CA1213398A - Procede pour la polymerisation en dispersion aqueuse des monomeres vinyliques halogenes - Google Patents
Procede pour la polymerisation en dispersion aqueuse des monomeres vinyliques halogenesInfo
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Abstract
: La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation dans un réacteur en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'initiateurs de polymérisation radicalaire oléosolubles. On utilise comme inhibiteurs de croûtage des ions bromures ou iodures provenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.
Description
12~L3~}98 La presente invention concerne un procede pour la polymérisation dans un reacteur en dispersion aqueuse du chlo-rure de vinyle.
Habituellement, les monomeres vinyliques halogenes sont polymerises sous forme de gouttelettes dispersees dans l'eau grâce a une agitation mecanique et a la presence d'agents emulsionnants (polyMerisation en emulsion) ou dispersants (polymerisation en suspension) a l'intervention d'initiateurs de polymerisation hydrosolubles (polymerisation en emulsion) ou liposolubles (polymerisation en suspension). La polymerisa-tion est en general realisee en discontinu dans des reacteurs a cuve pourvus d'un agitateur a pales.
Dans ces techniques de polymerisation connues, il se produit au cours de la polymerisation des depôts solides adhe-rents de polymeres sur les surfaces internes des reacteurs (cuves, agitateurs, toits). C'est le phenomène que llon ap-pelle "croûtage".
Ce croûtage est extrêmement dommageable. En effet, les dépots sur la cuve ont pour resultat de diminuer les ~0 quantités de calories qu'il est possible d'évacuer par les doubles enveloppes des réacteurs. Il en résulte que l'on est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation plus faibles et que l'on diminue ainsi la productivite des reacteurs.
En outre, les dépôts se détachent fréquemment en cours de polymerisation et contaminent les polymères que l'on obtient finalement.
Enfin, la formation de ces depôts, qui apparaissent toujours de maniere aleatoire, rend plus difficile la con-duite et le contrôle des reactions de polymerisation.
C'est pourquoi il est indispensable de nettoyer les reacteurs de maniere tres soignee entre chaque cycle de poly-339~
mérisation. Ce nettoyage est opér~ habituellement au moyen de solvants chauds de dispositifs mécaniques tels que des lances à eau ou encore manuellement. Il s'agit toujours d'une opération longue, pénible et coûteuse en mati~re, énergie et main d'oeuvre.
On a déjà proposé divers moyens pour réduire le croûtage dont le plus simple consiste a ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, un inhibiteur de croûtage. A titre d'exemples d'inhibiteurs de 10 croûtage connus, on peut citer l'hydroxyde de magnésium (bre-vet des Etats-Unis No. 3.562.238 délivr~ au nom de THE B.F.
GOODRICH COMPANS~), certains composes cyanurés (demande de bre-vet japonais publi~e sous le numéro 24.070/77 au nom de MITSUI TOATSU CHEMICAL COMPANY) et des réducteurs tels que les nitrites ( -- brevet francais 73.18 867 deposé le 24.5.1973 au nom de WACKER-CHEMIE G.m .b.H.).
Aucun de ces inhibiteurs connus n'est cependant suffisamment efficace pour permettre de longues séries de polymérisations successives sans nettoyage intermediaire des 20 reacteuxs.
La Demanderesse a maintenant trouv~ une nouvel-le classe d'inhibiteurs de croûtage possédant une efficacité
nettement améliorée et permettant d'espacer beaucoup plus les nettoyages de r~acteur.
La présente invention concerne donc un procédé
pour la polymérisation dans un réacteur en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'initiateurs de poly-mérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de cro~tage dans lequel l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les 30 ions bromures et iodures prevenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.
39~
Par polymérisation, la Demanderesse entend désigner aussi bien llhomopolymérisation des monomeres vinyliques . . ~ -7 - 2a -,. ~
1~13398 halogenes que leur copolymerisation entre eux ou avec d'au-tres comonomeres copolymerisables. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle/ les esters acryliques tels que l'acrylate de methyle et le methacrylate de butyle, les nitriles acryliques tels que l'acrylonitrile et le methacrylonitrile, les diesters insatures tels que le maleate de diethyle, les esters allyli-ques tels que l'acetate d'allyle, les alpha-olefines telles que l'ethylene et le propylene, les ethers vinyliques et les composes styreniques.
Toutefois, la Demanderesse prefere appliquer l'in-vention a la fabrication de polym~res contenant au moins 50%
molaires, et plus particulierement au moins 80% molaires, d'unites derivees de monomares vinyliques halogenes dans leur molecule.
