NO149110B - Fremgangsmaate for polymeriseing av vinylklorid i vandig dispersjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon.

Halogenerte vinylmonomerer blir vanligvis polymerisert i form av små dråper som er dispergert i vann ved hjelp av mekanisk røring i nærvær av emulgeringsmidler (emulsjons-polymerisering) eller dispergeringsmidler (suspensjons-polymerisering) ved hjelp av polymerisasjons-initiatorer som er vannløselige (emulsjons-polymerisering) eller oljeløselige (suspensjons-polymerisering). Polymerisasjonen blir vanligvis utført satsvis i reaktorer av kar-type som er forsynt med en skovl-rører.

Ved disse kjente polymerisasjonsprosesser kleber faste polymeravsetninger på de indre overflater av reaktoren (hoveddel, _rørere, tak) under polymerisasjonen. Dette er det fenomen som er kjent som "groing" eller "oppbygning".

Oppbygning er meget skadelig. Avsetningene på reaktor-hoveddelen reduserer den mengde varme som kan fjernes via den dob-belte kappe. Det er følgelig nødvendig å benytte lavere polymeri-sas jonshastigheter , og derved redusere produktiviteten til reaktorene.

Dessuten frigjøres avsetningene ofte under polymerisasjonen og forurenser de resulterende polymerer.

Endelig gjør dannelsen av disse avsetninger, som alltid fremkommer på tilfeldig måte, at det er vanskeligere å utføre og kontrollere polymerisasjons-reaksjoner.

Man kan derfor ikke unngå å måtte rense reaktorene svært omhyggelig mellom hver polymerisasjons-syklus. Rensingen blir vanligvis utført ved hjelp av varme oppløsningsmidler, mekaniske an-ordninger, f.eks. vannstråler, eller endog for hånd. Det er en lang-varig og arbeidsom operasjon som er kostbar med hensyn til materi-aler, energi og arbeid.

Det er allerede blitt foreslått forskjellige metoder for

å redusere oppbygningen, og de enkleste av disse omfatter å tilsette en oppbygnings-inhibitor til polymerisasjonsmediet før eller under polymerisasjonen. Eksempler på kjente oppbygnings-inhibitorer innbefatter magnesiumhydroksyd (US-patentskrift nr. 3.562.238), visse'cyanidforbindelser . (japansk patentskrift nr. 24070/77) og reduksjonsmidler så som nitritter (fransk patentskrift nr. 73.. 18867).

Imidlertid er ingen av disse kjente inhibitorer tilstrekkelig effektive til at det er mulig med lange suksessive polymeri-sas joner uten mellomliggende rensing av reaktorene.

Vi har nå funnet en ny gruppe oppbygnings-inhibitorer som er klart mer effektive og som muliggjør at det kan foretas reak-torrensing etter meget lengre intervaller.

Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon i en reaktor ved hjelp av oljeløselige friradikal-polymerisasjonsinitiatorer og i nærvær av en oppbygnings-inhibitor.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at før vinylkloridet satses i reaktoren for polymerisering, bringes reaktorens innerflater i kontakt med en vandig løs-ning av en oppbygnings-inhibitor valgt blant bromid- og jodidioner som er tilsatt den vandige løsning i form av alkali- og jordalka-limetalljodider og -bromider som dissosieres i vann til de nevnte ioner.

Med "polymerisering" menes både homopolymerisering av vinylklorid og kopolymerisering av dette med andre kopolymeriser-bare komonomerer. Eksempler på sistnevnte innbefatter vinyles-tere, f.eks. vinylacetat; akrylestere, f.eks. metylakrylat og bu-tylmetakrylat; akrylnitriler, f.eks. akrylnitril og metakrylni-tril; umettede diestere, f.eks. dietylmaleat; allyl-estere, f.eks. allylacetat; a-olefiner, f.eks. etylen og propylen; vinyletere og styrenforbindelser.

