KR910009373B1 - 중합 반응기의 처리 방법 - Google Patents

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KR910009373B1
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끌로에 쉬미
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Abstract

내용 없음.

Description

중합 반응기의 처리 방법
제1도 및 제2도는 중합 반응기 및 반응처리용 장치의 수직 단면도
본 발명은 중합 반응기의 처리 방법에 관한 것이다. 이는 또한 상기 방법에 의해 처리된 중합 반응기에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 염화비닐 기재 단량체 성분이 반응기 내에서 중합될 때, 중합 반응기 내부표면에 중합체 용착물의 형성을 실질적으로 감소시키는 것이다.
다른 목적 및 잇점들은 하기한 바로부터 명백히 알 수 있다.
“염화비닐기재 단량체 성분” 또는 더 간단히 “단량체성분”의 표현은 여기서 염화비닐만 또는 염화비닐과 공중합 가능한 적어도 하나 이상의 다른 단량체와의 혼합물을 나타낸다. 염화비닐 기재 단량체 성분은 적어도 70중량%의 염화비닐을 함유한다. 공중합 가능한 단량체는 통상적인 염화비닐공중합방법에 일반적으로 사용되는 것이다. 이와 관련된 것으로서 비닐아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트 등의 모노 및 폴리카르복실산의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸말산 및 이타코산 등이 불포화 모노 및 폴리카르복실산, 뿐만 아니라 그들의 지방족, 지환족 및 방향족 에스테르, 그들의 아미드 및 그들의 니트릴; 알킬, 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 알킬비닐에테르; 및 올레핀이 있다.
“중합 반응기” 또는 더 간단히 “반응기”의 표현은 중합시 반응에 참여하는 여러상에 의해 점유되는 부피를 결정하는 장치 전체를 나타낸다. 중합 반응기는 하나 이상의 교반기, 하나 이상의 편향기 및 가능하면 하나 이상의 응축 냉각기를 설치한 중합용기를 필수적으로 포함한다. 중합용기 및 가능하면 교반기 또는 교반기 및 편향기 또는 편향기는 냉각 유체의 순환실을 제공한다. 중합반응에 의해 발생된 열을 반응매질로부터 제거하는 목적을 가진 응축기는 필수적으로 중합용기내 반응매질에 의해 생성된 증기를 응축하기 위한 응축실 및 하나 이상의 냉각유체 순환실을 포함한다.
다양한 중합공정이 통상적으로 반응내에서 실행된다. 많은 경우에 있어서, 중합반응 도중 공정은 한편으로는 중합용기 및 가능하면 응축 냉각기의 응축실 또는 냉각기의 내부벽 표면 및 다른 한편으로는 하나 이상의 교반기 및 하나 이상의 편향기 표면 같은 반응기 내부의 노출된 표면 등과 같은 반응기 내부 표면에 바람직하지 않은 중합체의 용착을 일으킨다. 이들 용착물은 반응기 내부에서 외부로의 열 전달을 방해할 뿐만 아니라, 생산성을 감소시키고, 중합체의 질에 악영향을 준다.
이 문제는 수용성 미세현탁 상태에서 단량체 조성물의 중합화에 의한, 개개 입자의 형태인 염화비닐 중합체의 공업적인 생산에 특히 심각하다. 이와같은 중합공정이 사용될 때, 염화비닐 및 임의의 다른 단량체는 표면활성재 및 가능하면 하나 이상의 시딩(seeding)재의 존재하에서, 교반 조건하에서 유지된다. 반응이 종결되면, 결과의 중합체는 건조된다. 이와같은 수용성 미세현탁 중합반응은 중합용기로서 하나 이상의 교반기 및 하나 이상의 편향기 및 가능하면 하나 이상의 응축 냉각기를 설치한 오토클레이브를 포함하는 금속 반응기의 일정 압력하에서 보통 수행된다. 중합반응 도중 염화비닐 중합체는 반응기의 내부표면에 용착물을 형성한다. 결과적으로 이들 중합체 용착물을 제거하는 것이 필요하다.
