FI62319B - Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i vattendispersion - Google Patents

Description

RSr^l rB] (11)KUULUTUSjULKAISU 6231 9 fiTft l J 1' UTLÄGGNI NGSSKRIFT ^ •S® (4$ Patentti .;·,> ογ,γ.γ tty ID 12 1922 ^ ^ (51) Kv.ik?/int.ci.^ C 08 F 2/20, 14/06 SUOMI —FINLAND (21) P*«>«tlh»lMmu· —PttmtaM6knln( 772603 (22) HaktmtopUvt—Aiw5knlnpd«g 01.09· 77 (23) Atkuplhrl—GlhlghMadag 01.09· 77 (41) TwIhK JtilklMktl — MMt offuncttf 07.03.78

Patentti· J» rekisteri hmllitut NlhtivMcsIptnon |t kuuLjullutain pvm.—

Patent- och reglsterstyreleen ' AnaMun utlagtf odi utl^krMtwi pubUcarad 31.08.82 (32)(33)(31) Pyrd*«y «cuoikew . ii«rd photh·» 06.09 · 76

Luxemburg(LU) 75733 (71) Solvay & Cie, 33, rue du .Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) St^phane Noäl, Grimbergen, Belgia-Belgien(BE) (fk) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesidispersiossa -Förfarande för polymerisering av vinylklorid i vattendispersion

Keksinnön kohteena on menetelmä vinyylikloridin polymeroimisek-si vesidispersiossa.

Halogenoidut vinyylimonomeerit polymeroidaan tavallisesti pieninä pisaroina, jotka mekaanisesti sekoittamalla dispergoidaan veteen emulgointi- tai dispergointiaineiden ollessa läsnä, jolloin suspensiopolymeroinnissa käytetään rasvaliukoisia polymerointiiniti-aattoreita ja emulsiopolymeroinnissa käytetään vesiliukoisia iniaatto-reita. Polymerointi suoritetaan yleensä soveltamalla epäjatkuvaa menetelmää teräksisissä säiliöreaktoreissa, joissa on siipisekoitin ja mahdollisesti ohjauslevyjä.

Näitä tavanomaisia polymerointimenetelmiä sovellettaessa ja varsinkin suspensiopolymeroinnissa muodostuu polymeroinnin aikana poly-meraatin kiinteitä laskeumia, joita yleensä sanotaan "karstoiksi”, jotka tarttuvat lujasti kiinni reaktoreiden (säiliöiden, sekoittimien, ohjauslevyjen) sisäpintoihin. Tätä ilmiötä sanotaan yleensä "karstautu-miseksi".

Karstautuminen on erittäin haitallista. Itse asiassa säiliön sisätilat peittävät karstat vähentävät sitä lämpömäärää, joka voidaan 2 6231 9 poistaa jäähdytysnesteellä, joka kiertää kaksoisvaipassa, jolla tällaiset reaktorit yleensä on varustettu. Tämän seurauksena tuottavuus pienenee, koska on pakko käyttää pienempiä polymerointinopeuksia kuin siinä tapauksessa, että karstautumista ei esiintyisi.

Lisäksi tapahtuu usein, että polymeroinnin aikana karstat osittain irrottuvat ja saastuttavat muodostuneita polymeerejä, jotka tällöin sisältävät karstoista peräisin olevia, liukenemattomia pallomaisia hiukkasia. Tätä ilmiötä sanotaan yleensä "kalansilmäilmiöksi" ("fisheyes").

Lopuksi aina epäsäännöllisellä tavalla tapahtuva karstautuminen vaikeuttaa polymeroinnin suorittamista ja sen vaiheiden säätämistä.

Reaktorin sisäpinnat puhdistetaan kylläkin tavallisesti jokaisen polymerointijakson jälkeen. Tämä puhdistaminen tehdään usein käsin, mutta on olemassa myös pitemmälle kehitettyjä menetelmiä, joissa käytetään kuumia liuottimia tai laitteita, jotka sinkoavat vesisuihkuja suurella nopeudella. Tämä puhdistaminen on kuitenkin aina kiusallinen tehtävä, josta koituu käsityön, tehon ja aineen aiheuttamia kustannuksia, ja joka pakottaa pysäyttämään polymerointireaktorin pitkiksi ajoiksi.