Vi foretrekker imidlertid å anvende oppfinnelsen for fremstilling av polymerer som inneholder minst 50 mol%, og mer spesielt minst 80 mol%,. av enheter som stammer fra vinylklorid.

Oppfinnelsen kan like godt anvendes ved fremstiling av tilfeldige kopolymerer og blokk- eller pode-kopolymerer.

Ved polymeriseringen i vandig suspensjon i henhold tål oppfinnelsen kan man anvende hvilket som helst dispergeringsmiddel, og spesielt fint dis-pergerte faste stoffer, gelatin, polyvinylalkoholer av forskjellig hydrolyse-grad, vannløselige cellulose-etere og polyvinylpyrrolidoner. Disse dispergeringsmidler kan om ønskes anvendes sammen med overflate-aktive midler. Mengden som anvendes kan variere meget og er vanligvis mellom 0,05 og 1,5 vekt%, beregnet på vannet.

Hvilken som helst polymerisasjons-initiator som er løselig i monomerene kan anvendes ved polymerisering i vandig suspensjon. Eksempler på slike innbefatter peroksydforbindelser, di-tert.-butylperoksyd, lauroylperoksyd og acetylsulfoheksylsulfonylperoksyd; azo-forbindelser, f.eks. azo-bis-isobutyronitril; og alkyl-boroner. Oljeløselige fri-radikal-polymerisasjons-initiatorer som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er de dialkylperoksyddikarbonater hvis alkylradikaler inneholder opptil 20 karbonatomer og fortrinnsvis opptil 5 karbonatomer. Disse initiatorer kan anvendes i konvensjonelle mengder, og det er generelt sagt fra 0,01 til 1 vekt%, beregnet på monomerene.

Polymerisering i homogenisert vandig dispersjon, noen ganger kjent som polymerisering i mikrosuspensjon, omfatter mekanisk homogenisering (emulgering) av en vandig dispersjon av monomeren eller monomerene i nærvær av et overflateaktivt middel ( f.eks. ved å utsette den for en kraftig skjær-virkning) og polymerisering av den homogeniserte dispersjon i nærvær av en initiator som er løse-lig i monomeren(e).

De konvensjonelle emulgeringsmidler og oljeløselige initiatorer kan anvendes ved polymerisering i homogenisert vandig dispersjon, som f.eks. anioniske emulgeringsmidler av natriumdodecyl-benzensulfonat-typen og peroksyd-initiatorer av dialkanoylperoksyd-typen, f.eks. lauroylperoksyd.

I tillegg til dispergerings-midlene og initiatorene kan

de vandige dispersjoner (suspensjoner, mikrosuspensjoner) inneholde en rekke additiver som vanligvis anvendes ved vanlige polymerisasjonsprosesser i dispersjon., Eksempler på slike additiver innbefatter puffer-midler, partikkelstørrelseregulatorer, molekylvekts-regulatorer, stabiliseringsmidler, myknere, farvemidler, forsterk-ningsmidler og prosess-hjelpemidler.

Driftsforholdene for polymerisering ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skiller seg ikke fra de forhold som vanligvis anvendes. Temperaturen er vanligvis mellom 40 og 75°C, og trykket vanligvis under 15 kg/cm 2. pH-verdien er vanligvis i det sure område, f.eks. mellom 2 og 7. Den mengde vann som anvendes er vanligvis slik at den totale vekt av monomerene utgjør 20 til 50% av den totale vekt av vann pluss monomerer.

Vi har iakttatt at naturen til de kationer som blir inn-ført samtidig med bromid- eller jodid-ionene, i noen utstrekning kan innvirke på effektiviteten av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Ifølge oppfinnelsen anvendes det alkali- og jordalkali-salter som dissosierer i vann for å gi bromid- eller jodid-ioner og kationer hvis ione-felt (definert som forholdet mellom valens-ladningen og ione-radien) er større enn 0,6.