반면에 그들은 다른 중합체 용착물이 반응기의 내부표면에 형성되도록 하기 때문에, 열전달에 치명적이며, 생성된 중합체를 오염시키는 크러스트(crust)를 형성하게 된다. 반응기 내부표면의 중합체 용착물의 성질은 상기한 바와 같으며 전술한 중합체의 공업적 생산에 있어서 종래의 일반적인 방법은 벽, 교반기 및 편향기의 중합체 용착물을 손으로 긁어내는 것이다. 이와같은 조작은 비쌀 뿐만 아니라, 조작자의 건강에 해를 입힌다. 중합 반응기 표면에서부터 중합체의 용착물을 제거하기 위해서, 특히 용매에 의한 세척을 행하는 조작중에서, 고압(300~400바아의 압)의 수력학적 방법 및 기계적 방법에 의한 여러 가지 공정이 이미 제안되었으나 어떤 공정도 완전히 효과적이고 경제적으로 이롭지 못하였다.
중합체가 이와같이 표면에 용착하는 것을 방지하기 위하여, 수용성 코우팅 용액을 중합 반응기의 내부표면에 적용하는 것이 또한 제안되었다. 이 목적을 위해서 수용성 코우팅 용액을 중합 반응기 내부에 분무하는 것이 이미 제안되었다. 그러나 여기서 얻어진 결과는 하기와 같은 이유 때문에 만족할만하지 못하였다; 첫째, 중합체 용착물이 잘 형성되는 반응기 내부 표면의 모든 부분에 수용성 코우팅 용액이 도달하지 못하고, 둘째, 도달한 부분에서는 용액은 두께가 매우 불규칙하고 지름이 1~5㎜이고, 상기 표면의 상기한 부분에 불규칙하게 분배된 독립적 소적(小敵)을 포함하는 층을 형성한다.
본 발명에 따른 방법이 이 난점을 극복하였다.
본 발명의 방법에 따르면, 수용성 코우팅 용액을 중합 반응기 내부에 분무한다.
본 발명의 방법에 따르면, 수용성 코우팅 용액을 분무한 후 중합 반응기 내부에 증기를 주입시키고, 응축시킨다. 본 출원인은 반응기 내부에 수용성 코우팅 용액을 분무한 후, 중합 반응기 내부에서 증기의 주입과 응축을 실행함으로써, 중합체 용착물이 형성되는 반응기 내부 표면의 모든 부분이 수용성 코우팅 용액의 일정한 두께층으로 도포되는 사실을 알았다. 본 출원인은 적절한 수용성 코우팅 용액이 본 발명에 따라 사용될 때, 염화비닐 기재 단량체 조성물이 반응기 내에서 중합될 경우 중합 반응기 내부표면에 중합체 용착물의 형성이 실질적으로 감소되며, 억제되는 것을 알았다.
염화비닐재 단량체 조성물이 그러한 반응기에서 중합될 때 상기 표면위에 중합체 용착물의 형성을 실질적으로 감소시킬 목적으로, 중합 반응기 내부표면 코우팅에 통상적으로 사용되는, 코우팅 또는 도포재를 함유하는 임의의 수용액이 적용될 수 있다.
특히 사용된 수용성 코우팅 용액은 본 출원인의 프랑스 특허출원 제82 05143호에 기술된 바와 같이 소나무에서 추출된 수지를 함유하는 용액이 유리하다. “소나무에서 추출된 수지”의 표현은 냉방식의 조작으로 소나무에서부터 로진 및 로진 이외의 수지성 물질을 추출할 수 있는 용매에 의해 제조된 소나무의 추출물로부터 송유, 테레핀 및 로진의 분리후에 남는 수지를 나타내기 위해 사용된다. 이와같은 용매는 예를들면 벤졸, 톨루올 또는 크실롤 등의 코울타르에서 추출한 탄화수소일 수 있다. 이 수지는 미국 특허 제2 193 026호에 기술된 공정에 의해 제조된다. 용액은 일반적으로 소나무에서 추출된 수지 1~10중량%, 바람직하기는 2~5중량%를 포함한다. 이는 수용성 알칼리금속 수산화물 용액을 포함한다. 반응기 내에 분무되는 수용성 코우팅 용액의 양은 일반적으로 반응기 내부표면 ㎡당 소나무에서 추출된 수지 0.2~2g을 나타내는 정도이다.
