とした後、第１段重合缶に
VCM17Kgを仕込み700rpmで撹拌し、ジヤケツト
に温水を通じ、内温55℃に加温した。定温に到達
後、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド（以下、ACSPと略記）20％液5.6mlを
VCM1Kgと共に仕込み２時間重合した。次に予め
脱気した第２段の重合缶に第１段の重合スラリー
を移液し、第１段の重合缶を５KgVCMでスプレ
ー洗浄し、これらも第２段に仕込んだ。更に25Kg
VCMを第２段重合に加え、200rpmで撹拌し、ジ
ヤケツトを加温し内温を56℃に加温した。定温で
50％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下、IPPと略記）10mlをVCM2Kgで洗い入れ、
６時間重合後、未反応VCMを回収した後、60℃
で1.5時間減圧吸引し、内容物を排出し生成物を
取り出した。重合率は80％であつた。 第１段の重合缶は、気液界面部に線状に少量
（5gr）のスケールが付着したのみで簡単に剥離し
た。第２段目の重合缶に付着したスケールは
200grで、水洗でこれも容易に剥離した。 又、製品100grを白紙の上に広げ少量づつ目視
して検査したが、着色重合粒は５ケ以下であつ
た。 比較例 １ 実施例１と同じ装置、同一配合で、スケール防
止剤を全く塗布せず重合を行なつた。 第１段目の缶は缶内壁全面、撹拌翼、シヤフト
等にスケールが固着し剥離性ははなはだ悪く、ス
クレバーで剥した量は約350grであつた。第２段
の缶も缶壁全面、撹拌翼、シヤフト等にスケール
が固着し、スクレバーで剥した量は約1200grであ
つた。 なお、後処理はテトラヒドロフラン液を仕込み
両方の缶とも撹拌加温（40℃）してスケールを溶
解除去した後、アセトン洗、水洗が必要であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置、同一の配合で、スケール
防止剤として、コンゴー・レツド１：前記の特定
PVA14の混合水溶液を夫々0.1ｇ／m2、1.4ｇ／m2
になるように塗布し、70℃、１時間乾燥し重合を
行なつた。 第１段目の重合缶のスケールは10grで水洗で容
易に剥離し、スケール防止剤はそのままの状態で
残つた。第２段目のスケールは230grで水洗で簡
単に除去でき、スケール防止剤は同様にそのまま
の状態で残つた。 実施例 ３ 実施例１の装置で第２段目の缶の短冊型補助翼
を取り、錨型翼のみとして缶の中央に1.5mmφの
孔径のスプレーノズルを取り付けて用いた。 コンゴー・レツド１：前記の特定PVA10の比
率で、硫酸酸性（PH３）の水溶液を夫々0.2ｇ／
m2、２ｇ／m2となるように夫々重合機に塗布し、
ある程度乾いたところでアンモニア水及び
Na2CO3液を塗面に接触させた後、70℃、１時間
乾燥した。 実施例１と同じ配合で第１段目の重合を行な
い、重合スラリーを第２段目の100缶に移液し、
更に第１段目の缶を５KgVCMでスプレー洗浄し
た液も移液した。次に100缶を120rpmで撹拌
し、内温30℃、内圧3.8Kg／cm2Ｇで未反応VCMを
回収し、内温が32℃になつた時ジヤケツト温度を
上げ内温60℃とし、内圧が7.0Kg／cm2Ｇとなるよ
うに缶内圧を調節し、IPP50％4.0mlをVCMと共
に圧入スプレーノズルより注入した。VCMはス
プレー導入し未反応VCMは回収し再利用した。
生成ポリマー量は42Kgであつた。 第１段の重合缶スケール量は6grで気液界面部
のみに付着していた。これは水洗で容易に剥離し
た。第２段の重合缶付着量は20grで大部分は静電
気付着であつた。これも水洗で容易に剥離し塗布
物に異常はなかつた。又、生成ポリマー中の着色
物の混入は１〜２ケ／100grであつた。この塊状
重合−気相重合を10回繰返したが、スケール量は
１〜2gr程度の誤差範囲の変動であつた。 比較例 ２ 実施例３と同一の装置、同一重合条件で、スケ
ール防止剤の塗布をせず重合した。 第１段目のスケールは1280grで、このものの剥
離は水洗では困難であつた。第２段目のスケール
は300grで、大部分静電付着で水洗で容易に除去
できた。 比較例 ３ 錨型翼を備えた内容積１のステンレス鋼製の
小型重合缶を用い、真空脱気後VCM550grを仕込
み250rpmで撹拌し55℃の定温でACSP0.30mlを
VCM50grで仕込器より仕込んで55℃に保ち２時
間重合した。重合終了後、未反応VCMを徐々に
回収し粉末化した。重合率15％であつた。スケー