Llinvention s'applique aussi bien a la fabrication de copolymares statistiques qu'a celle de copolymares a blocs ou greffes.
On peut utiliser le procede suivant l'invention - dans toutes les techniques de polymerisation ou les monome-res sont disperses sous forme de gouttelettes ,/
dans une phase aqueuse liquide. En particulier, on peut l~utiliser dans la polymérisation en émulsion aqueuse. Dans ce cas, on peut employer n'importe quel agent émulsionnant et en particulier les agents emulsionnants anioniques, tels que le laurylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzSnesulfonate de sodium, et les agents émulsionnants non ioniques. On peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polyméris~tion radicalaire hydrosoluble et en particulier les persulfates.
Toutefois le problème du croûtage se pose tout particulièrement dans les techniques de polymérisation en suspension aqueuse et en dispersion aqueuse homogénéisée. C'est donc dans le cadre de ces techniques que l'application du procédé suivant l'invention est la plus intéressante.
Pour la polymérisation en suspension aqueuse, on peut utiliser n'importe quel agent dispersant et en particulier des solides finement dispersés, de la ~élatine, des alcools polyvinyliques de divers taux d'hydrolyse, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau et des polyvinylpyrrolidones. Eventuellemen~
ces agents dispersants peuvent être utilisés conjointement avec des agents tensio-actifs. La quantité mise en oeuvre peut varier largement et est comprise en général entre 0,05 et l,S % en poids par rapport à l'eau.
On peut utiliser, pour la polymérisation en suspension aqueuse, n'importe quel initia~eur de polymérisation radicalaire qui soit soluble dans les monomères. ~ titre exemplatif, on peut citer les composés peroxydés tels que le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acetylsulfohexylsulfonyle, les composés azolques tels que l'azo-bis-iso-butyronitrile et les alkylbores. Des initiateurs de polymérisation radicalaire liposolubles convenant bien pour le procédé suivant l'invention sont les peroxydicarbonates de dialkyles dont les radicaux alkyles contiennent jusqu'à
20 atomes de carbone et de préférence jusqu'a 5 atomes de carbone. Ces initiateurs peuvent être mis en oeuvre dans les quantités usuelles : en général, de 0,0l à I % en poids par rapport aux monomères.
La polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, parfois appelée polymérisation en microsuspenfiion, consiste à homogénéiser (émulsionner) mécaniquement une dispersion aqueuse du ou des monomères en présence d'un agent tensio-actif (par exemple, en la soumettant à une action de cisaillement violente) et à polymériser la dispersion homogénéisée en présence d'un initia-teur soluble dans le(s) monomere(s).
Pour la polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, on peut faire appel aux agents émulsionnants et aux initiateurs oléosolubles usuels, tels que par exemple aux émulsionnants anioniques du type dodécylbenzènesulfonate de sodium et aux initiateurs peroxydés du type peroxyde de dialkanoyle tel 1~13398 que par exemple le peroxyde de lauroyle.
En plus des agents émulsionnants ou dispersants et des initiateurs, les dispersions aqueuses (suspensions, micro-suspensions et émulsions) peuvent encore contenir de nombreux additifs nor~alement mis en oeuvre dans les procédés classiques de polymérisation en dispersion . A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons, les regulateurs du diamètre des particules, les régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants ainsi que les agents renfor~ants ou facilitant la mise en oeuvre.
Les conditions opératoires de la polymerisation suivant le procédé de l'invention ne diffèrent pas de celles habituellement misesen oeuvre. La température est comprise en general entre 40 et 75~ C et la pression est en genéral inferieure à 15 kg/cm . Le pH est en général acide, par exemple compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en oeuvre est habituellement telle que le poids total des monomères représente 20 à 50 % du total eau plus monomères.
En principe les ions bromures ou iodures utilisés suivant la présente invention peuvent être apportés sous la forme de n'importe quel composé
qui est soluble dans l'eau et qui s'y dissocie pour donner des ions bromures ou iodures. C'est ainsi que l'on peut mettre en oeuvre des bromures ou des iodures d'hydrogène, de métaux et de groupes cationiques tels que l'ammonium.
Avantageusement, on utilise des bromures et des iodures de métaux, c'est-à-dire des sels solubles dans l'eau et s'y dissociant pour donner des ions bromures ou iodures et des cations.
Il va de soi cependant qu'il faut éviter d'introduire dans la dispersion aqueuse des cations qui nuisent à la bonne marche de la polymérisation ou à la qualité des polymères. Il est également évident que l'on utilise de préférence des composés facilement disponibles et d'un coût peu élevé, ce qui est le cas des bromures et des iodures alcalins et alcalino-terreux.