Tätä varten on pyritty estämään karstautumisen esiintymistä lisäämällä polymerointiseokseen erilaisia lisäaineita, joilla on estävä vaikutus karstautumiseen. Niinpä on DE-patenttihakemuksessa 2 518 260, joka 4.3.1976 on jätetty toiminimen Chisso Corp. nimissä, ehdotettu käytettäväksi tähän tarkoitukseen oksaalihappoa tai oksaalihapon jotain suolaa.

Oksaalihapon ja sen suolojen estävä vaikutus karstautumiseen ei kuitenkaan ole täydellinen. Tämän seurauksena nämä estoaineet eivät mahdollista polymerointijaksojen hyvin pitkiä sarjoja ilman mitään välipuhdistusta.

Nyt on keksitty uuden luokan karstautumisen estoaineita, joiden tehokkuus on täydellinen, ja joilla ei ole mitään haittallista sivuvaikutusta .

Keksinnön kohteena on tarkemmin sanottuna menetelmä vinyyliklo-ridin polymeroimiseksi reaktorissa vesidispersiona käyttämällä öljyliu-koisia radikaalipolymerointi-initiaattoreita karstautumisen estoaineen läsnäollessa. Keksinnölle on tunnusomaista, että karstautumisen estoai-ne on 3-8 hiiliatomia sisältävän, orgaanisen hydroksyloidun karboksyy-lihapon anioni, jota käytetään vähintään 1 ppm ja alle 200 ppm laskettuna polymerointiseoksessa olevan veden määrästä. Parhaat tulokset saavutetaan sellaisista orgaanisista johdetuilla anioneilla, joissa 3 6231 9 on 4-6 hiiliatomia.

Keksinnön mukaan käytetään karstautumisen estoaineina edullisesti sellaisista orgaanisista hapoista johdettuja anioneja, joissa on vähintään kaksi karboksyyliryhmää molekyyliä kohden, ja parhaat tulokset saavutetaan anioneilla, jotka on johdettu orgaanisista hapoista, joissa on vähintään kaksi karboksyyliryhmää ja vähintään kaksi hydroksyyliryhmää.

Esimerkkeinä keksinnön mukaan käytettäviksi soveltuvista anio-neista mainittakoon sellaiset, jotka on johdettu seuraavista hapoista: hydroksietikka-(glykoli), hydroksifenyylietikka-, hydroksibentsoe-, hydroksibutaani-, hydroksibuteeni-, hydroksisykloheksaanikarboksyyli-, hydroksiheksaani-, hydroksipropaani-(maito), leusiini-, hydroksimaloni-(tartrani), hydroksioktaani-, hydroksipentaanidioni-, hydroksiftaali-, hydroksipropaani-, sitruuna- ja varsinkin dihydroksibutaani-(viini), dihydroksimaleiini-, glukoni- ja sitruunahappo.

Kaikista niistä keksinnön mukaan karstautumisen estoaineina käytettävistä anioneista ovat tehokkaimpia anionit, jotka on johdettu viinihaposta ja sitruunahaposta. Erikoisen suosittuja ovat viinihaposta johdetut anionit. Nämä anionit voidaan johtaa yhtä hyvin viinihapon kaikista optisista vaihtoehdoista. Täten voidaan saada anioneja käyttämällä oikealle kiertävää viinihappoa (d-viinihappoa tai L(+)-viinihappoa), vasemmalle kiertävää viinihappoa (1-viinihappoa tai D(-)-viinihappoa), mesoviinihappoa, joka on optisesti epäaktiivista sisäisen kompensaation vaikutuksesta, tai raseemista viinihappoa (dl-viini-happoa). Sopivasti käytetään luonnollista viinihappoa (d-viinihappoa tai L(+)-viinihappoa).