ルは固着し、ステンレスへらでかき落した量は
18gr（生成ポリマーの20％）で、完全には清掃で
きなかつた。 比較例 ４ 比較例３と同様の装置を用い、次表に示した各
種染料について試験した。なお塗布量は0.2ｇ／
m2、70℃で１時間乾燥後重合に供した。又、重合
は比較例３と同様に行なつた。結果を第１表に示
す。 なお表中の判定は次の基準にしたがつた。 ◎：重合物に対してスケールが１％未満 〇： 〃 〃 １〜２％未満 △： 〃 〃 ２〜４％未満 ×：重合物に対してスケールが４〜10％未満 ××： 〃 〃 10％以上 又、スケールの剥離性が悪いものについて及び
塗布物が１回の重合で消滅したものについては、
上記表示に×印を加えて示した（例：○×、△×）。
主体とするそれと共重合可能な単量体混合物の改
良された塊状重合法に関するものである。 塩化ビニル等のビニル系単量体の塊状重合の
際、反応器内壁、撹拌翼などの重合反応機器に重
合体スケールが付着することは良く知られてい
る。これらスケールは、通常重合終了後清掃除去
する必要があり、このために多大の労力と時間を
要する。又、重合体スケールの形成により伝熱効
率の著しい低下が起こるために、仕込量の調節が
必要になるなど、生産性が低下する。更には重合
スケールの剥離粉砕物の製品重合体への混入が避
けられず、これを用いて加工した製品のフイツシ
ユ・アイ特性、熱安定性等の品質特性の低下をも
たらす等の問題が多い。 従来、塩化ビニルなどの塊状重合においては、
撹拌翼の形状の改良などによりスケール生成を減
少させる試みはなされていたが、必ずしも充分な
成果は得られていない。塩化ビニルなどの懸濁重
合法については数多くのスケール防止剤の例が提
示されているが、塊状重合法に関しては幾つかの
特許出願（例えば、特開昭51−37309、同昭51−
37306、同昭51−109985、同昭51−112892）があ
る。しかし、これらの公報に記載された方法につ
いても、その効果は必ずしも充分ではなく、時に
は著しく重合を阻害してほとんど重合が進行せ
ず、従つてスケールが生成し得ないものも含まれ
ている。 本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、塩化ビニルなどのビニル系単
量体（VCM）の液相又は気相塊状重合などの非
水系重合法において、予め反応容器の内壁、撹拌
翼など単量体等の反応物が接触する部分に特定の
化合物を塗布して重合を行なうと重合中における
重合体スケールの形成付着が大巾に減少すること
を見い出した。従つて、この方法では特に塊状予
備重合では、スラリー排出後、塩化ビニルモノマ
ー（以下、VCMと略記）で洗浄する程度で連続
使用が可能となる。又、時に少量形成されるスケ
ールも、例えば低圧のジエツト水流等によつて容
易に除去することができる。従つて生産性が大巾
に向上し、かつ製品の品質の低下が起こらない。 本発明の要旨は、塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体の
混合物を液相又は気相塊状重合するに際して、反
応器内壁及び撹拌翼などの単量体等の反応物が接
触する部分に予め (1) 水溶性染料であつてその分子構造内に (イ) −SO3Na基を有すること、 (ロ) ベンゼン環あるいはナフタリン環ないしは
アントラキノン環を有すること、 (ハ) フエノール性−OH基及び／又は−NH2基
が存在すること、 以上の要件を満たす染料の一種以上及び (2) けん化度95モル％以上で、かつその４％水溶
液の20℃における粘度が20〜43cpsの範囲にあ
る高けん化ポリビニルアルコール、 を付着させて行なうことを特徴とするものであ
る。 次に本発明を詳述する。 本発明に用いる水溶性染料について種々検討の
結果、 １ 重合禁止ないし妨害作用を及ぼすものとして
は、フタレイン染料、チアジン染料、トリフエ
ニルメタン染料、アジン染料などが主にこの作
用を示す。 又、アゾ染料でも、−SO3Na基（乃至−
SO3H基）をもつていないものは、VCMに溶
けるためかこの作用を示す。 ２ 重合禁止ないし阻害作用は示さないが、スケ
ール防止には有効でないものとして、主に−
SO3Na基（乃至−SO3H基）をもちVCMに溶
けないもの。 ３ 重合はほとんど妨害せず、かつスケール防止
に有効なものは、主にアゾ染料に多いが、アゾ
染料が全て有効でなく、有効なものは分子内に
次の如き構造を有するものである。 (イ) −SO3Na基を有すること (ロ) アゾ基を介してベンゼン環又はナフタリン環
