FI61036B - Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid i vattendispersion - Google Patents

Description

[B] (11)KUULUTUSjULKAISU £1036 ^Ta lJ ' ' UTLAGGNI NGSSKRIFT w ^ ^ (51) Kv.ik.^/int.ci.3 C 08 F 14/06, 2/16 SUOMI —Fl N LAN D (*) Pat«nttihtk«mui — Pat«ntirattknln| 762308 (22) H»k*ml*pllvl — Antttknlngsdag 12.08.76 ^ (23) Alkupllvft—Glltl|hctsda| 12.08.76 (41) Tullut lulklMksI — Bllvlt offuntllg 19.02.77

Patentti- ja rekisterihallitus .... , _ . . . (44) Nlhtlvlkilptnoo ja kuuLlulkalaun pvm. —

Patent- oeh registerstyrelsen v ’ Antöktn utlagd oeh utl.tkrlfun publicend 29-01.82 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begird prforitet l8.08.75

Luxemburg(LU) 73211 (71) Solvay & Cie, 33, rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Daniel Tytgat, Bryssel, Lucien Clerbois, Vilvoorde, Stephane Noel, Grimbergen, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Oy Kolster Ab '(5M Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi vesidispersiossa - Förfarande för polymerisation av vinylklorid i vattendispersion

Keksinnön kohteena on menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi panos-prosessina reaktioastiassa vesidispersiossa öljyliukoisen radikaalipolymerointi-initiaattorin avulla ja kun läsnä on tehokas määrä karstautumisen estoainetta.

Vinyylikloridia polymeroidaan yleensä pieninä pisaroina, jotka on dis-pergoitu veteen mekaanisesti sekoittamalla, jolloin läsnä on emulgoimisaineita (emulsiopolymerointi) tai dispergoimisaineita (suspensiopolymerointi ), sekä vesiliukoisia polymerointikatalysaattoreita (emulsiopolymerointi) tai rasvaliukoisia polymerointikatalysaattoreita (suspensiopolymerointi). Polymerointi suoritetaan yleensä panoksittain säiliöreaktoreissa, joissa on siipisekoitin.

Näitä ennestään tunnettuja polymerointimenetelmiä sovellettaessa muodostuu polymeroinnin aikana polymeereihin kiinnitarttuvia kiinteitä laskeumia reak-toreiden (säiliöiden, sekoittimien, kansien) sisäpintoihin. Tätä ilmiötä sanotaan "karstaantumiseksi".

Tämä karstaantuminen on erittäin haitallista. Säiliön seinämiin laskeutuvien karstaantumien takia pienenevät ne lämpömäärät, jotka voidaan poistaa 2 61036 reaktoreiden kaksoisvaippojen avulla. Tämän seurauksena on puolestaan pakko käyttää pienempiä polymerointinopeuksia, joten on pienennettävä reaktoreiden tuottavuutta.

Lisäksi laskeumat usein irroittuvat polymeroinnin aikana ja saastuttavat valmistettuja polymeerejä.

Näiden laskeumien muodostuminen, mikä tapahtuu aina sattumanvaraisesti, vaikeuttaa polymerointireaktioiden suorittamista ja säätämistä.

Tästä syystä on reaktorit pakosta puhdistettava erittäin huolellisesti jokaisen polymerointijakson jälkeen. Tämä puhdistaminen suoritetaan tavallisesti käyttämällä kuumia liuottimia, mekaanisia laitteita kuten vettä suihkuttavia putkia, tai jopa käsin. On aina kysymys paljon aikaa vaativasta, hankalasta ja sekä materiaalin, tehonkulutuksen että käsityön takia kalliista käsittelystä.

Karstaantumisen vähentämiseksi on jo ehdotettu eri menetelmiä, joista yksinkertaisin perustuu siihen, että polymerointiväliaineeseen ennen polymerointia tai tämän aikana lisätään karstaantumisen estoainetta. Esimerkkeinä tunnetuista karstaantumisen estoaineista mainittakoon magnesiumhydroksidi (16.9.1969 toiminimen THE B.F. Goodrich Company nimissä jätetty US-patentti 3 562 238), eräät syanidiyhdisteet (16.4.1971 toiminimen Mitsui Toatsu Chemical Company nimissä jätetty JA-patenttihakemus 34 976/72), sekä pelkistimet, esim. nitriitit (24.5.1973 toiminimen Wacker-Chemie GmbH nimissä jätetty FR-patentti 2 185 638).