또한 본 출원인들의 프랑스 특허출원 제81 12579호에 기술된 바와 같이 개질 로진을 함유하는 수용성 코우팅 용액을 사용하는 것도 유리하다. 로진은 주로 수지산을 함유하는 복잡한 혼합물이다. 수지산은 일반구조식 C20H30O2를 가진 모토카르복실산이며, 이들중 특히 아비에트형 산 및 피말형 산이 언급되었다. 수지 산 분자는 두 개의 화학적으로 반응성인 중심, 이중결합 및 카르복실기를 갖는다. “개질 로진”의 표현은 아비에트형 산의 이중결합을 포함하는 반응에 의해 생성된 임의의 로진 유도체 및 그의 혼합물을 나타낸다. 상기 개질 로진의 예는 특히 말레산 무수물에 의해 개질된 로진, 푸말산에 의해 개질된 로진, 경화 로진, 탈수소 반응에 의해 생성된 부동 변화(dismutted) 로진 및 중합된 로진 등을 들수 있다. 용액은 일반적으로 개질 로진 1~10중량%, 바람직하기는 2~5중량%를 포함한다. 이는 수용성 알칼리 금속 수산화물 용액을 포함한다. 반응기 내부에 분무되는 수용성 코우팅 용액의 양은 일반적으로 반응기 내부면적 ㎡당 개질 로진 0.2~2g이다.
반응기 내의 수용성 코우팅 용액 분무 조작은 일반적으로 공급 회로에 연결된 하나 이상의 완전 원뿔형 노즐에 의해 실시된다. 펌프 또는 수용성 코우팅 용액에 대하여 불활성인 추진유체(propellant fluid)를 사용하여 공급회를 통하여 용액을 추진하여, 수용성 코우팅 용액을 이 노즐로 공급한다. 추진유체는 일반적으로 공기, 질소 또는 증기등의 가스이다. 분무노즐 또는 노즐은 반응기 내로 유입되거나 또는 반응기의 적당한 위치에 영구적으로 설치하여 중합체 용착물이 잘 형성되는 반응기 내부 표면의 주요부분에 도달할 수 있게 하였다.
수용성 코우팅 용액의 조성, 사용된 노즐, 반응기 내의 그들의 수 및 그들의 배열에 따른 분무압력 값은 중합체 용착물이 잘 형성되는 반응기 내부 표면의 주요 부분에 도달할 수 있도록 조절되었다. 이는 일반적으로 1~5바아이다. 그러나 증기가 추진유체로 사용될 때 증기 온도가 그의 증가된 압력에 비례해 증가하기 때문에, 압력은 수용성 코우팅 용액이 분해되기 시작할 위험이 있는 값보다 높지 않아야만 한다. 소나무에서 추출된 수지 또는 상기한 개질 로진을 함유하는 수용성 코우팅 용액의 경우, 증기압은 바람직하게는 4바하 이하이다. 수용성 코우팅 용액이 압력 3바아에서 분무되는 시간은 일반적으로 30~120초이다. 수용성 코우팅 용액을 분무한 후 반응기 내에 증기를 주입하는 조작은 일반적으로 압력 1~5바아에서 실시한다. 그것은 반응기 내의 하나 이상의 적절한 위치에서 수행되어 중합체 용착물이 잘 형성되는 반응기 내부표면의 모든 부분에 도달할 수 있게 한다. 분무노즐 또는 노즐로 수용성 코우팅 용액을 공급하기 위해 추진유체가 사용될 때, 이 조작은 분무회로에 의해 수용될 수 있다. 그것은 어느 경우이건 부분적 또는 전체적인 독립 회로에 의해 실행될 수 있다. 응축된 증기의 양은, 수용성 코우팅 용액을 중합체 용착물이 형성되는 반응기 내부표면의 각 부분에 걸쳐 퍼지도록 하기에 충분하여야 한다. 증기는 이들 표면에 수용성 코우팅 용액의 과량 비말동반을 유발시키지 않기 위해서 너무 과량 사용되어서는 안된다. 그래서 주입 조작후, 코우팅제의 양은 원하는 목적에 따라 중합체 용착물이 잘 형성될 것 같은 반응기의 모든 위치에서 충분히 존재하게 된다. 본 발명의 방법에 따르면, 수용성 코우팅 용액이 분무된 후 반응기 내부에 응축된 증기의 양은 반응기 내부면적 ㎡당 15~35㎎을 나타낸다.