K<+>, Na<+>, Li<+>, Ca<++> og Mg<++> ereksempler på slike kationer. Det er derfor fordelaktig å anvende kalium-, natrium-, litium-, kalsium- og magnesiumjodider og -bromider, og fortrinnsvis natrium-, litium- og kaliumjodider og -bromider. De beste resultater er blitt oppnådd med kaliumsalter, og det er derfor spesielt fore-trukket å anvende disse. Endelig foretrekker søkeren å anvende jodid-ioner, og dette er også av hensyn til effektiviteten.

Vi har også iakttatt at den måte hvorpå bromid- eller jodid-ionene blir innført i den vandige dispersjon som utgjør polyme-risas jonsmediet, heller ikke er uten betydning.

Ved satsprosessen ifølge oppfinnelsen utsettes de indre overflater av reaktoren for en vandig oppløsning som inneholder bromid- eller jodid-ionene, før monomerene blir innført i reaktoren. Således kan reaktoren spyles med den vandige oppløsning på en slik måte at hele den indre overflate blir behandlet, hvor-etter oppløsningen kastes og de vanlige polymerisasjonsbestand-deler.innføres (vann, disperingsmiddel, monomerer, initiator).

Når man arbeider slik vil man finne at den innledende spyling er tilstrekkelig til å belegge de indre overflater av reaktoren med en passende mengde av bromid- eller jodid-ioner ved adsorpsjon,

og det er ikke vesentlig å tilsette ytterligere ioner til den vandige dispersjon under polymerisasjonen. For å lette driften foretrekker vi imidlertid først av alt å innføre det vann som anvendes under polymerisasjonen, hvilket inneholder bromid- eller jodid-ionene i oppløsning og eventuelt kan inneholde andre vann-oppløselige bestanddeler så som dispergeringsmidler. Ionene blir værende i den vandige fase gjennom hele polymeriseringen. De ha-logenerte vinylmonomerer, eventuelt sammen med initiatoren, til-

settes ikke før senere.

De mengder av bromid- eller jodid-ioner som anvendes, kan variere meget, spesielt som en funksjon av monomerenes natur og og-så av polymerisasjonsforholdene og overflatetilstanden på den an-vendte reaktor. Den optimale mengde kan lett bestemmes eksperi-mentelt.

I alle tilfeller er den totale mengde som anvendes tilstrekkelig til å gjøre de indre overflater av reaktoren i stand til å bli dekket så fullstendig som mulig ved adsorpsjon av bromid-eller jodid-ioner. Som en generell regel bør mengden være større enn ca. 1 mg bromid- eller jodid-ioner pr. m 2 indre overflate. Når jodid-ioner anvendes, fås de,n maksimale dekning av ståloverflater med en mengde på ca. 5 mg/m 2.

Når det anvendes utførelser av fremgangsmåten hvorved bromid- eller jodid-ionene blir ført rett inn i den vandige fase av polymerisasjonsmediet, før tilsetningen av vinylklorid, er det vanlig å anvende mengder av bromid- eller jodid-ioner som er på over 1 ppm, beregnet på vannet. Det foretrekkes å anvende mengder på over 5 ppm, og man har oppnådd de beste resultater med mengder på over 10 ppm.

Når reaktoren blir spylt med en vandig oppløsning av bromid-eller jodid-ioner som beskrevet ovenfor, kan oppløsningen med fordel inneholde de samme mengder ioner som dem som er spesifisert i foregående avsnitt.

I prinsippet er det ikke noen øvre grenser for de mengder, av bromid- eller jodid-ioner som kan anvendes. I praksis kan det imidlertid oppstå visse problemer når konsentrasjonen av bromid-eller jodid-ioner i den vandige fase er for høy under polymerisasjonen. Spesielt kan det noen ganger iakttas en forringelse av farven på polymerene eller fortæring av initiatorer som har oksyderende virkning på bromid- eller jodid-ionene. Det er av denne grunn at man i praksis sjelden overskrider en konsentrasjon på 1000 ppm av bromid- eller jodid-ioner, beregnet på vannet, under polymerisering. Konsentrasjonen overskrider vanligvis ikke 200 ppm,

og generelt sagt er en konsentrasjon på 100 ppm tilstrekkelig.

