KR890002709B1 - 중합 반응기의 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중합 반응기의 처리방법

본 발명은 중합 반응기의 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 처리되는 중합 반응기에 관한 것이다.

본 발명의 한가지 목적은, 염화비닐을 바탕으로 한 단량체 조성물을 중합 반응기내에서 중합시키는 경우, 중합체의 용착물이 이 반응기의 내부 표면에 생성되는 것을 실질적으로 감소시키는데 있다.

본 발명의 기타 목적 및 잇점이 하기의 설명으로 부터 명백해질 것이다.

본 명세서 중에서, "염화 비닐을 바탕으로 한 단량체 조성물" 또는 좀더 간단하게는 "단량체 조성물"이란 표현은 염화 비닐만을, 또는 염화비닐과 공중합시킬 수 있는 1종 이상의 기타 단량체와 혼합시킨 염화비닐을 의미한다. 염화비닐을 바탕으로 한 단량체 조성물은 염화비닐을 70중량% 이상 함유한다. 중합 가능 단량체류는 종래의 염화비닐 공중합 방법에서 사용되어 온 것이다. 그러한 예로는, 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트와 같은 모노- 및 폴리-카르복실산의 비닐 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타곤산류와 같은 불포화 모노 및 폴리 카르복실산류, 그의 지방족, 지환족 및 방향족 에스테르류, 그의 아미드류 및 그의 니트릴류; 알킬, 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물류; 알킬비닐 에테르류 및 올레핀류가 그에 속한다.

1개 이상의 교반기가 포함되어 있고, 편류판(들) 및 가능하다면, 반응기 내용물로부터 열을 방출시키는 콘덴서 냉각기(들)와 같은 보조 부속물들이 장치되어 있는 반응기 내에서 각종 중합방법이 수행된다. 그러나, 중합 반응시 반응기의 내부 표면에는 바람직하지 못한 중합 용착물이 잔존하는 경우가 많다. 이들 용착물들은 반응기의 내부에서 외부로 열이 이동하는 것을 방해할 뿐 아니라, 생산성을 저하시키고, 중합체의 질에도 좋지 못한 영향을 끼친다.

이 문제는 특히, 단량체 조성물을 수성 현탁액 상태로 중합시킴으로써, 공업적으로 염화비닐을 개별 입자형태로 제조시키는 경우 심각한 문제가 된다. 상기와 같은 중합 방법을 이용하는 경우, 현탁 시약 및 교반을 이용하여, 염화비닐 및 기타 단량체들을 별개의 소적 형태로 유지시킨다. 또한, 반응이 한번 끝날때마다 수득된 중합체를 건조시킨다. 수성 현탁 중합법을 포함하는 이들 반응은, 1개 이상의 고속 회전 교반기, 1개 이상의 편류판 및 가능하다면 1개 이상의 콘덴서 냉각기가 장치된 금속 반응기 내에서 가압하에 수행된다. 중합 반응시, 염화비닐 중합체는, 반응기 및 콘덴서 냉각기의 내표면 및, 교반기 및 편류판의 표면상에 용착물을 형성시킨다. 이들 용착물들은 반응기의 내표면상에 차례로 또 다른 중합체 용착물을 형성시키기 때문에, 열 전달을 방해하고, 생성된 중합체를 오염시키는 피막이 생기게 되므로, 이들을 필히 제거시켜야만 한다.

반응기 내벽에 존재하는 중합체 용착물들이 상기와 같은 해를 끼치기 때문에, 상술의 중합체들을 공업적으로 제조하는 경우, 반응기를 오픈하여, 벽, 교반기 및 편류판 상의 중합체 용착물들을 손으로 긁어내는 방법이 과거에 시행되어 왔다. 그러나, 이 방법은 너무 값이 비싸게 들 뿐 아니라, 조작자의 건강에 해를 미치게 된다. 고압하(300~400바아)에서의 수압식 방법에 의해 또는 기계적 방법에 의해, 중합 반응기의 표면으로부터 중합체 용착물을 제거시키는 방법 특히, 용매를 사용하는 세척 방법이 이미 많이 제안되어 왔으나, 안전하게 효과가 있고 경제적인 방법으로 밝혀진 방법은 아직 없다.