원하는 양만큼의 응축된 증기를 생산하기 위해서, 주입된 증기의 양 및 냉각표면의 온도를 결정하는 것이 가능하다. “냉각표면”의 표면은 여기서 냉각시키려는 반응기의 내부표면의 한 부분 또는 여러 부분을 나타내기 위해 사용된다. 냉각 표면적은 일반적으로 반응기 내부표면의 90%정도를 나타낸다. 다른 모든 것이 동일하다면, 응축 증기의 양은 주입된 증기의 양이 증가함에 따라 증가하고, 냉각표면의 온도는 감소한다. 냉각표면의 온도는 냉각유체의 순환으로 최대 30℃, 주입증기의 조작시는 일반적으로 15~25℃의 값으로 유지하는 것이 유리하다. 예를들면 20℃의 냉각표면 온도로서, 반응기 내에 응축된 증기는 일반적으로 주입된 증기의 약 75중량%를 나타낸다. 냉각표면의 온도조절은 증기의 주입전 어느때 실행되어도 좋다. 압력 3바아에서 증기가 주입된 시간은 일반적으로 30~120초이다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기에 특히 적절한 장치의 두 개의 실예를 제1도 및 제2도를 참고로 하여 하기에 설명한다.
제1도에 따르면, 장치는 2개의 전체적으로 독립된 회로를 포함한다. 가스가 공급되는 한 회로는 추진유체로서 가스를 사용하여 수용성 코우팅 용액의 분무공정을 수행키 위해 설치된다. 증기가 공급되는 다른 회로는, 수용성 코우팅 용액의 분무 조작후 증기를 주입하는데 사용된다.
제2도에 따르면, 그에 설명된 장치는 하나의 회로를 포함하고 있다. 증기가 공급되는 회로는 추진유체로써 증기를 사용하는 수용성 코우팅 용액의 분무조작 및 반응기 내에 수용성 코우팅 용액을 분무한 후 증기 주입조작을 모두 수행하도록 되어 있다.
제1도 및 제2도에 나타낸 바와 같이, 장치는 분무될 수용성 코우팅 용액을 저장하고 있는 탱크(1) 및 관(3)에 의해 탱크(1)로 연결되는, 완전 원뿔형 분무노즐(2)로 구성된다. 탱크(1)은 그의 상부에서 관(4)에 의해 수용성 코우팅 용액의 소오스(source)(도면에는 나타나 있지 않음)와 연결되어 있으며, 팽창 밸브(6)이 설치된 관(5)에 의해 추진유체 소오스(도면에 나타나 있지 않음)에 연결되어 있다. 공기 출구관(7)은 탱크(1)에 연결되어 있다.
제1도 및 제2도에 나타낸 바와 같이, 중합 반응기는 탱크(9) 및 프레임 또는 골격형 교반기(11), 편향기(12) 및 냉각유체 순환실(13)을 필수적으로 포함하는 중합용기(8)을 가지고 있다. 탱크(9)는 그의 하부에 중합 반응기를 비우기 위해 밸브(15)에 의해 조절되는 관(14)를 설치하였다. 중합용기(8)의 냉각유체 순환실(13)은 흡입 파이프(17)에 연결된 관(16)에 의해 냉각유체의 소오스(도면에는 나타나 있지 않음)에 연결되어 있다. 그의 상부의 덮개(10)은 하나의 단량체 또는 단량체들을 가진 용기의 설치를 위한 파이프(20), 중합조작시 필요한 다른 요소의 설치를 위한 파이프(21), 중합조작의 종료시 미반응 단량체 성분을 제거하기 위한 파이프(22) 및 분무노즐(2)을 유입시키기 위한 파이프(23)을 포함하고 있다. 교반기(11)의 프레임 조립물(24)는 중합용기(8)의 중앙선을 따라 덮개(10)을 통해 지나가는 회전축에 고정되어 있으며, 스터핑 상자(stuffing box) 또는 마개(26)이 회전축(25) 및 덮개(10)사이를 막기 위해 설치되었다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 장치는 그의 하향류 선단에서 제안되며 파이프(23)에 의해 개구되고 팽창밸브(28) 및 정화수단(purge means)(29)이 설치된 증기의 공급(도면에 나타내지 않은 소오스에서부터)을 위한 독립적인 관(27)을 포함하고 있다. 장치는 또한 차단밸브(30),(31),(32),(33),(34),(35),(36),(37) 및 (38) 및 압력게이지(39) 및 (40)을 포함한다.
제1도에 나타낸 장치로 방법은 하기와 같이 실행된다. 밸브(35)를 닫고나서 밸브(33) 및 (34)를 닫고 밸브(30) 및 (31)을 연다. 분무될 양의 수용성 코우팅 용액을 탱크(1)에 유입시키고 나서 밸브(30) 및 (31)을 닫는다. 팽창 밸브(6)의 압력을 선택된 값으로 조정하고, 밸브(32)를 연다음 밸브(33),(34) 및 (35)를 순서적으로 연다. 60초가 지난후 밸브(32) 및 (35)를 닫는다. 냉각표면(41)의 온도는 미리 선택된 값으로 하고, 냉각 유체를 순환시킴으로써 선택치로 유지하며, 팽창밸브(28)의 압력은 선택치로 조정되며, 밸브(38)을 닫고, 밸브(36)을 열며 밸브(37)을 열므로써 정화를 30초 동안 실행한다. 밸브(37)을 닫고, 밸브(38)를 연다. 약 60초후 밸브(36) 및 (38)을 닫고 밸브(37)을 열므로써 30초 동안 정화를 실행한다.