を有すること (ハ) ベンゼン環乃至ナフタリン環に−OH基、−
NH2基乃至は両方の極性基を有すること なお、−COOH基、−CONH−基等の極性基は
存在しないものが好ましい。 しかし、これらの条件を満たしても、置換基の
数、位置によつてスケール防止作用に差異があ
る。 第１表に示す如く効果のあるものの例を挙げる
と、Direct Deep Black，Brilliant Orange，
Orange Ｉ，Bordeaux Ｓ，Congo Red，Evans
Blue，Bordeaux Ｒ，Thiazin Red，Diamine
Green Ｂなどである。特に著効を示すのは
Diamine Green Ｂ，ThiazinRed，Congo Red，
Evans Blue，Bordeaux Ｒなどである。 又、アントラキノン系染料で−SO3Na基及び
−OH基をもつたものでスケール防止に有効なも
のがある。しかし、アントラキノン系染料は、ス
ケール防止作用を有するが生成PVCに混入して
着色の原因になつたり、付着スケールは少ない
が、剥離性にやや難があるなど、全般的にはアゾ
系染料に比してややその効果は劣る。 有効な例として、ArizarinRed Salt Ｓなどで
ある。 又、前記染料塗布の際のバインダーとしても有
効であり、又、それ自身のみでもスケール防止の
効果がある高分子物質について種々検討した。 １ 油溶性高分子物質 懸濁重合等の水系重合法で有効とされる物質の
多くはVCMに溶け、重合を妨害乃至禁止する。
又、重合は阻害しないがスケール防止には有効で
ない。又、スケール防止には多少有効であるが、
剥離性に難点があるものが多い。 ２ 水溶性高分子物質 水溶性繊維素誘導体は効果は少ない。 水溶性合成高分子についても、例えば、 (a) ポリエチレンイミン、高級アルコールのエチ
レンオキサイト付加物等は重合禁止乃至妨害作
用を示す。 ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレングリコール等は、重合の妨害作用をほ
とんど示さないが、スケール防止に有効でな
い。 (b) ポリビニルアルコール（PVA）は重合妨害
作用を示さない。しかし、部分けん化PVAは
スケール防止に有効でない。 けん化度95〜100モル％の高けん化PVAであ
つて、重合度が約1400〜2000の範囲（４％水溶
液で20℃粘度20〜43cps）のもののみが、スケ
ール防止に有効であることを見い出した。この
範囲より低分子量のもの又は高分子量のものも
有効でない。 更に好ましくは、けん化度98〜100モル％で
粘度が27±5cps（４％水溶液20℃）のものであ
る。 更に、PVAと水溶性染料の併用に関して種々
検討した。前述の構造の水溶性染料、すなわち、
アゾ系染料については、 (イ) ベンゼン環又はナフタリン環を介して−Ｎ＝
Ｎ−結合があり、 (ロ) −SO3Na基（乃至−SO3H基）を持ち、 (ハ) フエノール性−OH基、あるいは−NH2基乃
至はその両方にあること、 及びアントラキノン系染料等の一種以上と前述の
けん化度95〜100モル％で４％水溶液粘度20℃、
20〜43cpsの範囲の高けん化PVAを混合使用する
とこれらの相剰効果でスケール付着が少なくな
り、かつ安定した強固な塗布皮膜となり、生成重
合体の汚染混入もなくなる。又、重合機器の連続
使用も可能となる。 このような効果は、前述の水溶性染料とPVA
以外の水溶性高分子との混合では発揮されない。 PVAの塗布量は、0.3ｇ／m2未満では効果が期
待されない。又、10ｇ／m2以上を１回で塗布する
のは、粘度が高いので困難である。好ましい範囲
は0.5〜５ｇ／m2である。又、水溶性染料は0.05
〜５ｇ／m2の範囲がよく、0.05ｇ／m2未満ではス
ケール防止の相剰効果が発揮されない、又、５
ｇ／m2より多く塗布しても効果の向上は望めず、
経済的に不利となるので好ましくない。好ましく
は0.1〜0.5ｇ／m2がよい。前記した範囲であれば
任意の比率で予め混合して塗布、浸漬乃至噴霧付
着等の手段で重合機器の表面に塗布すればよい。
又、水溶性染料は一種のみでなく、数種を混合使
用しても差支えない。 又、目的によつては更に全体の塗布量の1/10以
下の水溶性禁止剤、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、フエノール等を予め混合して塗布する
となお一層効果的である。 染料及びPVAの混合物を塗布する際、これら