반응기의 내부 표면을 용액 형태로 사용되는 각종 화학 물질로 코오팅시켜 중합체가 반응기 표면상에 용착되는 것을 방지시키는 방법 또한 이미 제안되어 있다. 그러나, 이제껏 제안되어 온 화학물질은 작은 크기의 분자들로 구성되어 있어, 생성된 중합체 또는 공중합체 내로 쉽게 이동할 수 있기 때문에, 수득된 중합체 또는 공중합체의 질을 저하시킬 위험이 있다. 또한, 이들에게는 종종 독성의 위험이 뒤 따른다.

본 발명 방법에 의해 처리된 반응기들은 상기와 같은 위험성이 없다.

본 발명 방법에서는, 변성 로진 함유 코오팅액을 중합 반응기의 내부 표면에 도포시킨다.

로진의 수득 방법과 함께, 로진의 근원(source), 그의 조성, 특성 및 유도체가 특히 문헌("Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"Second edition Volume 17, pages 475 to 508, published in 1968 by Inyerscience Publisher, a division of John Wiley and Sons Inc)에 기재되어 있다.

로진의 주요 3성분으로는, 살아 있는 소나무에서 분비되는 올레오수지, 장엽(old-leaf) 소나무의 오래된 뿌리에 함유되어 있는 올레오 수지, 종이 펄프업계에서 재생된 유류등이 있다.

로진을 경제적으로 수득할 수 있는 중요한 3가지 방법으로는, 살아있는 소나무로부터 올레오 수지를 증류시키는 방법, 용매를 사용하여 소나무 뿌리로부터 수지를 추출시키는 방법, 및 종이 펄프업계에서 재생된 유지류로부터 수지를 분리시키는 법이 있다.

로진은 주로 수지 산류로 구성되는 복합 혼합물이다. 수지산류는, 일반식 C₂₀H₃₀O₂의 모노 카르복실산류이고, 그중 대표적인 것으로는 아비에트산 타입의 산류 및 피마르산 타입의 산류가 있다.

수지 산류의 분자들은 2개의 화학반응 중심, 2중 결합 및 카르복실기를 가지고 있다. 많은 수의 구조내 변형 및 유도체들은 이들 중심에 의해 생긴다.

본 발명의 명세서 중에서, 용어"변성로진"은 아비에트산 타입의 산류의 2중 결합이 연류된 반응에 의해 수득된 로진 유도체 또는 그의 혼합물들을 의미한다. 이 반응은 특히 부가, 수소첨가, 탈수소 또는 중합반응으로 구성된다.

아비에트산 타입의 산류와 함께 부가 반응을 일으킬 수 있는 화합물류의 예로는, 말레산 무수물 및 푸마르산 무수물이 포함된다. 말레산 무수물에 의해 변성된 로진 또는 푸마르산에 의해 변성된 로진을 제조해내는 반응은 보통 150℃ 이상의 유기 매질내에서 시약을 가열시킴으로써 수행된다.

수소 첨가된 로진을 제조하기 위한 수첨 반응은, 수소 압력 125바아 및 온도 230℃에서 5시간 동안 용융로진을 촉매에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 수첨 반응이 수행되는 정도는 사용되는 촉매에 따라 다르다. 수소 첨가 정도가 크면 클수록, 상기 타입 산류의 2중 결합 비율은 더욱 작아진다. 2개의 2중 결합을 가지고 있는 상기 타입의 산류는 레이니 니켈 촉매에 의해 디히드로 산류로 전환된다. 팔라듐 촉매에 의해서는, 2중 결합을 가지고 있는 상기 타입의 산류가 전혀 들어 있지 않으며 디히드로 산류의 비가 낮고 테트라히드로산류의 비가 큰, 수소 첨가도가 큰 로진이 수득된다.