Anioneja voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä mielivaltaisena yhdistemuotona, joka liukenee veteen ja dissosioituu siinä edellä määriteltyjen anionien muodostamiseksi. Varsinkin voidaan anioneja saada käyttämällä vastaavia orgaanisia hydroksyloituja karboksyylihappoja ja niiden suoloja. Näistä käytetään parhaiten maa-alkalimetallien suoloja ja varsinkin esimerkiksi kaliumin tai natriumin ja ammoniakin alkalimetallisuoloja. Näitä suoloja käytettäessä ne valitaan edullisesti siten, että niiden kationilla ei ole mitään haitallista vaikutusta polymerointireaktioon ja polymeerin ominaisuuksiin. Parhaat tulokset saavutetaan kuitenkin käyttämällä lähtöaineina itse orgaanista hydroksyloitua karboksyylihappoa.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa kaikissa sellaisissa polymerointimenetelmissä, joissa vinvylikloridimonomeeri on dis-pergoitu pieninä pisaroina nestemäiseen vesifaasiin.

4 6231 9

Keksintöä voidaan erikoisesti soveltaa vesiemulsiossa tapahtuvaan polymerointiin. Tässä tapauksessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa emulgointiainetta, ja varsinkin anionisia emulgoimisaineita, kuten natriumbentsyylisulfonaattia tai natriumdodesyylibentseenisulfo-naattia, ja ei-ionisia emulgoimisaineita.

Karstautumisongelma esiintyy erikoisen korostettuna sellaisissa polymerointimenetelmissä, joissa käytetään vesipitoista pensiota ja vesipitoista mikrosuspensiota, ja joissa käytetään rasvaliukoisia polymerointiinitiaattoreita.

Suspensiopolymeroinnissa käytetään tavallisesti tavanomaisia dispergointiaineita, kuten dispergoituja hienojakoisia kiinteitä aineita, gelatiineja, vesiliukoisia selluloosa-eettereitä, synteettisiä polymeraatteja, kuten polyvinyylipyrrolidonia, ja vinyyliasetaatin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeraatteja ja näiden seoksia. Disper-gointiaineiden ohella voidaan samanaikaisesti myös käyttää pinta-aktii-visia aineita. Käytetty määrä dispergointiainetta vaihtelee yleensä rajoissa 0,5-1,5 paino-S, vedestä laskettuna.

Mikrosuspensiopolymeroinnissa, jota joskus myös kutsutaan homogenoiduksi vesisuspensiopolymeroinniksi aikaansaadaan emulsio emulsio monomeerien pienistä pisaroista mekaanisesti voimakkaasti sekoittamalla ja tavallisesti jonkin sellaisen emulgoimisaineen ollessa läsnä, joka on samaa luonnetta kuin edellä mainittiin, jolloin polymerointi suoritetaan rasvaliukoisten initiaattoreiden avulla.

Suspensiossa tai mikrosuspensiossa suoritetun polymeroinnin yhteydessä voidaan käyttää mitä tahansa rasvaliukoista katalysaattoria. Esimerkkeinä mainittakoon peroksidit, kuten di-tertiobutyyliperoksidi, lauryyliperoksidi ja setyylisykloheksyylisulfonyyliperoksidi, atsoyh-disteet, kuten atso-bis-isobutyronitriili ja atsobis-2,4-dimetyylivale-ronitriili, dialkyyliperoksidi-dikarbonaatit, kuten dietyyliperoksidi-karbonaatit, di-isopropyyli, disykloheksyyli ja di-tertio-butyylisyklo-heksyyli, ja alkyyliboridit. Yleensä näitä katalysaattoreita käytetään 0,01-1 paino-% monomeereistä laskettuna.

Polymerointiseos voi dispergoimis- tai emulgoimisaineiden ja katalysaattoreiden lisäksi myös sisältää erilaisia lisäaineita, joita tavanomaisesti käytetään tunnetuissa polymerointimenetelmissä, jotka suoritetaan vesidispersiossa. Tällaisten lisäaineiden esimerkkeinä mainittakoon puskuriaineet, polymeraattihiukkasten halkaisijan säätö-aineet, kuten alkalimetallien polyfosfaatit, molekyylipainon säätöaineet, stabiloimisaineet, pehmentimet, väriaineet samoin kuin lujitus-aineet tai sellaiset aineet, jotka helpottavat polymeraattien käyttöä.

5 6231 9

Polymerointiseokseen voidaan myös sisällyttää muitakin karstautumisen estoaineita niiden yhdisteiden lisäksi, joista muodostuu orgaanisista hydroksiloiduista karboksyylihapoista johdettuja anioneja.