제2도를 참조하면, 증기와 같은 유체를 사용하는 추진유체 공급관(5)에 정하수단(42)가 설비되어 있다. 그 장치는 또한 차단 밸브(30), (31), (32), (33), (34), (35) 및 (43) 및 압력 게이지(39)를 포함한다.
제2도에 나타낸 장치로, 방법은 하기와 같이 실행된다. 밸브(35)를 닫고나서, 밸브(33) 및 (34)를 닫고, 밸브(30) 및 (31)을 열고, 분무될 양의 수용성 코우팅 용액을 탱크(1)에 유입시키고 나서, 밸브(30) 및 (31)을 닫는다. 냉각표면(41)의 온도는 미리 선택된 값으로 하고, 냉각유체를 순환시킴으로써 선택치로 유지하며, 팽창 밸브(6)의 압력은 선택치로 조정하며 밸브(32)를 열고, 밸브(43)을 열므로써 정화를 30초 동안 실행한다. 밸브(43)을 닫고 밸브(33),(34) 및 (35)를 연다. 약 60초 후에 밸브(32) 및 (35)를 닫고, 밸브(43)을 열므로써, 정화를 약 30초 동안 실행한다.
많은 중합반응이, 본 발명에 따른 방법에 의한 처리후 이와같은 조작사이에 반응기의 세척없이, 중합 반응기에서 실행되었다. 실험도중 반응기 내부표면에 먼저 폴리상과 같은 표면처리를 하지 않고, 본 발명에 따라 처리된 반응기에서 200회 이상의 미세 현탁상 내의 염화비닐 중합이 실행되었다. 반응기는 프레임형 교반기, 편향기 및 응축 냉각기가 설치된 용량 25㎥의 오토클레이브를 포함한다. 냉각표면적은 90㎡인 반면 반응기의 내부표면적은 100㎡이었다. 사용된 수용성 코우팅 용액은 소나무에서 추출된 수지를 함유하였다. 반응기는 각 중합반응 조작전에 처리되었다. 실험도중 반응기 내부표면에 형성된 적은 양의 중합체 용착물은 본 발명에 따른 처리의 연속적 적용에 의해 부스러지기 쉽게 된다.
많은 조작이 새로운 반응기 처리없이 수행되었지만, 그 방법에 의해 주어진 잇점을 최대한 유지하기 위해서는 각 중합반응 조작전에 반복된 처리가 바람직한 것으로 여겨진다. 반응기가 본 발명에 따른 방법을 사용해 처리될 때는, 우선 반응기를 비운후, 내부표면을 물로 씻어낸다. 처리후 과량의 코우팅 용액은 반응기로부터 배출되게 하여, 원한다면 회수계로 이송시킨다. 모든 중합성분은 통상의 방법으로 반응기 내로 즉시 유입될 수 있으며, 중합조작을 시작할 수 있다.
중합 반응기 및 특히 염화비닐기재 단량체 성분의 중합을 위한 반응기의 처리에 관한 본 발명의 방법은 미세현탁 중합법이 사용된 반응기에 관련하여 특별히 기수되었지만, 그것은 또한 현탁 또는 유화 중합법이 수행되는 중합 반응기의 처리에도 성공적으로 적용될 수 있다. 상기한 바와 같이 사용된 다른 방법에 따르면 염화비닐기재 단량체 성분의 중합은 일반적으로 온도 10~90℃, 바람직하기는 40~75℃에서 효과적이며, 중합 반응시간은 일반적으로 8~20시간이다.
하기의 실시예는 본 발명을 상술한다.
[실시예 1]
수산화나트륨 1중량% 수용액내에 소나무로부터 추출한 수지 3중량%를 함유하는 코우팅 용액을 온도 40℃에서 교반시키면서 제조하였다.