Endelig er det selvsagt at man ved valget av den mengde som settes til den vandige fase av polymerisajonsmediet, vil ta i betraktning bromid- eller jodid-ioner som er innført under foregående spyling eller som er igjen fra tidligere polymerisasjoner.

Når man begynner å anvende fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i en gitt reaktor, er det ønskelig på forhånd å utføre en omhyggelig rensing av de indre overflater. Dette kan gjøres ved anvendelse av oppløsningsmidler som er spesielt effektive for de polymerer hvorav oppbygningen består, eller ved høy-temperatur-pyrolyse av veggene, skuring eller polering.

Effektiviteten av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er bemerkelsesverdig. Når den således anvendes ved polymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon i nærvær av dietylperoksyddikarbonat og ved anvendelse av ca. lo mg kaliumjodid pr. kg vann, er det mulig å utføre flere dusin suksessive polymerisasjoner uten at det er behov for å rense reaktoren manuelt, videre blir ikke polymerisasjonsreaksjonen på noen måte brutt ved nærværet av kalium-jodidet, og driftsforholdene behøver ikke på noen måte modifiseres for å ta hensyn til det. Endelig er de resulterende polymerer ikke bare feilfrie, men de er fri for alle forurensninger.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Det blir anvendt en laboratorie-reaktor av rustfritt stål på 3 liter som er forsynt med en skovl-rører. Reaktoren blir renset ved vasking med tetrahydrofuran fulgt av pyrolyse av residuet ved oppvarming ved 400°C i 30 minutter. Reaktoren blir så skurt med et nitrofluorid-bad. Den blir tilsist skylt ut flere ganger med avmineralisert vann.

Reaktoren blir spylt med en vandig kaliumjodid-oppløsning som inneholder 6,6 mg/liter. Det blir så suksessivt innført 1545 g avmineralisert vann inneholdende lo mg kaliumjodid og 1,65 g poly-vinylalkohol. Røreren blir satt igang. Reaktoren blir to ganger utsatt for vakuum (100 mm kvikksølv absolutt) og spylt med nitrogen av teknisk kvalitet (ved et trykk på 1360 mm kvikksølv absolutt) mellom disse to operasjoner. Det blir så innført 1030 g vinylklorid fulgt av 310 mg dietylperoksyddikarbonat. Alt sammen blir så opp-varmet til 61°C med en hastighet av l°c pr. minutt, og polymerisasjonsmediet blir holdt ved denne temperatur.

Når trykket i reaktoren har falt til 3,5 kg/cm absolutt, blir polymerisasjonen avsluttet (ekspansjon av monomeren), alt blir avkjølt og polymeren blir utvunnet ved sentrifugering og tørking.

Undersøkelse av de indre overflater av reaktoren viser at det ikke er forekommet noen oppbygning. Den resulterende polymer er fullstendig hvit.

Eksempel 2 R

Dette eksempel er anført for sammenligning.

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at reaktoren ikke blir spylt med en vandig kaliumjodid-oppløsning og at det ikke innføres noe kaliumjodid i polymerisasjonsvannet.

Undersøkelse av reaktoren etter polymerisasjonen viser at de indre overflater av karet er dekket med en film av polymer-av-setning, at polymerer kleber til rører-akselen, at taket i reaktoren også er belagt med klebende polymer og at kanalene som fører til den øvre del av reaktoren er delvis blokkert av polymer-avsetninger.

Eksempel 3

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at spyle-oppløsningen inneholder 0,66 mg kaliumjodid pr. liter vann og at det tilsettes 1 mg kaliumjodid til polymerisasjonsvannet.

Det blir iakttatt en svært svak oppbygning på de- indre overflater av reaktoren.