Mikään näistä tunnetuista estoaineista ei kuitenkaan ole riittävän tehokas pitkien peräkkäisten polymerointisarjojen mahdollistamiseksi, ilman että reaktoreita välillä puhdistetaan.

Hakija on nyt keksinyt uuden luokan karstautumisen estoaineita, joilla on huomattavasti parantunut tehokkuus, ja joiden ansiosta voidaan hyvin paljon pidentää reaktorin puhdistusjaksojen välistä aikaa,

Keksinnölle on tunnusomaista, että ennen vinyylikloridin panostamista reaktioastiaan reaktioastian sisäseinämät saatetaan kosketukseen karstautumisen estoaineliuoksen kanssa, joka karstautumisen estoaine on bromidi- tai jodidi-ionit, jotka saadaan alkalimetalli- tai maa^alkalimetallijodidien tai -bromidien dissosiaatiosta.

Karstaantumisongelma esiintyy kuitenkin aivan erikoisesti vesisuspen-siopolymeroinnissa ja homogenoidussa vesidispersiopolymeroinnissa. Keksinnön mukaisen menetelmän soveltaminen on täten mielenkiintoisin näiden menetelmien puitteissa.

Vesisuspensiopolymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa dispergoimis- 3 61036 ainetta, varsinkin hienoksi dispergoituja kiinteitä aineita, gelatiinia, eri hydrolysoitumisasteen omaavia polyvinyylialkoholeja, vesiliukoisia selluloosa-eettereitä ja polyvinyylipyrrolidoneja. Näitä dispergoimisaineita voidaan mahdollisesti käyttää yhdessä pinta-aktiivisten aineiden kanssa. Käytettävä määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa, ja se on yleensä 0,05...1,5 paino-#, vedestä laskettuna.

Vesisuspensiopolymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa monomeereihin liukenevaa radikaali-polymerointikatalysaattoria. Esimerkkeinä mainittakoon peroksidiyhdisteet, kuten di-tertio-butyyliperoksidi, lauryyliperoksidi ja asetyylisulfoheksyylisulfonyyliperoksidi, atsoyhdisteet, kuten atso-bis-iso-butyronitriili ja alkyyliboraatti. Keksinnön mukaisessa menetelmässä hyvin soveltuvia rasvaliukoisia radikaali-polymerointikatalysaattoreita ovat dialkyyli-peroksidikarbonaatit, joiden alkyyliradikaalit sisältävät enintään 5 hiiliatomia. Näitä katalysaattoreita voidaan käyttää tavanomaisin määrin, yleensä 0,01...1 paino-# monomeerien painosta laskettuna.

Homogenoidussa vesidispersiossa tapahtuva polymerointi, josta joskus käytetään nimitystä mikrosuspensiopolymerointi, perustuu siihen, että homogenoidaan (emulgoidaan) mekaanisesti yhden tai useamman monomeerin vesidispersio pinta-aktiivisen aineen ollessa läsnä, (esim. kohdistamalla dispersioon erittäin voimakas leikkuuvaikutus), jolloin homogenoitunut dispersio polymeroidaan yhteen tai useampaan monomeeriin liukenevan katalysaattorin ollessa läsnä.

Homogenoidussa vesidispersiossa polymeroitaessa voidaan käyttää tavanomaisia emulgoimisaineita ja öljyliukoisia katalysaattoreita, kuten natrium-dodekyylibentseenisulfonaatti-tyyppisiä anionisia emulgoimisaineita, ja di-alkanyyliperoksidityyppiä olevia peroksidikatalysaattoreita, esim. lauryyli-peroksidia.