비변성(dismutation) 로진을 제조하는 탈수소화 반응은, 보통 촉매 존재하 270℃내의 고온에서 로진을 열처리시키는 것으로 구성된다. 상기 처리시, 무변성으로 알려진 아비에트산 탕비의 산류는 2개의 수소 원자를 잃고 탈수소 아비에트산으로 되며, 반면에 수소 원자가 피마르산 타입의 산류에 의해 흡착되어, 디히드로 피마르산퓨가 제조된다.

중합 로진을 제조하는 중합 반응은 실온에서 황산과 같은 무기산을 작용시킴으로써 유기 용매 매질중에서 수행될 수 있다.

본 발명자들은, 중합 반응기 특히 내벽이 스테인레스강으로 만들어진 반응기의 내표면을, 상기의 변성 로진 함유 코오팅액으로 도포시키는 경우, 이 반응기 내에서 염화비닐을 바탕으로 한 단량체 조성물을 중합시킬때 그 표면상에서 중합체가 용착되는 것을 거의 감소시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기와 같은 코오팅은 유약(glazed)칠로 내부 코오팅 된 반응기의 내표면에 대해서 뿐 아니라, 내벽이 스테인레스강으로 만들어진 반응기의 내표면에 대해서도 모두 똑같이 작용을 한다는 사실도 밝혀내었다.

본 발명의 목적을 달성키 위하여, 보통 1~10중량% 바람직하기는 2~5중량%의 변성 로진을 함유하는 코오팅 용액이 사용된다.

본 발명의 코오팅 용액은 알칼리 수산화물의 수용액으로 구성된다. 알칼리 수산화물의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄 등이 포함된다. 본 발명의 코오팅 수용액은 보통 10 이상 일반적으로는 11~12pH를 갖는다. 이들은 보통 0.3~3중량%의 알칼리 수산화물을 함유한다.

본 발명의 코오팅 용액은 종래의 방법, 보통 교반 및 가능하다면 가열로 구성되는 방법에 의해 수득된다. 0°~100℃ 범위의 어느 온도에서도 반응을 수행할 수 있으나, 20~50℃의 온도에서 실시하는 것이 보통이다.

코오팅액의 성질이 상기와 같으므로, 반응기를 오픈시키지 않고도, 반응기의 내표면에 상기 용액을 도포시킬 수가 있다.

본 발명 방법에서는, 페인트 브러시, 기타 형태의 브러시 또는 분무와 같은 각종 형태의 적당한 방법, 그러나 바람직하기는 분무에 의해 중합 반응기의 내표면에 상기의 코오팅액을 적용시킨다. 또한, 이와 동일한 처리를, 교반기(들), 편류판(들) 및 콘덴서 냉각기(들)과 같은 반응기 내부의 모든 노출면에 시행할 수 있다. 코오팅액은 초과용액을 유출시킨후, 1㎡당 보통 변성 로진을 0.2~2g함유하는 충(layer)의 형태로 사용된다.

본 발명에 따라, 반응중간에 반응기를 오픈시키지 않고도 중합조작을 여러번 실시할 수가 있다. 반응기의 표면에 중합체 용착물이 형성되는 경우에, 손으로 긁어내거나 고압하에서 수압식으로 씻어내지 않고도 쉽게 용착물을 제거시킬 수 있다. 내표면을 본 발명의 코오팅액으로 도포시킨 25㎥반응기 내에서, 염화비닐을 100회 이상 실험적으로 현탁 중합시키는 경우에도, 폴리싱과 같은 기계적 표면 예비처리가 필요하지 않았다. 반응기에 장치된 스프레이 노즐을 이용하여, 반응 작동중간에 반응기를 오픈시키지 않고도 표면에 새로운 코오팅액이 가해진다. 시험 종기에 반응기를 오픈시켰을때, 반응기의 내부 표면에는 얇은 용착물 만이 발견되었고, 이것은 저압(4~5바아)에서 물을 분사시킴으로써 간단히 씻어낼 수가 있다.