の水溶液に水溶性有機溶媒（例えばエタノール）
を少量添加すると器壁との濡れが良好となり、好
適な塗面が得られる。ここで用いる有機溶媒は、
例えば、メタノール、エタノール、アセトン等で
ある。又、これを器壁に塗布する際、濡れを均一
にするため研摩するなど予め表面加工を行なうと
好適である。又、これらの水溶液を器壁に塗布、
浸漬、噴霧等の手段で付着させたあと、指触乾燥
以上になれば使用に供し得る。PVAを塗布する
場合100℃以上で乾燥を行なうと耐水性が高くな
る。又、重合後一部スケールが発生した場合、こ
れを水洗で除去する場合これらの塗布物が剥離す
ることを防止するには、塗膜の密着性、耐水性を
良くする必要がある。この場合前記１）の要件を
満たす水溶性染料の中で、特に−NH2基を含む
アゾ系染料（例えば、コンゴー・レツド）を
PVAに少量混合し、ゲル化させて三次元構造を
形成させると塗膜の耐水性が向上する。又、前記
混合物のPHを酸性として一旦ゲル化を防止して塗
布、乾燥後、アルカリ処理すると同じように三次
元構造の皮膜を形成させることができる。 通常、PVA皮膜に耐水性を持たせるには、100
℃以上の高温乾燥を必要とし実用的でないが、前
記したような分子内作用を利用することにより、
常温〜100℃以下の比較的低温乾燥で耐水性を付
与することができ実用的である。 本発明の方法は、前記したようにVCM又はこ
れと共重合し得る単量体とVCMの混合物を液相
塊状重合又は気相塊状重合する場合を対象とする
ものであるが、本発明で行ない得る他の共重合性
モノマーとしては、弗化ビニル、臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル、エチレン、プロピレン、
ｎ−ブテンのようなオレフイン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸及びイタコン酸のような不飽和
酸及びそのエステル、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸又はこれら
の誘導体、スチレン又はその誘導体、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等が例示される。 又、本発明で用いられる重合開始剤としては、
油溶性のラジカル開始剤が好ましい。これらはラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イドのようなアシルパーオキサイド、ターシヤリ
ーブチルパーオキシピバレートのような有機酸の
パーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート等のジオキシカーボネート、アゾ
ビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物
あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキサイド等が例示される。これらの開始剤は、
単量体に対して0.005〜３重量％用いられる。 本発明で実施する液相塊状重合反応器及び気相
塊状重合反応器としては、特に限定されるもので
はない。液滴形成、熱媒体等の目的では多量の溶
媒は使用されない。しかし、ヘキサン等の非溶媒
は使用し得る。 本発明の塗布の対象となる重合機器は、重合缶
の他に重合反応器の付帯器具としては、コンデン
サー、弁、導管、ポンプ、計測器用検出器、撹拌
翼、ジヤマ板等である。これらは一般にステンレ
ス鋼、グラスライニングされた鋼が用いられる。
気相塊状重合器としては、撹拌機付重合槽乃至ガ
ス流動床式反応装置等が用いられる。 次に、本発明を実施例で更に詳述するが、実施
例のみで本発明は限定されるものではない。 実施例 １ 重合装置として次の機器を用いた。 第１段目は内容積30のステンレス鋼製のたて
型オートクレーブでタービン翼、撹拌翼を備えた
もの、第２段目は内容積100のステンレス鋼製
のたて型オートクレーブで錨型撹拌翼と１段の短
冊型補助翼を備えたもの。 夫々のオートクレーブの内壁、撹拌翼、シフト
等にEvans Blue １：けん化度98.5〜99％、４％
粘度27±2.5cps（20℃）のPVA20の水溶液を0.2
ｇ／m2（第１段）、４ｇ／m2（第２段）になるよ
うに塗布し、50℃、１時間乾燥した。装置を真
空、窒素置換、真空とした後、第１段重合缶に
VCM17Kgを仕込み700rpmで撹拌し、ジヤケツト
に温水を通じ、内温55℃に加温した。定温に到達