Par ailleurs, la Demanderesse a observé que la nature des cations intro-duits en même temps que les ions bromures ou iodures peut exercer une certaine influence sur l'efficacité du procédé suivant l'invention. A cet égard, d'excellents résultats ont éte obtenus avec les sels alcalins et alcalino-terreux se dissociant dans l'eau pour donner des ions bromures ou iodures et des cations dont le champ ionique (défini comme étant le rapport de la charge valentielle au rayon ionique) est supérieur à 0,6.
A titre de pareils cations, on peut citer K , Na+, Li+, Ca , Mg .
A~antageusement, on utilise donc les iodures et les bromures de potassium, de sodium, de lithium, de calcium et de magnesi~m et, de préférence, les iodures et les bromures de sodium, de lithium et de potassium. Les meilleurs résultats one été obtenus avec les sels de potassium dont l'usage est par cons~quent tout particulièrement préféré. Enfin, et toujours pour des raisons d'efficacité, la Demanderesse préfère utiliser des ions iodures.
La Demanderesse a aussi observe que la façon d'introduire les ions bromures ou iodures dans la dispersion aqueuse formant le milieu de poly-mérisation n'est pas sans importance non plus.
Lorsqu'on opère suivant un procédé discontinu, il est préféré de mettre en contact les surfaces internes du réacteur avec une solution aqueuse contenant les ions bromures ou iodures avant que les monomères vinyliques halogénés soient introduits dans le réacteur. Ainsi, on peut rincer le réacteur avec la solution aqueuse de manière à traiter la totalité des lS surfaces internes,puis évacuer cette solution et introduire les ingrédients normaux de la polymérisation (eau, agent dispersant ou émulsionnant, mono-mères, initiateur). Lorsqu'on procède ainsi, on constate que le rincage préalable suffit à recouvrir par adsorption les surfaces internes du réacteur d'une quantité suffisante d'ions bromures ou iodures et qu'il 2Q n'est pas indispensable d'en rajouter dans la dispersion aqueuse au cours de la polymérisation. Toutefois, la Demanderesse préfère, pour des raisons de facilité, introduire d'abord dans le réacteur l'eau utilisée au cours de la polymérisation, additionnée éventuellement d'autres ingrédients hydrosolubles tels que les agents émulsionnant ou dispersant et contenant en solution les ions bromures et iodures. Ceux-ci restent présents dans la phase aqueuse pendant toute la durée de la polymérisation. Les mono-mères vinyliques halogénés, ainsi éventuellement que l'initiateur, ne sont ajouté~ qu'ensuite.
/
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.~
~213~98 Lorsqu'on utilise un initiateur possédant une certaine solubilite dans l'eau et dote d'un pouvoir oxydant à l'égard des ions bromuresou iodures, tel que par exemple le peroxydicarbonate de diéthyle, il est également preferé de mettre les surfaces internes du réacteur en contact avec une solution aqueuse contenant les ions bromures ou iodures avant que l'initiateur soit introduit dans le réacteur. L'introduction est opérée de préférence non seulement après celle des ions bromures ou iodures mais aussi après celle des monomères.
Bien entendu, on peut aussi introduire simplement les ions bromures ou iodures dans la dispersion aqueuse à tout moment de la polymérisation. Il va de soi, cependant, que cette façon de faire est moins effi~ace que la première et surtout que la seconde décrites plus haut.
Lorsqu'on opère suivant un procéde en continu, il n'y a pas d'autre possibilite, sauf au demarrage, que d'introduire les ions bromures ou iodures directement dans la phasecqueuse du milieu de polymerisation, en continu ou periodiquement au cours de la polymerisation. Dans ce cas, on utilisera de preference des initiateurs faiblement hydrosolubles ou non reductibles par les ions bromures ou iodures.
Les quantites d'ions bromures ou iodures à mettre en oeuvre peuvent varier dans une large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et aussi des conditions de la polymerisation et de l'etat des surfaces du réacteur utilisé. Les quantités optimales peuvent être facilement déterminées par voie expérimentale.
Dans tous les cas, les quantités totales mises en oeuvre sont de préfé-rence suffisantes pour permettre un recouvrement aussi complet que possible des surfaces internes du réacteur par adsorption d'ions bromures ou iodures.
En général, les quantités à utiliser sont superieures à environ 1 mg d~ons bromures ou iodures par m2 de surface interne. Dans le cas de l'utilisation d'ions iodures, un recouvrement maximum des surfaces en acier est obtenu pour une quantite d'ions de 5 mg/m environ.