표면의 막을 새로 갈지 않고도 수회의 공정을 수행할 수 있으나, 본 발명에 의해 제공되는 잇점을 최대로 하기 위해서는 각회의 공정전에 반응기의 내표면을 코오팅시키는 것이 바람직하다. 반응기 내부의 적당한 위치에 영구히 고정되는 노즐을 사용함으로써, 반응기의 모든 내표면에 이르게 할수 있다. 반응기를 코오팅 시키려면, 먼저 반응기 안을 비우고 내표면을 물로 닦는다. 그리고, 코오팅액을 노즐을 통해 표면에 분무시킨다. 초과량의 코오팅액은 반응기의 외부로 유출시키고, 원한다면 회수계내로 보낸다. 그런다음, 모든 중합 성분을 즉시 통상의 방법으로 반응기 내부에 채우고, 조작 방법에 있어서의 변화를 필요로 하는 코오팅 부재하에 중합 방법을 개시할 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 의해 처리된 반응기 내벽의 코오팅으로 인해, 생산되는 중합체의 질에는 아무런 해가 가해지지 않는다.

중합 반응기의 처리, 특히 염화비닐을 바탕으로 하는 단량체 조성물 중합용의 중합 반응기에 관한 본 발명이 현탁 중합 기술을 이용하는 반응기와 연결지어 설명되어 있으나, 이 반응기는 에멀션 중합, 마이크로 현탁 중합 또는 괴상 중합 기술을 이용하는 중합 반응기의 처리에도 성공적으로 사용될 수 있다. 상기와 같은 각종 기술에 있어서, 염화비닐을 바탕으로 한 단량체 조성물은 보통 10~90℃의 온도, 바람직하게는 40~75℃의 온도에서 중합되고, 중합시간은 일반적으로 8~20시간이 걸린다.

본 발명은 또한 내표면이 변성 로진으로 구성된 코오팅액으로 도포된 중합 반응기에 관한 것으로, 이 코오팅 액은 보통1㎡당 변성 로진 0.2~2g함유한다.

본 발명을 설명하기 위해 하기의 실시예가 주어진다.

실시예에서 사용되는 중합 반응기에는, 편류판 및 3개의 날개가 달려 있는 임펠러 타입의 교반기가 장치되어 있다.

[실시예 1]

1중량%의 수산화나트륨 함유 수용액중에 변성 로진이 각각 3중량% 함유되어 있는 5종류의 코오팅액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 하기의 5가지 물질이 각각의 변성 로진 용액으로서 사용된다.

-말레산 무수물에 의해 변성된 로진

-푸마르산에 의해 변성된 로진

-수소 첨가된 로진

-비변성 로진

-중합된 로진

각각의 코오팅 용액의 pH는 약 11이다. 5개의 장방형 스테인레스강 플레이트(크기 10×6㎝)를 세척 및 기름기를 닦아낸 다음 사용한다. 1㎡당 1.5g의 변성 로진이 함유된 각각의 코오팅액 층을 플레이트 1개당 각각 1종류의 코오팅액을 사용하여, 페인트 브러시로 플레이트의 양쪽 표면에 코오팅시킨다. 플레이트들 및 1개의 대조 플레이트의 무게를 잰다.

6개의 플레이트를 800리터 중합 반응기 내벽에 고정시킨다. 360kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 그의 교반속도를 180rpm으로 고정시킨다. 부분적 가수분해된 폴리 비닐 알코올 240g 및 이소프로필 퍼옥시디카르보 네이트 96g을 더 주입시킨 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공이 되었을때 300kg의 염화 비닐을 주입시킨다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 9바아에 해당하는 60℃의 온도로 끌어 올리고 반응기 내의 상대 압력이 5바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지 시킨다. 60℃에서 10시간 동안 중합시킨다.