Keksinnön mukaisen polymerointimenetelmän käyttöolosuhteet eivät eroa yleisesti käytetyistä olosuhteista. Lämpötila on yleensä rajoissa 35-80°C. Paine on yleensä pienempi kuin 1,47 Mpa. pH-arvo on yleensä hapan, esimerkiksi rajoissa 2-7. Käytetty vesimäärä on yleensä sellainen, että monomeerien kokonaispaino on 20-50 % veden ja monomee-rien kokonaispainosta.

Halogenoitujen vinyylimonomeerien polymerointi suoritetaan yleensä panoksittain jaksoina, jotka aloitetaan lisäämällä ensin vesi ja sitten reaktioseoksen eri komponentit (dispergoimis- tai emulgoimis-aineet, katalysaattorit, monomeerit, jne). Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaan karstautumisen estoaine lisätään polymerointiseokseen ennen mitään halogenoitua vinyylimonomeeriä, ja parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että lisäys tehdään myös ennen minkään katalysaattorin lisäämistä. Tätä varten lisätään karstautumisen estoaine sen jälkeen, kun vesi on lisätty, mahdollisesti samanaikaisesti kuin dispergoimis- tai emulgoimisaineet.

Karstautumisen estoaine voidaan myös lisätä polymerointiseokseen useita kertoja polymeroinnin jatkuessa, tai jatkuvasti.

Polymeroitumisen käynnistämiseksi polymerointiseosta lämmitetään esimerkiksi lämmitysväliaineella, joka kiertää kaksoisvaipassa, jolla tällaiset reaktorit tavallisesti on varustettu. Karstautumisen estoaine lisätään sopivasti polymerointiseokseen ennen kuin lämmitys aloitetaan.

Polymerointia jatkuvasti sovellettaessa karstautumisen estoaine myös sopivasti lisätään jatkuvasti polymerointiseokseen.

Käytettävät määrät karstautumisen estoainetta voivat vaihdella erittäin laajoissa rajoissa, riippuen erikoisesti käytettyjen monomeerien luonteesta ja reaktoreiden sisäpintojen tilasta. Yleensä käytetään karstautumisen estoainetta sellaisin määrin, että polymerointi-seos sisältää sitä vähintään miljoonasosan, vedestä laskettuna. Sopivasti polymerointiseos sisältää vähintään 5 miljoonasosaa estoainetta, vedestä laskettuna, ja parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että polymerointiseos sisältää vähintään 10 miljoonasosaa karstautumisen estoainetta, vedestä laskettuna.

Mikään ei estä käyttämästä karstautumisen estoainetta suurin määrin. Yleensä on kuitenkin tarpeetonta ylittää polymerointiseoksessa pitoisuutta, joka on 10 000 miljoonasosaa karstautumisen estoainetta, 6 6231 9 vedestä laskettuna. Useimmin riittää pitoisuus, joka on enintään 1 000 miljoonasosaa. Melkein kaikissa tapauksissa on pitoisuus, joka on enintään 200 miljoonasosaa, täysin tyydyttävä.

On havaittu, että tietty määrä karstautumisen estoainetta adsorboituu polymerointireaktoreiden metallisiin sisäpintoihin. Tätä varten polymerointiseoksessa sopivasti on oltava karstautumisen estoainetta vähintään 1 mg/m ja sopivasti vähintään 5 mg/m metallista sisäpintaa. Samoin voi myös tietty määrä karstautumisen estoainetta jäädä adsorboituneeksi reaktoreiden metallisiin sisäpintoihin polymerointijakson päättyessä ja tällöin vaikuttaa seuraavan jakson aikana. Tämä määrä voidaan ottaa huomioon ja vähentää seuraavan jakson aikana lisättävää määrää.

Aloitettaessa soveltaa keksinnön mukaista menetelmää määrätyssä reaktorissa, on eduksi ensin erikoisen huolellisesti puhdistaa reaktorin sisäpinta. Tätä varten voidaan käyttää liuottimia, jotka erikoisen tehokkaasti liuottavat niitä polymeraatteja, joista karstat muodostuvat, voidaan kuumentaa seinämiä, peitata niitä tai myös kiillottaa ne uudelleen.