Emulgoimis- tai dispergoimisaineiden ja katalysaattoreiden lisäksi voivat vesidispersiot (suspensiot ja mikrosuspensiot) vielä sisältää lukuisia lisäaineita, joita normaalisti käytetään ennestään tunnetuissa dispersiopolyme-rointimenetelmissä, Esimerkkeinä mainittakoon puskuriaineet, hiukkasten halkaisijan säätöaineet, molekyylipainon säätöaineet, stabiloimisaineet, pehmentimet, väriaineet samoin kuin lujitusaineet ja käyttöä helpottavat aineet.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla suoritetun polymeroinnin käyttö- olosuhteet eivät eroa tavanomaisesti sovelletuista olosuhteista. Lämpötila on o 2 yleensä U0...75 C, ja paine on yleensä pienempi kuin 15 kp/cm . pH on yleensä hapan, esim. 2...7. Käytetty vesimäärä on myös tavallinen siten, että mono- u 61036 meerien kokonaispaino on 20...50 % veden ja monomeerin yhteenlasketusta painosta.

Keksinnön mukaisesti käytettävät bromidi- tai jodidi-ionit voidaan lisätä yhdisteenä, joka liukenee veteen ja dissosioituu siinä bromidi- tai jodidi-ionien muodostamiseksi.

Sopivasti käytetään alkalimetallien tai maa-alkalimetallien bromideja ja jodideja, toisin sanoen vesiliukoisia suoloja, jotka dissosioituvat vedessä bromidi-tai jodidi-ionien ja kationien muodostamiseksi.

On nimittäin saavutettu erinomaisia tuloksia alkali- ja maa-alkali-suolojen avulla, jotka dissosioituvat vedessä ja muodostavat bromidi- tai jodidi-ioneja, sekä kationeja, joiden ionikenttä (määritelty valenssivarauksen ja ionisäteen suhteena) on suurempi kuin 0,6.

Sopivien kationien esimerkkeinä mainittakoon K+, Na+, Li+, Ca2++,

Mg2++. Sopivasti käytetään kalium-, litium-, kalsium- ja magnesiumbromideja ja -jodideja, ja sopivasti natrium-, litium- ja kaliumjodideja ja -bromideja.

Parhaat tulokset saavutetaan kaliumsuoloilla, joiden käyttö näin ollen on aivan erikoisen edullinen. Tehokkuussyistä käytetään sopivasti jodidi-ioneja.

On myös havaittu, että bromidi- tai jodidi-ionien lisäämistapa polyme-rointiväliaineen muodostavaan vesidispersioon on eräs vaikuttava tekijä.

Panoksittaista valmistusmenetelmää sovellettaessa saatetaan reaktorin sisäpinnat sopivasti kosketukseen bromidi- tai jodidi-ioneja sisältävän vesi-liuoksen kanssa, ennen kuin halogenoidut vinyylimonomeerit johdetaan reaktoriin. Täten voidaan reaktori huuhtoa vesiliuoksella siten, että saadaan kaikki sisäpinnat käsitellyiksi, minkä jälkeen tämä liuos poistetaan ja lisätään tavanomaiset polymerointikomponentit (vesi, dispergoimis- tai emulgoimisaineet, monomeerit, katalysaattori). Näin meneteltäessä todetaan, että ennalta suoritetun huuhtelun ansiosta saadaan reaktorin sisäpinnat adsorption vaikutuksesta peittymään riittävällä määrällä bromidi- tai jodidi-ioneja, joten näitä ioneja ei välttämättä tarvitse lisätä vesidispersioon polymeroinnin aikana. Mukavuussyistä ehdotetaan kuitenkin reaktoriin ensin lisättäväksi polymeroinnin aikana käytettyä vettä, johon mahdollisesti on lisätty muita vesiliukoisia komponentteja, kuten emulgoirnis- tai dispergoimisaineita, ja joka sisältää liuoksena bromidi- ja jodidi-ioneja. Nämä voivat jäädä jäljelle vesifaasiin koko polymeroinnin ajaksi. Halogenoidut vinyylimonomeerit, samoin kuin mahdollisesti katalysaattori lisätään vasta tämän jälkeen.