미반응 단량체 조성물을 탈기시키고 반응기를 비운다음, 반응기로부터 6개의 플레이트를 떼내어 이들을 건조시킨다. 각 플레이트의 무게를 다시 기재하고, 이로부터 무게 증가 및 단위 면적당의 용착물의 양을 측정한다.

수득된 무게가 하기표 1에 기재된다.

[표 1]

중합 후의 대조 플레이트 상의 용착물의 양은, 변성 로진 함유 코오팅 용액으로 처리된 플레이트 상의 용착물의 양보다 5~9배 많다는 사실이 상기의 표에서 밝혀진다.

[실시예 2]

1중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액 중에 3중량%의 무변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 11.2이다. 장방형의 스테인레스강 플레이트(크기 10×6cm)를 세척 및 기름기를 닦아내고 사용한다. 페인트 브러시를 사용하여 플레이트 양쪽 표면에, 1㎡당 1g의 무변성 로진이 함유된 상기 용액의 층을 코오팅시킨다. 상기 플레이트 및 대조 플레이트의 무게를 잰다.

상기 2종의 플레이트를800리터 중합 반응기의 내벽에 부착시킨다. 360kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반 속도를 200rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 240g 및 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 96g을 더 주입시킨 다음 반응기를 밀폐시켜 진공 상태가 되었을때 280kg의 염화비닐 및 20kg의 비닐 아세테이트를 주입시킨다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 7.5바아에 해당하는 52℃로 올리고, 52℃에서 30분동안 중합시킨후, 교반 속도를 240rpm으로 고정시킨다. 반응기 내의 상대 압력이 5바아로 떨어질때까지 상기 온도를 유지시킨다. 52℃에서 10.5시간 동안 중합을 수행한다.

미반응 단량체 조성물을 탈기시키고 반응기를 비운다음, 반응기로부터 2개의 플레이트를 떼어내어 건조시킨다.

각각의 플레이트의 무게를 재고, 이들 무게 증가 및 단위 면적당 용착물의 양을 계산한다.

결과를 하기표 2에 나타낸다.

[표 2]

중합 후, 대조 플레이트 상의 용착물의 양은 무변성 로진 함유 코오팅액으로 처리된 플레이트상의 용착물 양보다 6배 이상 크다는 사실이 상기 표로부터 밝혀진다.

[실시예 3]

수산화암모늄 중량1% 함유 수용액중에 3중량%의 무변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액을 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 10.5이다. 초과용액이 유출되었을때, 페인트 브러시를 사용하여 20리터 스테인레스강 중합 반응기의 내표면에, 1㎡당 1g의 무변성 로진이 함유되어 있는 상기 용액의 층을 코오팅시킨다.

9kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 120rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 6g 및 2g의 시클로헥실 퍼옥시카르보네이트를 더 채우고, 반응기를 밀폐시켜 진공에 이르렀을때 6kg의 염화비닐을 채운다.

반응 매질의 온도는 상대압력 9바아에 해당하는 60℃로 올린다. 이 물질을 60℃에서 1시간동안 중합시키고, 교반 속도를 150rpm으로 고정시킨다. 반응기 내의 상대 압력이 7.5바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지시킨다. 60℃에서 12시간동안 중합을 수행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응물을 빼낸다.

[실시예 4]

수산화칼륨 1중량% 함유의 수용액중에, 3중량%의 무변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 10.8이다. 초과량의 용액이 유출되었을때, 폐인트 브러시를 사용하여 20리터 스테인레스강 중합 반응기의 내표면에 1㎡당 무변성 로진을 1.5g함유하는 용액층을 코오팅시킨다.

8.5kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 180rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 7.7g, 라우로일 퍼옥시드 3.1g 및 시클로헥실 퍼옥시카르보네이트 0.35g을 더 채운다음, 반응기를 밀폐시켜 진공상태가 되었을때 5.6kg의 염화 비닐을 채운다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 11.5바아에 해당되는 69℃로 올리고, 반응기 내의 상대 압력이 8.5바아로 떨어질 때까지 이 온도를 유지시킨다. 69℃에서 9시간 중합을 행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비운다.