Keksinnön kohteina olevalla karstautumisen estoaineiden uudella luokalla on huomattavan suuri tehokkuus. Itse asiassa on niitä karstautumisen estoaineita, joita ennestään tunnetussa tekniikassa on pidetty erikoisen tehokkaina, esimerkiksi oksaalihappoa ja sen suoloja, jotka on selitetty aikaisemmin mainitussa DE-patenttihakemuksessa 2 518 260, käytettävä noin 50 miljoonasosaa, vedestä laskettuna, jotta niiden vaikutus olisi selvä vinyylikloridia suspensiossa polymeroiaessa. Keksinnön mukaiset karstautumisen estoaineet ovat jo täysin tehokkaita siinä tapauksessa, että niitä käytetään noin 15 miljoonasosaa, vedestä laskettuna. Lisäksi niihin kuuluu erittäin suuri lukumäärä sellaisia yhdisteitä, joilla ei ole minkäänlaista haitallista sivuvaikutusta polymeraatin ulkonäköön, hajuun, lämpöstabiliteettiin ja valostabili-teettiin, eikä myöskään sen soveltuvuuteen ruokatavaroiden päällysteenä.

Keksinnön mukaan saatuja polymeraatteja voidaan käyttää kaikkiin tämän alan tuotteiden tavanomaisiin käyttötarkoituksiin, ja varsinkin sellaisten esineiden, kuten pullojen tai profiilien valmistamiseksi soveltamalla tavanomaisia, esimerkiksi ruiskupuristus-puhallusmenetel-miä ja ruiskupuristusmenetelmiä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkit 1, 2, 4 ja 5 on toteutettu keksinnön mukaan. Esimerkki 3 (R) esitetään vertailun vuoksi.

6231 9

Esimerkit 1-3 (R) Käytetään 3 litran ruostumattomasta teräksestä tehtyä laborato-rioreaktoria, jossa on kaksoisvaippa, jossa kiertää lämpöväliainetta, ja tavanomainen ruostumatonta terästä oleva siipisekoitin. Reaktorin sisäpinnat puhdistetaan pesemällä tetrahydrofuraanilla, minkä jälkeen seinämää kuumennetaan 400°C:ssa 30 minuuttia. Tämän jälkeen reaktori peitataan fluorityppihappokylvyssä ja huuhdotaan viisi kertaa deminera-loidulla vedellä.

Lisätään vuoron perään reaktoriin 1 500 g demineraloitua vettä ja 10 mg orgaanista hydroksyloitua karboksyylihappoa. Tämän jälkeen lisätään 1,65 g polyvinyylialkoholia. Sekoitin käynnistetään. Lisätään sitten 500 mg jauhemaista di-tertiobutyyli-sykloheksyyliperoksidikarbo-naattia. Tämän jälkeen reaktorissa kehitetään kahdesti 13,3 KPa alipaine, ja näiden molempien käsittelyjen välillä reaktori puhalletaan puhtaaksi teknisellä typellä, jonka paine on 180 KPa. Lopuksi lisätään 100 g vinyylikloridia. Polymerointiseos lämmitetään 61°C:seen nopeudella l°C/minuutti.

Polymerointiseos pidetään 61°C:ssa sekoittaen, kunnes paine laskee arvoon 343 KPa. Tällöin polymerointi keskeytetään poistamalla reaktorissa vallitseva paine ja höyrystämällä polymeroitumaton vinyyli-kloridi. Jäähdytetään ja otetaan polymeraätti talteen suodattamalla, minkä jälkeen kuivataan.

Seuraavaan taulukkoon merkitty käytetty orgaaninen happo samoin kuin tulokset, jotka on saavutettu tarkastamalla reaktorin sisäpintoja polymerointijakson lopussa.

Taulukko 1

Esimerkki nro Orgaaninen happo Tarkastustulo 1 Viinihappo L(+) Ei mitään karstaa, 2 Sitruunahappo Karstaa sisäpinnan ympäryksen eräällä osalla nestemäisen reaktioseoksen ja kaasutilan välillä, joka karsta peittää noin 1 % karstautumiselle alttiista pinnoista.