Siinä tapauksessa, että käytetään katalysaattoria, joka jossain määrin 5 61036 liukenee veteen, ja joka kykenee hapettamaan bromidi- tai jodidi-ioneja, esim, dietyyliperoksidikarbonaattia, saatetaan samoin sopivasti reaktorin sisäpinnat kosketukseen bromidi- tai jodidi-ioneja sisältävän vesiliuoksen kanssa, ennen kuin katalysaattori johdetaan reaktoriin. Lisääminen suoritetaan sopivasti paitsi bromidi- tai jodidi-ionien lisäämisen jälkeen myös mono-meerien lisäämisen jälkeen.

Käytettävä bromidi- tai jodidi-ionimäärä voi vaihdella laajoissa rajoissa, riippuen varsinkin monomeerien luonteesta ja myös polymeroi n t.iolo- suhteista ja käytetyn reaktorin pintojen tilasta. Optimaaliset määrät voidaan helposti määrittää kokeellisesti. Käytettävät kokonaismäärät ovat sopivasti riittäviä reaktorin sisäpintojen peittämiseksi mahdollisimman täydellisesti adsorption vaikutuksesta bromidi- tai jodidi-ioneilla. Käytettävät määrät ovat . . . . . . 2 yleensä suuremmat kuin noin 1 mg bromidi- tai jodidi-ioneja sisäpinnan m kohden. Jodidi-ioneja käytettäessä teräspintojen maksimaalinen peittäytyminen saavutetaan käyttämällä noin 5 mg/m ioneja,

Sovellettaessa vaihtoehtoisia suoritusmuotoja, joissa bromidi- tai jodidi-ionit lisätään suoraan polymerointiväliaineen vesifaasiin, käytetään sopivasti bromidi-jodidi-ionimääriä, jotka ovat suuremmat kuin 1 ppm veden suhteen, Edullisesti käytetään määriä, jotka ovat yli 5 ppm, ja parhaat tulokset saavutetaan määrillä, jotka ovat yli 10 ppm.

Siinä tapauksessa, että reaktori edellä selitetyllä tavalla huuhdotaan bromidi- tai jodidi-ionien vesiliuoksella, voi liuos sopivasti sisältää samat määrät ioneja kuin edellisessä kappaleessa on selitetty.

Periaatteessa ei ole käytettävien bromidi- tai jodidi-ionimäärien mitään ylärajoja. Käytännössä voi kuitenkin eräitä ongelmia esiintyä siinä tapauksessa, että vesifaasin bromidi- tai jodidi-ionien pitoisuudet ovat liian suuret polymeroinnin aikana. Erikoisesti havaitaan joskus polymeraatin värin huononemista tai sellaisten katalysaattoreiden kulutusta, jotka kykenevät hapettamaan bromidi- tai jodidi-ioneja. Tästä syystä käytännössä harvoin polymeroinnin aikana ylitetään bromidi- tai jodidi-ionien pitoisuutta 1000 ppm veteen nähden. Useimmin ei ylitetä pitoisuutta 200 ppm, ja tavallisesti riittää pitoisuus, joka on 100 ppm,

Ilmeisesti on lopuksi mainittava, että valittaessa niitä määriä, jotka on lisättävä polymerointiväliaineen vesifaasiin on otettava huomioon ne bromidi- tai jodidi-ionimäärät, jotka ovat adsorboituneet ennalta suoritetun 6 61036 huuhtelun aikana tai ovat kotoisin aikaisemmista polymeroinneista.

Ryhdyttäessä soveltamaan keksinnön mukaista menetelmää määrätyssä reaktorissa on tämän sisäpinnat parhaiten ennalta puhdistettava erikoisen huolellisesti. Tämä voidaan tehdä käyttämällä karstautumia muodostavien polyme-raattien erikoisen tehokkaita liuottimia, kuumentamalla seinämiä korkeassa lämpötilassa, peittaamalla tai kiilloittamalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuus on huomattavan suuri. Sovellettaessa keksintöä vinyylikloridin polymerointiin vesisuspensiossa dietyyli-peroksidikarbonaatin avulla, jolloin käytetään noin 10 mg kaliumjodidia/kg vettä, voidaan suorittaa useita kymmeniä peräkkäisiä polymerointeja puhdistamatta reaktoria käsin. Lisäksi todettakoon, että kaliumjodidin läsnäolo ei millään tavoin häiritse polymerointireaktiota, eikä käyttöolosuhteita tarvitse millään tavoin muuttaa tämän jodidin takia. Saadut polymeraatit ovat täysin virheettömiä ja eikä niissä myöskään ole minkäänlaisia saasteita.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