[실시예 5]

말레산 무수물에 의해 변성된 로진 4중량%가 수산화나트륨 1.5중량% 함유 수용액 중에 포함되어 있는 코오팅 용액을 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅액의 pH는 12이다. 초과량 용액을 유출시킨후, 말레산 무수물에 의해 변성된 로진이 0.8g/㎡ 함유된 용액 층을 페인트 브러시를 사용하여 20리터 스테인레스강 중합 반응기의 내표면에 코오팅시킨다.

이 반응기에 9kg의 탈염수를 채우고, 교반속도를 160rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 6g 및 2.2g의 시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트를 더 채운 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공상태가 되었을때 5.2kg의 염화 비닐 및 0.5kg의 비닐 아세테이트를 가한다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 10바아에 상응하는 64℃로 올린다. 64℃에서 30분간 중합을 수행한 다음, 교반속도를 220rpm으로 고정시킨다. 반응기 내부의 상대 압력이 5.5바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지시킨다. 64℃에서 10시간 동안 중합을 수행한다.

미반응 단량체 조성물을 탈기시키고, 반응기를 비워낸다.

[실시예 6]

1중량%의 수산화칼륨 수용액중 수소 첨가된 로진이 3중량% 함유되어 있는 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 11이다. 초과용액이 유출되었을때, 1㎡당 수소 첨가 로진이 0.3g함유된 상기 용액층을 페인트 브러시를 사용하여 20리터 스테인레스강 중합 반응기의 내표면에 코오팅시킨다.

9kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 140rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 7g 및 2g의 시클로헥실 퍼옥시카르보네이트를 더 주입시킨 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공 상태가 되었을때 5.8kg의 염화 비닐을 채운다.

반응 매질의 온도를, 상대 압력 9바아에 상응하는 60℃로 올리고, 반응기 내부의 상대 압력이 5바아로 떨어질 때까지 이 온도를 유지시킨다. 60℃에서 10.5시간 중합을 행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비워낸다.

[실시예 7]

2중량%의 수산화칼륨 함유 수용액중에 수소 첨가도가 높은 로진 4.5중량%가 함유되어 있는 코오팅 용액을 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 12이다. 초과용액이 유출되었을때, 폐인트 브러시를 사용하여 20리터 스테인레스강 중합 반응기의 내표면에 1㎡당 고도로 수소 첨가된 로진이 0.3g함유된 용액층을 코오팅시킨다.

9kg의 탈염수를 반응기에 넣고, 교반속도를 150rpm으로 고정시킨다. 6g의 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 및 2.3g의 시클로헥실 퍼옥시카르보네이트를 더 주입시킨 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공상태에 이르렀을때 5.4kg의 염화 비닐 및 0.6kg의 비닐 아세테이트를 주입시킨다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 9.5바아에 상응하는 62℃로 높인다. 중합을 62℃에서 1시간 수행하고, 교반속도를 240rpm으로 고정시킨다. 반응기 내의 상대 압력이 5바아로 떨어질 때까지 이 온도를 유지시킨다. 60℃에서 10시간 동안 중합을 수행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비운다.

[실시예 8]

수산화암모늄 1중량% 함유 수용액중에 3중량%의 무변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 11이다. 초과용액이 유출되었을때 광택 내부 코오팅의 중합 반응기(800리터)의 내부 표면에, 1㎡당 무변성 로진이 0.4g함유된 코오팅 용액의 층을 분무시킨다.

340kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 200rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐알코올 240g 및 94g의 이소프로필 퍼옥시카르보네이트를 더 채운 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공상태가 되었을때 210kg의 염화비닐및 18g의 비닐 아세테이트를 가한다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 10바아에 해당하는 64℃로 올린다. 반응기 내의 상대 압력이 4.5바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지시킨다. 64℃에서 11시간 동안 중합을 수행한다.

미반용 단량체를 탈기시키고, 반응물을 비운다.