Dette eksempel viser at endog en svært liten mengde med kaliumjodid vil være tilstrekkelig til å redusere oppbygningen meget merkbart.

Eksempel 4

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at spyleoppløsningen inneholder 66 mg kaliumjodid pr. liter vann og at det tilsettes 100 mg kaliumjodid til polymerisasjonsvannet.

Det blir ikke iakttatt noen oppbygning på de indre overflater av reaktoren. Men polymerisasjonshastigheten er litt lavere enn i eksempel 1.

Dette eksempel viser at overdrevent store mengder av kaliumjodid fører til forbruk av dietylperoksyddikarbonat (som er opp-løselig i vann og har en oksyderende virkning på jodidet).

Eksempel 5

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at reaktoren blir spylt med en oppløsning som inneholder 660 mg kaliumjodid pr. liter og at det ikke tilsettes noe kaliumjodid til polymerisasjonsvannet.

Mengden av oppbygning er neglisjerbar. Det dannes en tynn film på rørerakselen, og noen få polymerkorn kleber til veggen

Dette eksempel viser at bare spyling på forhånd med en vane ig kaliumjodidoppløsning er tilstrekkelig til å redusere oppbygningen svært merkbart.

Eksempel 6

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at reaktoren ikke blir spylt med kaliumjodidoppløsning og at rører-en opererer i 15 minutter etter innføring av 1545 g avmineralisert vann og 10 mg kaliumjodid. Dessuten blir 4-tert.-butyl-cykloheksyl-peroksydikarbonat anvendt som initiator.

Det blir ikke iakttatt noen oppbygning.

Eksempel 7

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at reaktoren blir spylt med en oppløsning av 1000 mg kaliumjodid pr. liter vann og at det blir tilsatt 1030 mg kaliumjodid til polymeri-sas jonsvannet . Dessuten blir det tilsatt 1030 mg dicetylperoksydi-karbonat som initiator.

Det blir" ikke iakttatt noen oppbygning.

Dette eksempel viser at det kan anvendes større mengder av kaliumjodid når det anvendes vannuløselige initiatorer.

Eksempel 8

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 7, bortsett fra at det blir anvendt 515 mg azo-bis-valeronitril som initiator.

Det blir ikke iakttatt noen oppbygning.

Dette eksempel viser at det kan anvendes større mengder av kaliumjodid når det anvendes en initiator som ikke har noen oksyderende virkning på jodidet.

Eksempel 9

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at reaktoren blir spylt med en oppløsning av 10 mg natriumjodid pr. liter avmineralisert vann og at det blir tilsatt 15 mg natriumjodid til polymerisasjonsvannet.

Det blir iakttatt en svært tynn oppbygning begrenset til striper av polymer som kleber til den øvre del av veggene i karet.

Eksempel 10

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 1, bortsett fra at reaktoren blir spylt med en oppløsning av 10 mg kaliumbromid pr. liter avmineralisert vann og at det blir satt 15 mg kaliumbromid til polymerisasjonsvannet.

Det blir iakttatt en tynn oppbygning i form av polymer-striper på de indre overflater av reaktoren.

Eksempel 11

Dette eksempel vedrører homopolymerisering av vinylklorid i homogenisert vandig dispersjon.

I en blande-autoklav blir det suksessivt innført 1500 g avmineralisert vann inneholdende 10 mg kaliumjodid, 10 g natrium-dodecylbenzensulfonat og 2 g lauroylperoksyd. Blande-reaktoren blir to ganger utsatt for vakuum (100 mm kvikksølv absolutt) og spylt med nitrogen av teknisk kvalitet (ved et trykk på 1360 mm kvikksølv absolutt) mellom disse to operasjoner. Det blir så inn-ført 1000 g vinylklorid, og alt blir rørt i 15 minutter for å opp-nå en homogen blanding. Denne blanding blir så emulgert mekanisk ved hjelp av en homogenisator og blir overført til en 3 liters polymerisasjonsautoklav som er forsynt med et røresystem og som på forhånd er renset, vasket og spylt med en vandig kaliumjodid-opp-løsning, som beskrevet i eksempel 1.