esimerkki 1 Käytetään siipisekoittimella varustettua 3 litran laboratorioreaktoria, joka on ruostumatonta terästä. Reaktori puhdistetaan pesemällä tetrahydro-furaanilla, minkä jälkeen jätteet poltetaan kuumentamalla ^00°C:ssa 30 minuuttia. Tämän jälkeen reaktori peitataan typpihappo-fluorivetyhappokylvyn avulla. Lopuksi reaktori huuhdotaan useita kertoja vedellä, josta mineraalit on poistettu.

Reaktori huuhdotaan kaliumjodidin vesiliuoksella, jonka jodipitoisuus on 6,6 mg/1. Tämän jälkeen reaktoriin vuoron perään johdetaan 15^5 g deminera-loitua vettä, johon on lisätty 10 mg kaliumjodidia ja 1,65 g polyvinyylialko-holia. Sekoitin käynnistetään. Tämän jälkeen reaktoriin kehitetään kahdesti alipaine (100 mm Hg abs.) ja kahdesti puhalletaan autoklaavin läpi teknistä typpiä (paine 1360 mm Hg abs.). Tämän jälkeen reaktoriin johdetaan 1030 g vinyyli-kloridia ja sitten 310 mg dietyyliperoksidikarbonaattia, minkä jälkeen lämmitetään 6l°C;seen nopeudella 1°C/min, ja pidetään polymerointiväliaine tässä lämpötilassa 61°C, . · 2

Kun reaktorissa vallitseva paine on laskenut arvoon 3,5 kp/cm abs, keskeytetään polyraerointi (monomeerin paine lasketaan), jäähdytetään ja otetaan polymeraatti talteen suodattamalla, minkä jälkeen kuivataan, 7 61036

Reaktorin sisäpintojen tarkastus osoittaa, että niissä ei ole mitään karstaa. Saatu polymeraatti on moitteettoman valkoista.

Esimerkki 2 R

Tämä esimerkki esitetään vertaillin vuoksi. Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktoria ei huuhdota kaliumjodidin vesiliuoksella, eikä kaliumjodidia lisätä polymerointiveteen.

Reaktorin tarkastus polymeroinnin jälkeen osoittaa, että säiliön sisäpinnan peittää kiinnitarttuva polymeraattikalvo, että kiinnitarttunutta polyme-raattia on sekoittimen akselilla, että reaktorin kannessa myös on kiinnitart-tunutta polymeraattia, ja että reaktorissa ulospäin avautuvat johdot ovat osittain tukkeutuneet kiinnitarttuneella polymeraatiliä.

Esimerkki 3

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että pesuliuoksessa on 0,66 mg kaliumjodidia litra vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 1 mg kalium-jodidia.

Reaktorin sisäpinnoissa havaitaan hyvin heikko karsta. Tämä esimerkki näyttää, että jo hyvin pieni määrä kaliumjodidia riittää karstaantumisen varsin huomattavaan pienentämiseen.

Esimerkki 4

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että huuhteluliuos sisältää 66 mg kaliumjodidia/litra vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 100 mg kaliumjodidia.

Reaktorin sisäpinnoissa ei havaita mitään karstaa. Polymeroitumisnopeus on kuitenkin hiukan pienempi kuin esimerkin 1 mukaisessa tapauksessa.

Tämä esimerkki näyttää, että liian suuret kaliumjodidimäärät johtavat dietyyliperoksidikarbonaatin kulutukseen (liukenee veteen ja hapettaa jodi-dia).

Esimerkki 5

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella, jossa on 660 mg kaliumjodidia litraa kohden, ja että kaliumjodidia ei lisätä polymerointiveteen.