後、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
サイド（以下、ACSPと略記）20％液5.6mlを
VCM1Kgと共に仕込み２時間重合した。次に予め
脱気した第２段の重合缶に第１段の重合スラリー
を移液し、第１段の重合缶を５KgVCMでスプレ
ー洗浄し、これらも第２段に仕込んだ。更に25Kg
VCMを第２段重合に加え、200rpmで撹拌し、ジ
ヤケツトを加温し内温を56℃に加温した。定温で
50％ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下、IPPと略記）10mlをVCM2Kgで洗い入れ、
６時間重合後、未反応VCMを回収した後、60℃
で1.5時間減圧吸引し、内容物を排出し生成物を
取り出した。重合率は80％であつた。 第１段の重合缶は、気液界面部に線状に少量
（5gr）のスケールが付着したのみで簡単に剥離し
た。第２段目の重合缶に付着したスケールは
200grで、水洗でこれも容易に剥離した。 又、製品100grを白紙の上に広げ少量づつ目視
して検査したが、着色重合粒は５ケ以下であつ
た。 比較例 １ 実施例１と同じ装置、同一配合で、スケール防
止剤を全く塗布せず重合を行なつた。 第１段目の缶は缶内壁全面、撹拌翼、シヤフト
等にスケールが固着し剥離性ははなはだ悪く、ス
クレバーで剥した量は約350grであつた。第２段
の缶も缶壁全面、撹拌翼、シヤフト等にスケール
が固着し、スクレバーで剥した量は約1200grであ
つた。 なお、後処理はテトラヒドロフラン液を仕込み
両方の缶とも撹拌加温（40℃）してスケールを溶
解除去した後、アセトン洗、水洗が必要であつ
た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置、同一の配合で、スケール
防止剤として、コンゴー・レツド１：前記の特定
PVA14の混合水溶液を夫々0.1ｇ／m2、1.4ｇ／m2
になるように塗布し、70℃、１時間乾燥し重合を
行なつた。 第１段目の重合缶のスケールは10grで水洗で容
易に剥離し、スケール防止剤はそのままの状態で
残つた。第２段目のスケールは230grで水洗で簡
単に除去でき、スケール防止剤は同様にそのまま
の状態で残つた。 実施例 ３ 実施例１の装置で第２段目の缶の短冊型補助翼
を取り、錨型翼のみとして缶の中央に1.5mmφの
孔径のスプレーノズルを取り付けて用いた。 コンゴー・レツド１：前記の特定PVA10の比
率で、硫酸酸性（PH３）の水溶液を夫々0.2ｇ／
m2、２ｇ／m2となるように夫々重合機に塗布し、
ある程度乾いたところでアンモニア水及び
Na2CO3液を塗面に接触させた後、70℃、１時間
乾燥した。 実施例１と同じ配合で第１段目の重合を行な
い、重合スラリーを第２段目の100缶に移液し、
更に第１段目の缶を５KgVCMでスプレー洗浄し
た液も移液した。次に100缶を120rpmで撹拌
し、内温30℃、内圧3.8Kg／cm2Ｇで未反応VCMを
回収し、内温が32℃になつた時ジヤケツト温度を
上げ内温60℃とし、内圧が7.0Kg／cm2Ｇとなるよ
うに缶内圧を調節し、IPP50％4.0mlをVCMと共
に圧入スプレーノズルより注入した。VCMはス
プレー導入し未反応VCMは回収し再利用した。
生成ポリマー量は42Kgであつた。 第１段の重合缶スケール量は6grで気液界面部
のみに付着していた。これは水洗で容易に剥離し
た。第２段の重合缶付着量は20grで大部分は静電
気付着であつた。これも水洗で容易に剥離し塗布
物に異常はなかつた。又、生成ポリマー中の着色
物の混入は１〜２ケ／100grであつた。この塊状
重合−気相重合を10回繰返したが、スケール量は
１〜2gr程度の誤差範囲の変動であつた。 比較例 ２ 実施例３と同一の装置、同一重合条件で、スケ
ール防止剤の塗布をせず重合した。 第１段目のスケールは1280grで、このものの剥
離は水洗では困難であつた。第２段目のスケール
は300grで、大部分静電付着で水洗で容易に除去
できた。 比較例 ３ 錨型翼を備えた内容積１のステンレス鋼製の
小型重合缶を用い、真空脱気後VCM550grを仕込
み250rpmで撹拌し55℃の定温でACSP0.30mlを
VCM50grで仕込器より仕込んで55℃に保ち２時
間重合した。重合終了後、未反応VCMを徐々に
回収し粉末化した。重合率15％であつた。スケー
ルは固着し、ステンレスへらでかき落した量は
18gr（生成ポリマーの20％）で、完全には清掃で