제2도에 나타낸 유형의 반응기를 사용하여, 증기압 3바아하에서 코우팅 용액 2㎏을 프레임형 교반기, 편향기 및 냉각유체 순환실이 설치된 25㎥의 오토클레이브를 포함하는 중합반응기 내에서 45초 동안 분무한다. 냉각표면적은 45㎥인 반면, 기계적으로 폴리시된 중합 반응기의 내부표면적은 50㎡이다.
오토클레이브의 냉각유체 순환실에서 물을 순환시켜, 냉각표면의 온도를 20℃로 고정한 다음 코우팅 용액 분무회로에 의해 증기 1.2㎏을, 3.5바아의 압력하에서 40초 동안, 반응기에 주입시킨다.
이와같이 처리하였을 때 중합반응기는 제2 309 569호에 공고된 프랑스특허 제75 13582호에 상술된 방법에 따라 시딩된 미세현탁 염화비닐 중합 조작의 실행에 사용되었다.
이 목적을 위해
- 물 6.9톤, -중합체에 대해 1.5중량% 라우로일 퍼옥시드를 함유하고, 미리 미세현탁형으로 제조된, 건량 40중량%를 포함하는 염화 폴리비닐 시딩라텍스 1.18톤,
-임의의 중합 개시제를 함유하지 않고, 미리 유탁형으로 제조된, 건량 40.2중량%를 포함하는 염화 폴리비닐 시딩라텍스 0.73톤,
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트의 10중량% 수용액 0.313톤 및
- 염화비닐 11.5톤
을 반응기 속에 주입한다.
교반기의 속도를 50rpm으로 조절하고, 반응 혼합물을 52℃의 온도로 가열하고, 중합 조작시 그 온도를 유지한다. 52℃의 온도에서 3시간 중합한 후, 10중량%의 나트륨 도데실벤젠설포네이트의 수용액 0.52톤을 첨가한다.
52℃에서 18시간 중합한 후, 압력의 감소가 관찰되었다. 압력이 2바아 감소했을 때, 미반응의 염화비닐을 탈가스시키고 반응기를 비운다.
[실시예 2]
수산화칼륨 1중량% 수용액에 말레산 무수물로 개질된 로진 3중량%를 함유하는 코우팅 용액을 온도 40℃에서 교반시키면서 제조하였다.
제1도에 나타낸 유형의 반응기를 사용하여, 질소압 4바아하에서 코우팅 용액 4㎏을 교반기, 편향기, 냉각유체 순환실 및 응축 냉각기를 설치한 25㎥의 오토클레이브를 포함하는 중합 반응기 내에서 45초 동안 분무한다. 폴리시되지 않은 중합 반응기의 내부 표면적은 100㎡이고, 냉각표면적은 90㎡이다.
오토클레이브의 냉각유체 순환실 및 냉각기에 각각 물을 순환시켜, 냉각표면이 22℃의 온도로 유지되며, 독립적인 회로에 의해 증기 2.4㎏을, 2바아의 압력으로, 60초 이상, 반응기에 주입시킨다.
이와같이 처리하였을 때 중합 반응기는, 제 2 309 569에 공고된 프랑스특허 제75 13582호에 상술된 방법에 따라 시딩된 미세현탁 염화비닐 중합조작의 수행에 사용되었다.
이 목적을 위해
- 물 6톤,
- 중합체에 대하여 1.5중량%의 라우로일 퍼옥시드를 함유하고, 미리 미세현탁형을 제조된 건량 40중량%를 포함하는 염화 폴리비닐 시당라텍스 1.18톤,
- 임의의 중합 개시제를 함유하지 않고, 미리 유탁형으로 제조된, 건량 40.2중량%를 포함하는 염화 폴리비닐 시딩라텍스 0.73톤,
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트의 10중량% 수용액 0.313톤 및
- 구리설페이트 0.565톤 및
- 염화비닐 11.45톤
을 반응기 속에 주입한다.
교반기의 속도를 50rpm에서 고정시키고, 반응혼합물을 52℃의 온도로 가열하고, 중합 조작시 온도를 유지한다. 혼합물이 52℃에 도달하자마자 아스코빅산 0.68g/ℓ를 포함하는 수용액 83ℓ/h를 연속적을 주입한다. 52℃의 온도에서 3시간 중합한 후, 10중량%의 나트륨 도데실벤젠설포네이트 수용액 0.52톤을 첨가한다.
52℃에서 16시간 중합한 후, 압력의 감소가 관찰되었다. 압력이 2바아 감소했을 때, 아스코빅산 수용액의 주입을 멈춘다. 미반응 염화비닐을 탈가스시키고 반응기를 비운다.