Havaittu karstaantuminen on nimittäin pienit sekoittimen akseliin on tarttunut kevyt kalvo, ja muutamia polymeraattirakeitä on liimautunut seinämään.

Tämä esimerkki näyttää, että ennalta suoritettu huuhtominen kaliumjodidin vesiliuoksella jo riittää karstaantumisen varsin huomattavaan vähentämiseen.

8 61036

Esimerkki 6

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktoria ei huuhdota kalium-jodidiliuoksella, mutta että sekoittimen annetaan toimia 15 minuuttia ennen kuin lisätään 1545 g demineraloitua vettä ja 10 mg kaliumjodidia. Lisäksi käytetään katalysaattorina 4-tertio-butyylisykloheksyyli-peroksidikarbonaattia.

Mitään karstaantumista ei havaita.

Esimerkki 7

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella, jossa on 1000 mg kaliumjodidia/litra vettä, ja että lisätään 1050 mg kaliumjodidia polymerointiveteen. Lisäksi käytetään katalysaattorina 1050 mg disetyyli-peroks idikarbonaattia.

Mitään karstaantumista ei häivältä.

Tämä esimerkki näyttää, että voidaan käyttää suurempia kaliumjodidian-noksia siinä tapauksessa, että käytetään veteen liukenemattomia katalysaattoreita.

Esimerkki 8

Menetellään kuten esimerkissä 7 f paitsi että katalysaattorina käytetään 515 mg atso-bis-valeronitriiliä.

Mitään karstaantumista ei havaita.

Tämä esimerkki näyttää, että voidaan käyttää suurempia kaliumjodidiannok-sia siinä tapauksessa, että käytetään katalysaattoria, joka ei hapeta jodldia. Esimerkki 9

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella jossa on 10 mg natriumjodidia litrassa demineraloitua vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 15 mg natriumjodidia.

Havaitaan sangen kevyttä karstaantumista, joka on rajoittunut polymeraat-tLjuoviin, jotka ovat tarttuneet kiinni säiliön seihämän yläosaan.

Esimerkki 10

Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että reaktori huuhdotaan liuoksella, jossa on 10 mg kaliumbromidia litrassa demineraloitua vettä, ja että lisätään polymerointiveteen 15 mg kaliumbromidia.

Havaitaan polymeraattijuovia, jotka muodostavat kevyen karstan reaktorin sisäpintoihin.

Esimerkki 11 Tämä esimerkki koskee vinyylikloridin homopolymerointia homogenoidussa ve8idispereio88a.

Sekoitusautoklääviin lisätään vuoron perään 1500 g demineraloitua vettä, johon on lisätty 10 mg kaliumjodidia, 10 mg natriumdodekyylibentseenisulfo-naattia ja 2 g lauryyliperoksidia. Tämän jälkeen reaktori asetetaan kahdesti alipaineen alaiseksi (lOO mm Hg abs) ja näiden molempien alipaineiden välillä 9 61036 reaktori puhalletaan puhtaaksi teknisellä typellä (paine noin I36O mm Hg abs). Tämän jälkeen lisätään 1000 g vinyylikloridia ja sekoitetaan 15 minuuttia homogeenisen seoksen saamiseksi. Tämä seos emulgoidaan mekaanisesti homogenoi-mislaitteen avulla ja siirretään sekoittimella varustettuun kolmen litran polymerointiautoklaaviin, joka on ennalta puhdistettu, pesty ja sitten huuhdottu kaliumjodidin vesiliuoksella samalla tavoin kuin esimerkissä 1 on selitetty.

Homogenoitu vesidispersio lämmitetään 55°Ciseen. Reaktion jatkuttua 1? tuntia polymerointi keskeytetään (monomeerin paine alennetaan), jäähdytetään ja otetaan polymeraatti talteen.

Polymerointireaktorin sisäpintojen tarkastus osoittaa, että niissä on vain sangen kevyt karsta. Karstaumat kaavitaan irti ja punnitaan, jolloin todetaan, että niiden paino on 0,05 paino-# vinyylikloridmonomeerin painosta. Esimerkki 12 R

Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi. Se suoritetaan kaikissa suhteissa esimerkin 11 kaltaisella tavalla, paitsi että polymerointireaktoria ei huuhdota kaliumjodidin vesiliuoksella, eikä kaliumjodidia lisätä polyme-rointiveteen.