[실시예 9]

40℃에서 교반시키는 것에 의해, 수산화칼륨 2.5중량% 함유 수용액중에 8중량%의 비변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액을 제조하고, 이 용액의 pH는 11.2이다. 초과용액이 유출되었을때, 광택 내부 코오팅의 800리터 중합 반응기의 내표면에, 1㎡당 1.5g의 비변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액층을 분무시킨다.

360kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 140rpm으로 고정시킨다. 240g의 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 및 86g의 이소프로필 퍼옥시디카보네이트를 더 주입시킨 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공이 되었을때 300kg의 염화비닐을 주입시킨다.

반응 매질의 온도를 상대압력 11바아에 상응하는 68℃로 올린다. 반응기 내의 상대 압력이 7.5바아로 떨어질 때까지 이 온도를 유지시키고, 68℃에서 10시간 동안 중합시킨다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비운다.

[실시예 10]

수산화나트륨이 1중량% 함유된 수용액층에 푸마르산에 의해 변성된 로진 3중량%가 포함되어 있는 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 11.4이다. 과량의 용액을 유출시킨후, 광택 내부 코오팅의 800리터 중합 용기의 내표면에, 1㎡당 푸마를산에 의해 변성된 로진을 0.25g함유된 상기의 코오팅 용액층을 분무시킨다.

360kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 220rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 240g및 이소프로필 퍼옥시카르보네이트 94g을 더 주입시킨다음, 반응기를 밀폐시키고 진공상태가 되었을때 염화비닐 280kg 및 비닐 아세테이트 20kg을 주입시킨다.

반응 매질의 온도는 7.5바아의 상대 압력에 해당되는 50℃로 올린다. 반응기 내부의 상대 압력이 5바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지시킨다. 52℃에서 12시간 중합을 행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비운다.

[실시예 11]

수산화암모늄 1중량% 함유의 수용액중에 비변성 로진이 3중량%의 함유되어 있는 코오팅 용액을 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 11이다. 초과용액을 유출시킨후, 800리터 스테인레스강 중합 반응기의 내부 표면에, 1㎡당 0.5g의 비변성 로진이 함유되어 있는 상기의 코오팅 용액의 층을 분무시킨다.

480kg의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 200rpm으로 고정시킨다. 메틸 셀룰로오스의 3중량% 수용액 200g, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 200g, 라우릴 퍼옥시드 70g 및 이소프로필 퍼옥시카르보네이트 60g을 주입시킨 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공상태가 되었을때 310kg의 염화비닐 및 19kg의 비닐 아세테이트를 채운다. 반응 매질의 온도는 9.5바아의 상대 압력에 해당하는 온도 62℃로 올린다. 반응기 내의 상대압력이 5바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지시키고, 동온에서 10시간 동안 중합을수 행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비워낸다.

[실시예 12]

1중량%의 수산화나트륨 함유 수용액중에 3중량%의 무변성 로진이 함유되어 있는 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 용액의 pH는 11이다. 반응기에 장치된 분무 노즐을 사용하여, 25㎥ 스테인레스강 중합 반응기의 내표면에 상기 코오팅 용액의 층을 분무시킨다. 용액 유출후, 이 층에는 1㎡당 0.8g의 무변성 로진이 함유된다.

11톤의 탈염수를 반응기에 채우고, 교반속도를 120rpm으로 고정시킨다. 부분적으로 가수분해된 폴리 비닐 알코올 6kg 및 시클로헥실 퍼옥시카르보네이트를 1.5kg을 더 주입시킨 다음, 반응기를 밀폐시켜 진공상태로 되었을때 8톤의 염화비닐을 주입시킨다.

반응 매질의 온도를 상대 압력 8.5바아에 상응하는 58℃로 올리고, 반응기 내의 상대 압력이 7바아로 떨어질때까지 이 온도를 유지시킨다. 58℃에서 8.5시간 동안 중합을 수행한다.

미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비운다.