Temperaturen i den homogeniserte vandige dispersjon blir hevet til 55°C. Etter omsetning i 12 timer blir polymerisasjonen avsluttet (ekspansjon av monomeren), alt sammen blir avkjølt og polymeren utvunnet.

Undersøkelse av de indre flater av polymerisasjonsreaktoren viser at det bare har forekommet en svært tynn oppbygning. Skorpene blir skrapt av og veid: oppbygningen utgjør 0,05 vekt%, beregnet på vinylkloridmonomeren.

Eksempel 12 R

Dette eksempel anføres for sammenligning. Det svarer til eksempel 11 i alle henseender, bortsett fra at polymerisasjonsreaktoren ikke blir spylt med vandig kaliumjodid-oppløsning og at det ikke blir innført noe kaliumjodid i polymerisasjonsvannet. Undersøkelse av polymerisasjonsreaktoren viser betraktelig mer utstrakt oppbygning på alle deler av reaktoren, skorpene blir skrapt av og veid: oppbygningen utgjør 1,5 vekt%, beregnet på anvendt vinylklorid.

Eksempel 13 R

Dette eksempel anføres for sammenligning.

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 6, bortsett fra at reaktoren blir utsatt for en første spyling med en oppløsning av 100 g kaliumsulfocyanid pr. liter avmineralisert vann fulgt av en andre spyling med en oppløsning av 6,5 mg sulfocyanid pr. liter, og at det blir satt 10 mg kaliumsulfocyanid til polymerisasjonsvannet.

Det blir iakttatt en stor -mengde med oppbygning på de indre flater av reaktoren: den øvre del av karet og taket er belagt med en klebende polymerfilm.

Dette eksempel viser at kaliumsulfocyanid er en langt mindre effektiv oppbygnings-inhibitor enn dem som anvendes i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 14 R

Dette eksempel anføres for sammenligning.

Man utfører fremgangsmåten fra eksempel 6, bortsett fra at reaktoren blir utsatt for en første spyling med en oppløsning av 6,5 mg natriumnitritt pr. liter avmineralisert vann og at det settes 10 mg natriumnitritt til polymerisasjonsvannet.

Det blir iakttatt en stor mengde med oppbygning på de indre overflater av reaktoren: karveggene er dekket med store poly-merstriper, og taket, den øvre del av veggene og røreren er belagt med en stor mengde med oppbygning.

Dette eksempel viser at nitrittet er et anion hvis inhiberende virkning på oppbygningen er langt mindre effektiv enn den inhiberende virkning av anionene anvendt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon i en reaktor ved hjelp av oljeløselige fri-radikal-polymerisasjonsinitiatorer og i nærvær av en oppbygnings-inhibitor, karakterisert ved at før vinylkloridet satses i reaktoren for å polymerisere, bringes reaktorens innerflater i kontakt med en vandig løsning av en opp-bygningsinhibitor utvalgt blant bromid- og jodidioner som er til<-satt den vandige løsning i form av alkali- og jordalkalimetalljo-dider og -bromider som dissosieres i vann til de nevnte ioner.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes kaliumjodid.

3. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kra-vene 1 og 2, karakterisert ved at de indre overflater av reaktoren skylles med en vandig oppløsning som inneholder oppbygningsinhibitoren, før satsing av de nor-male polymerisasjonsingredienser i reaktoren.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kra-vene 1 til 3, karakterisert ved at oppbygningsinhibitoren settes til vannet som anvendes som den vandige fase under polymerisasjonen, før vinylkloridet tilsettes.

5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kra-vene 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes en mengde av oppbygnings-inhibitor som er større enn 1 mg bromid- eller jodidioner pr. m 2 av den indre overflate på reaktoren.