3 (R) Oksaalihappo Karstaa sisäpinnan koko ympä ryksellä nestemäisen väliaineen ja kaasutilan välillä, joka karsta peittää noin 2 % karstautumiselle alttiista pinnoista.

— ' " ' - " ' — ·- .......- ' ' ' ...... —" 8 6231 9

Esimerkki 4

Samanlaiseen reaktoriin kuin käytettiin edellisissä esimerkeissä, lisätään vuoron perään 1 500 g demineraloitua vettä, 10 mg L(+)-viini-happoa ja 10 mg kaliumjodidia. Tämän jälkeen lisätään 1,65 g polyvi-nyylialkoholia. Sekoitin käynnistetään. Tämän jälkeen lisätään 200 mg dietyyliperoksidikarbonaattia. Reaktorissa kehitetään nyt kahdesti noin 13 KPa alipaine, ja näiden molempien käsittelyjen välillä huuhdotaan reaktori teknisellä typellä, jonka paine on 180 KPa. Sitten lisätään 1 000 g vinyylikloridia. Polymerointiseos lämmitetään 61°C:seen nopeudella l°C/minuutti.

Polymerointiseos pysytetään 61°C:ssa sekoittaen, kunnes paine laskee noin 340 KPa. Tällöin polymerointi keskeytetään alentamalla reaktorissa vallitseva paine ja höyrystämällä polymeroitumaton vinyyli-kloridi. Jäähdytetään ja otetaan polymeraatti talteen suodattamalla, minkä jälkeen kuivataan.

Tarkastettaessa reaktorin sisäpintoja polymeroinnin päätyttyä, havaitaan, että niissä ei ole minkäänlaista karstaa.

Samanlainen polymerointi on voitu toistaa kolmasti, ennen kuin reaktoria on ollut pakko puhdistaa.

Esimerkki 5 Tämä esimerkki vastaa kaikissa kohdissa esimerkkiä 4, paitsi että ennen polyvinyylialkoholin lisäämistä lisätään vuoron perään demi-neralisoidun veden mukana 10 mg L(+)-viinihappoa, 10 mg kaliumjodidia ja 25 mg natriumpolymetafosfaattia (myydään kauppanimellä "Metagon").

Tarkastettaessa reaktorin sisäpintoja polymeroinnin päätyttyä, havaitaan, että niissä ei ole minkäänlaista karstaa.

Vastaava polymerointi on voitu toistaa 10 kertaaa, ennen kuin reaktorin puhdistus on ollut välttämätön.

Nämä esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten karstautumisen esto-aineiden ylivoimaisuutta ja erikoisesti viinihaposta johdettujen anio-nien ylivoimaisuutta oksaalihappoon verrattuna.

Claims (10)

1. Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi reaktorissa vesi-dispersiona käyttämällä öljyliukoisia radikaalipolymerointi-initiaat-toreita karstautumisen estoaineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että karstautumisen estoaine on 3-8 hiiliatomia sisältävän orgaanisen hydroksyloidun karboksyylihapon anioni, jota käytetään vähintään 1 ppm ja alle 200 ppm laskettuna polymerointiseoksessa olevan veden määrästä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionit on johdettu orgaanisista hapoista, joiden molekyylissä on vähintään 2 karboksyyliryhmää.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionit on johdettu viinihaposta.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionit on johdettu sitruunahaposta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionit lisätään polymerointiseokseen vastaavana orgaanisena happona tai vastaava orgaanisen hapon alkali-metalli- tai ammoniumsuolana.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionit lisätään polymerointiseokseen ennen vinyylikloridia ja ennen öljyliukoisia radikaalipolymerointi-initiaattoreita.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioneja käytetään määrässä vähintään 5 ppm laskettuna polymerointiseoksessa olevan veden määrästä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anioneja käytetään määrässä vähintään 2 5 mg reaktorin metallisen sisäpinnan m kohden.

9. Jonkin patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anionit lisätään polymerointiseokseen ennen kuin tämä lämmitetään polymerointireaktion käynnistämiseksi.

9 6231 9

10. Jonkin patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sitä sovelletaan polymerointiin vesipitoisessa suspensiossa.