[실시예 13]

2중량%의 수산화나트륨 함유 수용액중에 중합 로진이 5중량% 함유된 코오팅 용액을, 40℃에서 교반시키는 것에 의해 제조한다. 이 코오팅 용액의 pH는 11.6이다. 반응기에 설치된 분무 노즐을 통해, 25㎥용적의 스테인레스 스틸 중합 반응기 내표면에 상기 코오팅 용액의 층을 분무시킨다. 용액 유출후, 이 층에는 0.5g의 중합 로진이 함유된다.

실시예 12에서와 동일한 중합 조작을 반응기 내에서 수행한다. 미반응 단량체를 탈기시키고, 반응기를 비운다.

비교시험 3A- 13A

테스트 3A~13A는 각각 실시예 3~13에 대응하는 것이고, 이들은 각각 중합 조작으로 구성된다. 장치 및 중합 조건은 상기 실시예에서와 동일하나, 반응기를 본 발명에 따라 미리 처리하지는 않는다.

반응기를 비워낸 다음, 다음과 같은 것을 관찰한다.

실시예 3~13에서는, 반응기 내표면에 매우 소량의 용착물이 존재하는데, 이들은 저압(4바아)에서 물을 분사시킴으로써 용이하게 제거된다.

테스트 3A~13A에서는, 반응기 내부 표면에 용착물이 두껍게 존재하는데, 이들을 제거하기 위해서는 손으로 긁어내거나(및/또는), 고압(300바아)하에서 유압식으로 세척시켜야 한다.

하기표 3에는, 각각 실시예 3~13 및 비교 테스트 3A~13A에서 제거된 용착물의 양이 나타나 있다.

[표 3]

[실시예 14]

본 실시예는, 중간에 반응기를 세척시키지 않고 수행되는 연속 50회의 중합 조작으로 구성된다. 장치, 반응기의 처리 및 중합조건은 실시예 9에서와 동일하다. 각각의 중합 조작전에 반응기를 처리한다.

맨 마지막회의 중합 공정시 반응기를 비웠을때, 반응기의 내벽에서는 단지70g의 용착물이 생겼음이 밝혀졌고, 이들은 저압(4바아)에서 물을 분사시킴으로써 쉽게 제거되었다.

[실시예 15]

본 실시예 15는, 반응 중간에 반응기를 세척시키지 않고, 50회, 100회 및 200회로 수행되는 3종류의 연속 중합 조작으로 구성된다. 장치, 반응기의 처리 및 중합 조건은 실시예 12에서와 동일하다.

50 및 100회 연속 중합 조작의 최종회에서, 반응기를 비워냈을때, 그의 내부 표면에서는 각각 1500g 및 2000g의 용착물만이 발견되었고, 이들은 저압(4바아)에서 물을 분사시킴으로써 쉽게 제거되었다.

200회 연속 중합 공정의 최종회에서, 반응기를 비워냈을때에는, 단지 2500g의 용착물이 발견되었다.

Claims (8)

1. 말레산 무수물에 의해 변성된 로진, 푸마르산에 의해 변성된 로진, 수소첨가된 로진, 비변성 로진 및 중합된 로진으로 구성된 군으로부터 선택된 변성 로진을 함유하고 알칼리 수산화물의 수용액으로 구성된 코오팅 용액을 반을기의 내부 표면에 적용시킴을 특징으로 하는 중합반응기의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 코오팅 용액이 변성 로진을 1~10중량% 함유함을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 코오팅 용액이 변성 로진을 1~5중량% 함유함을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 알칼리 수산화물이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 코오팅 용액의 pH가 10이상임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 코오팅 용액이, 초과량 용액의 유출후 1㎡당 0.2~2g의 변성 로진을 함유하는 층의 형태로서 도포됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1 내지 6항중의 어느 하나의 방법으로 처림됨을 특징으로 하는 중합 반응기.
8. 제7항에 있어서, 코오팅이 1㎡당 0.2~2g의 변성 로진을 함유함을 특징으로 하는 중합 반응기.