Polymerointireaktorin tarkastus osoittaa paljon voimakkaampaa karstaantu-mista reaktorin kaikissa osissa. Karstat kaavitaan irti ja punnitaan ja todetaan niiden olevan 1,5 paino-# käytetystä vinyylikloridista.

Esimerkki 13 5 Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi. Menetellään kuten esimerkissä 6, paitsi että reaktori huuhdotaan ensimmäisen kerran liuoksella, jossa on 100 g kaliumsulfosyanidia litrassa demineraloitua vettä, minkä jälkeen huuhdotaan toisen kerran liuoksella, jossa on 6,5 mg sulfosyanidia litrassa, ja lisätään polymerointiveteen 10 mg kalsiumsulfosyanidia.

Havaitaan reaktorin sisäpintojen runsas karstautuminen, jolloin säiliön yläosa ja kansi ovat peittyneet kiinnitarttuneella polymeraattikalvolla.

Tämä esimerkki osoittaa, että kaliumsulfosyanidi estää karstautumista paljon huonommin kuin keksinnön mukaan käytetyt estoaineet.

Esimerkki 14 R

Tämä esimerkki esitetään vertailun vuoksi. Menetellään kuten esimerkissä 6, paitsi että reaktorin ensimmäinen huuhtelu suoritetaan liuoksella, jossa on 6,5 mg natriumnitriittiä litrassa demineraloitua vettä, ja että polymerointiveteen lisätään 10 mg natriumnitriittiä.

Havaitaan reaktorin sisäpintojen huomattava karstautuminen, jolloin säiliön seinämät ovat peittyneet huomattavilla polymeraattijuovilla, ja säiliön 10 61 0 36 kansi, seinämien yläosa ja sekoitin ovat peittyneet runsaalla karstalla.

Tämä esimerkki näyttää, että nitriili on anionia, jonka karetaantumista estävä vaikutus on paljon heikompi kuin keksinnön mukaan käytettyjen anionien vaikutus.

Claims (10)

11 61036

1, Menetelmä vinyylikloridin polymeroimiseksi panosprosessina reaktio-astiassa vesisuspensiossa öljyliukoisen radikaalipolymerointi-initiaattorin avulla ja kun läsnä on tehokas määrä karstautumisen estoainetta, t u n n e t t u siitä, että ennen vinyylikloridin panostamista reaktioastiaan reaktioastian sisäseinämät saatetaan kosketukseen karstautumisen estoaineliuoksen kanssa, joka karstautumisen estoaine on hromidi- tai jodidi-ionit, jotka saadaan alkalimetalli- tai maa-alkalimetallijodidien tai -bromidien dissosiaatiosta.

2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karstautumisen estoaine on jodidi- tai bromidi-ionit, jotka saadaan alkalimetalli jodidien tai -bromidien dissosiaatiosta.

3, Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karstautumisen estoaine on jodidi-ionit, jotka saadaan natrium-, kalium-tai litiumjodidin dissosiaatiosta, t. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karstautumisen estoaine on jodidi-ionit, jotka saadaan kaliumjodidin dissosiaatiosta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioastian sisäseinämät huuhdellaan vesiliuoksella, jcka sisältää karstautumisen estoainetta, ennen panostamista polymerointia varten.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karstautumisen estoaine lisätään veteen, jota käytetään vesifaasina polymeroinnissa.

7· Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karstautumisen estoainetta käytetään määrässä yli 1 mg bromidi- tai . . . . . 2 jodidi-ioneja yhtä m kohden reaktioastian sisäsemämiä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin vesifaasi sisältää karstautumisen estoaineena bromidi-tai jodidi-ioneja määrässä yli 1 ppm laskettuna vesimäärästä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että määrä on 10-100 ppm.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään vesisuspensiopolymerointia ja että initiaattori on dialkyyliperoksidikarbonaatti, jonka alkyyliosat sisältävät enintään 5 hiili-atomia.