[실시예 3]
수산화나트륨 1중량% 수용액내에 부동변화 로진 3중량%를 함유하는 코우팅 용액을 온도 40℃에서 교반시키면서 제조하였다.
제2도에 나타낸 유형의 반응기를 사용하여, 증기압 4.5바아하에서 코우팅 용액 4.8㎏을 프레임형 교반기 및 편향기가 설치된 50㎥의 오토클레이브를 포함하는 중합 반응기 내에서 45초 동안 분무한다. 냉각표면적은 70㎡인 반면, 기계적으로 폴리시된 중합 반응기 내부 표면적은 85㎡이다.
오토클레이브의 냉각유체 순환실에서 물을 순환시켜, 냉각표면이 20℃의 온도로 유지되며 코우팅 용액 분무회로에 의해 증기 2㎏을 3바아의 압력하에서 60초 동안 반응기에 주입시킨다.
이와같이 처리하였을 때 중합 반응기는 제2 309 569호에 공고된 프랑스특허 제75 13582호에 상술된 공정에 따라 시딩된 미세현탁 염화비닐 중합 조작의 수행에 사용되었다.
이 목적을 위해,
- 물 13.8톤,
- 중합체에 대하여 1.5중량% 라우로일 퍼옥시드를 함유하고, 미리 미세현탁형으로 제조된, 건량 40중량%를 포함하는 염화폴리비닐 시딩 라텍스 2.38톤,
- 다른 중합 개시제를 함유하지 않고, 미리 유탁형으로 제조된, 건량 40.2중량%를 포함하는 염화폴리비닐 시딩 라텍스 14.6톤,
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트 10중량% 수용액 0.625톤 및
- 염화비닐 22.9톤
을 반응기 속에 주입한다.
교반기의 속도를 50rpm으로 조절하고, 반응 혼합물을 52℃의 온도로 가열하고, 중합 조작시 그 온도를 유지한다. 52℃의 온도로 3시간 중합한 후, 나트륨 도데실벤젠설포네이트의 10중량% 수용액 1.04톤을 첨가한다.
52℃에서 16시간 중합한 후, 압력의 감소가 관찰되었다. 압력이 2바아 감소했을 때, 미반응의 염화비닐을 탈가스시키고, 반응기를 비운다.
[실시예 4]
수산화나트륨 1중량% 수용액내에 중합된 로진 3중량%를 함유하는 코우팅 용액을 온도 40℃에서 교반시키면서 제조하였다.
제1도에 나타낸 유형의 반응기를 사용하여, 질소압 4바아하에서 코우팅 용액을 3㎏을 가진 3개의 임펠러형 교반기 및 편향기를 설치한 25㎥의 오토클레이브를 포함하는 중합 반응기 내에서 60초 동안 분무한다. 폴리시되지 않은 중합 반응기의 내부표면적은 50㎡이고, 냉각표면적은 45㎡이다.
오토클레이브의 냉각유체 순환실에서 물을 순환시켜, 냉각표면은 25℃의 온도로 유지되며, 독립적인 회로에 의해 증기 2㎏을 4.5바아의 압력으로, 45초 이상 반응기에 주입한다.
이와같이 처리한 중합 반응기는 염화비닐의 현탁 중합 조작의 수행에 사용되었다.
이 목적을 위해 물 11톤을 반응기에 주입하고 교반기의 속도를 120rpm으로 유지한다. 또한 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올 6㎏ 및 시클로헥실 페록시디카르보네이트 1.6㎏을 주입한 후, 반응기를 닫고 진공으로 한후, 염화비닐 8톤을 주입한다.
반응 혼합물의 온도를 64℃로 올리면, 이때 상대압은 10바아에 상응한다. 반응기의 상대압의 6.5바아로 감소될때까지, 그 온도를 유지한다. 중합 조작은 64℃에서 10시간 행한다.
미반응 단량체는 탈가스시키고, 반응기를 비운다.
[비교시험 A, B, C 및 D]
시험 A, B, C 및 D는 각각 실시예 1,2,3 및 4에 상응하며, 각기 한번의 중합조작을 포함한다. 코우팅 용액, 장치 및 중합조건은 상기한 실시예에 사용된 것과 동일하나, 반응기의 처리를 단순히 같은 조건하에서 반응기 내에 코우팅 용액의 분무만을 포함하고, 결과적으로 연속적 증기의 주입을 포함하지 않는다.
반응기를 비우고, 연후, 하기의 관찰을 하였다 :
실시예 1,2,3 및 4에 따라서는, 전체 반응기 내에 중합체 용착물이 존재하지 않는다.