きなかつた。 比較例 ４ 比較例３と同様の装置を用い、次表に示した各
種染料について試験した。なお塗布量は0.2ｇ／
m2、70℃で１時間乾燥後重合に供した。又、重合
は比較例３と同様に行なつた。結果を第１表に示
す。 なお表中の判定は次の基準にしたがつた。 ◎：重合物に対してスケールが１％未満 〇： 〃 〃 １〜２％未満 △： 〃 〃 ２〜４％未満 ×：重合物に対してスケールが４〜10％未満 ××： 〃 〃 10％以上 又、スケールの剥離性が悪いものについて及び
塗布物が１回の重合で消滅したものについては、
上記表示に×印を加えて示した（例：○×、△×）。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例４、 比較例５
比較例３と同一、同一重合方法で第２表に示し
た高分子物質について試験した。 塗布量は２ｇ／m2で70℃で１時間乾燥して重合
に供した。結果を同表に示す。なお、判定は実施
例４と同様である。又、染料と高分子物質の併用
についての試験結果も併せて同表に示した。
た高分子物質について試験した。 塗布量は２ｇ／m2で70℃で１時間乾燥して重合
に供した。結果を同表に示す。なお、判定は実施
例４と同様である。又、染料と高分子物質の併用
についての試験結果も併せて同表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 ６
実施例３と重合条件、塗布量を同様として、コ
ンゴーレツドのみを塗布してくりかえし重合を行
なつたところ、２回目の１段目でのスケール付着
量と％はそれぞれ132ｇ、4.8％、２段目でのスケ
ール付着量と％はそれぞれ840ｇ、２％、このま
ま３回目を行なつたところ、１段目は1180ｇ、44
％、２段目は2440ｇ、5.9％であり、この場合１，
２段目共、撹拌に支障が出はじめておりこれ以上
のくりかえしはできない状況であつた。 比較例 ７ 実施例３と重合条件、塗布量を同様として、実
施例３で用いたPVAのみを塗布して２回目の重
合を行なつたところ、１段目でのスケール付着量
と％はそれぞれ860ｇ、32.4％、２段目では2030
ｇ、4.9％となり、これ以上のくりかえしはでき
ない状況であつた。
ンゴーレツドのみを塗布してくりかえし重合を行
なつたところ、２回目の１段目でのスケール付着
量と％はそれぞれ132ｇ、4.8％、２段目でのスケ
ール付着量と％はそれぞれ840ｇ、２％、このま
ま３回目を行なつたところ、１段目は1180ｇ、44
％、２段目は2440ｇ、5.9％であり、この場合１，
２段目共、撹拌に支障が出はじめておりこれ以上
のくりかえしはできない状況であつた。 比較例 ７ 実施例３と重合条件、塗布量を同様として、実
施例３で用いたPVAのみを塗布して２回目の重
合を行なつたところ、１段目でのスケール付着量
と％はそれぞれ860ｇ、32.4％、２段目では2030
ｇ、4.9％となり、これ以上のくりかえしはでき
ない状況であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とそ
れと共重合し得る単量体とを液相又は気相塊状重
合のような非水系で重合する方法において、重合
系内の重合反応物が接触する重合機器表面に下記
との混合物を存在させて重合を行なうことを
特徴とする塩化ビニルの非水系重合方法。 水溶性染料であつて下記(イ)(ロ)(ハ)の要件をすべ
て満たす染料の一種以上、 (イ) −SO3Na又は−SO3H基を有すること、 (ロ) ベンゼン環、ナフタリン環又はアントラキ
ノン環を有すること、 (ハ) フエノール性−OH基及び／又は−NH2基
を有すること、 けん化度95モル％以上で、かつその４％水溶
液の20℃における粘度が20〜43cpsの範囲にあ
る高けん化ポリビニルアルコール。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18744882A JPS5978210A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
| FR8317168A FR2535325B1 (fr) | 1982-10-27 | 1983-10-27 | Procede de polymerisation non aqueuse du chlorure de vinyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18744882A JPS5978210A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978210A JPS5978210A (ja) | 1984-05-07 |
| JPH033681B2 true JPH033681B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=16206246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18744882A Granted JPS5978210A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978210A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6151001A (ja) * | 1984-08-17 | 1986-03-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ビニル系重合体の製法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53102987A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-07 | Goodrich Co B F | Reactor with lining for olefin polymerization |
| JPS548690A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-23 | Goodrich Co B F | Method of preventing polymer from adhering on inner surface of polymerization reactor |
| JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| JPS5698207A (en) * | 1980-01-07 | 1981-08-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride monomer |
| JPS5759919A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Kuraray Co Ltd | Suspension polymerizing method of vinyl shloride |
-
1982
- 1982-10-27 JP JP18744882A patent/JPS5978210A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53102987A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-07 | Goodrich Co B F | Reactor with lining for olefin polymerization |
| JPS548690A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-23 | Goodrich Co B F | Method of preventing polymer from adhering on inner surface of polymerization reactor |
| JPS55155001A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| JPS5698207A (en) * | 1980-01-07 | 1981-08-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride monomer |
| JPS5759919A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Kuraray Co Ltd | Suspension polymerizing method of vinyl shloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978210A (ja) | 1984-05-07 |
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