시험 A에 따르면, 중합체 용착물이 반응기 내부표면에 존재한다.
시험 B에 따르면, 반응기 내부표면, 특히 응축 냉각기 응축실의 내부벽 표면에 강하게 부착된 중합체층이 있다.
시험C에 따르면, 반응기 내부표면에 덩어리 형태로 중합체 용착물이 존재한다.
시험 D에 따르면 반응기 내부표면에 중합체의 일정한 용착물이 존재한다.
[실시예 5~8]
실시예 5~8은 각각 연속 중합조작을 포함하며, 이들 조작간에 반응기를 세적하지 않고 수행되었다. 장치, 반응기의 처리 및 중합 조건은 실시예 1,2,3 및 4에 사용된 것과 동일하다. 반응기는 각 중합조작 전에 처리되었다.
[비교시험 E,F,G 및 H]
시험 E,F,G 및 H는 각각 실시예 5,6,7 및 8에 일치함, 각기 연속 중합조작을 포함한다. 코우팅 용액, 장치 및 중합조건은 상기한 예들에서 사용된 것과 동일하나, 반응기 처리는 같은 조건하에서 단지 반응기내 코우팅 용액의 분무만을 포함하고, 결과적으로 더 이상의 증기의 주입을 포함하지 않는다.
실시예 5,6,7 및 8에서, 각각 300, 200, 250 및 350회 이상 중합조작을 행한 후, 반응기의 열전달 상수의 강하가 나타나지 않았다.
시험 E,F,G 및 H에서, 각각 단지 30,25,35 및 40회의 중합을 행한 후, 반응기의 열전달 상수의 강하가 나타났다. 시험 F의 경우, 이 강하는 더 이상의 중합 조작을 할 수 없을 정도이다.
각 연속 중합 조작의 종료시, 반응시를 비우고, 연후, 하기의 관찰을 하였다.
실시예 7에서 푸석푸석한 중합체 용착물이 반응기 내부표면에 존재함이 발견되었으며, 연속된 반응기 처리에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
시험 E,G 및 H에서 중합체 용착물이 반응기 내부표면에서 발견되었다.
시험 F에서 상당한 중합체 용착물이 반응기 내부표면, 특히 냉각기의 응축실의 내부벽 표면에서 발견되었다.
시험 E,F,G 및 H에서 용착물의 제거는 높은 압력(400바아)하에서 수행되는, 시간이 걸리고, 비싼 수력학적인 세척조작을 필요로 한다.
시험 F에서 용착물의 제거는 또한 응축 냉각기의 분해를 필요로 한다.

Claims (11)

  1. 중합 반응기내에서 소나무로부터 추출된 수지 또는 개질 로진을 함유하는 수용성 코우팅 용액의 분무후 증기의 주입 및 응축조작을 실행하는 것을 특징으로 하는, 중합 반응기 내에 상기 수용성 코우팅 용액을 분무하는 중합 반응기의 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 코우팅 용액을 소나무로부터 추출된 수지 또는 개질 로진을 1~10중량%, 바람직하게는 2~5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 내에 분무되는 수용성 코우팅 용액의 양이, 상기 반응기의 내부표면적 ㎡당 소나무에서 추출된 수지 또는 개질 로진이 0.2~2g인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 개질 로진이 말레산 무수물로 개질된 로진, 푸말산으로 개질된 로진, 경화로진, 부동변화 로진 및 중합된 로진으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내에 수용성 코우팅 용액의 분무 조작이 공급회로에 연결된 하나 이상의 완전 원뿔형 노즐에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 노즐로의 수용성 코우팅 용액의 공급이, 펌프를 사용하여 상기 회로를 통하여 상기 용액을 추진시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 노즐로의 수용성 코우팅 용액의 공급이, 수용성 코우팅 용액에 대해 불활성인 추진유체를 사용하여 상기 회로를 통하여 상기 용액을 추진시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 추진유체가 공기, 질소 및 증기로 구성된 군으로부터 선택된 가스인 것으르 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내의 수용성 코우팅 용액의 분무조작이 압력 1~5바아에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 코우팅 용액의 분무 조작후, 반응기 내 증기의 주입조작이 압력 1~5바아에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항에 있어서, 수용성 코우팅 용액의 분무 조작후, 반응기 내 응축 증기의 양이 반응기 내부 표면적 ㎡당 15~35g인 것을 특징으로 하는 방법.
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