Lorsqu'on utilise les variantes de realisation dans lesquelles les ions bromures ou iodures sont introduits directement dans la phase aqueuse du milieu de polymerisation, on utilise en general des quantités d'ions bromures ou iodures superieures à 1 ppm par rapport à l'eau. De preference on utilise des quantites superieures à 5 ppm, les meilleurs resultats etant obtenus pour des quantites superieures à10 ppm.
Lorsqu'on effectue un rinçage du reacteur avec une solution aqueuse d'ions bromures ou iodures, comme decrit ci-dessus, la solution peut avanta-geusement contenir les mêmes quantités d'ions que celles définies au paragraphe 1;~13398 précédent.
En principe, il n'y a pas de limites supérieures pour les quantités d'ions bromures ou iodures à mettre en oeuvre. En pratique, cependant, certains problèmes peuvent surgir lorsque les teneurs de la phase aqueuse en ions bro-S mures ou iodures sont trop élevées au cours de la polymérisation. En parti-culier, on observe parfois une dégradation de la coloration des polymères ou encore la consommation d'initiateurs dotés d'un pouvoir oxydant à l'égard des ions bromures ou iodures. C'est pourquoi, en pratique, on dépasse rarement lors de la polymérisation une teneur en ions bromures ou iodures de 1000 ppm par rapport à l'eau. Le plus souvent, on ne dépasse pas une teneur de 200 ppm et, ordinairement, une teneur de 100 ppm suffit.
Enfin, il est bien évident que, pour choisir les quantités à ajouter a la phase aqueuse du milieu de polymér;sation, on tient compte des ions bromures ou iodures fixés lors d'un rinçage préalable ou encore provenant de polyméri-sations antérieures.
Lorsqu'on commence à utiliser le procédé suivant l'invention dans unréacteur déterminé, il est souhaitable d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particulièrement efficaces pour les polymères formant les croutes, une pyrolyse des parois à haute température, un décapage ou encore un polissage.
L'efficacité du procédé suivant la présente invention est remarquable.
C'est ainsi que, lorsqu'on l'applique a la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonate de diéthyle, en mettant en oeuvre environ ]O mg d'iodure de potassium par kg d'eau, on peut effectuer plusieurs dizaines de polymérisations successives sans qu'il faille nettoyer manuellement le réacteur. De plus, la réaction de polymérisation n'esten rien perturbée par la présence de l'iodure de potassium et les conditions opératoires ne doivent aucunement être modifiées pour en tenir compte. Enfin, non seulement les polymères obtenus ne présentent aucun défaut mais encore ils sont exempts de toute contamination.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent et qui ne servent en rien à la limiter.
Exemple 1 On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable d'une conte-nance de 3 litres muni d'un agitateur à pales. Le réacteur est nettoyé par lavage au moyen de tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse des résidus réalisée par chauffage à 400C pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite décapé au moyen d'un bain fluonitrique. Il est enfin rincé plusieurs fois à l'eau déminéralisée.
33C~
On rince le réacteur au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium contenant 6,6 mg/litre. Ensuite, on introduit successivement dans le réacteur 1545 g d'eau déminéralisée additionnée de lO mg d'iodure de potassium et l,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitation en route. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux, on balaye l'autoclave à l'azote technique (pression de ~360 mm de mercure sbsolus). On introduit ensuite 1030 g de chlorure de vinyle puis 310 mg de peroxydicarbonate de diéthyle. On chauffe ensuite jusqu'à 61C à la vitesse de lC par minute et on maintient le milieu de polymerisation à cette te~pérature.
Lorsque la pression dans le réacteur a baissé jusqu'à 3,5 kg/cm2 absolus, on arrête la polymérisation (détente du monomère), on refroidit et on recueille le polymère par essorage suivi de séchage.
Une inspection des surfaces internes du réacteur montre qu'il n'y a eu aucun croûtage. Le polymère obtenu est parfaitement blanc.
Exemple 2 R
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On procède co~me à l'exemple 1 sauf que l'on ne rince pas le réacteur avec une solution aqueuse d'iodure de potassium et que l'on n'introduit pas d'iodure de potassium dans l'eau de polymérisation.
L'inspection du réacteur, après la polymérisation, montre que la surface interne de la cuve est recouverte d'un film de polymère adhérent, que du polymère adhérent s'est fixé sur l'axe de l'agitateur, que le toit du réacteur est également pourvu de polymère adhérent et que les conduites s'ouvrant dans le ciel du réacteur sont partiellement obturées par du polymère adhérent.
Exem~e 3 On procède comme à l'exemple 1 sauf que la solution de rincage contient 0,66 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et que l'on ajoute 1 mg d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
Gn observe un croûtage très faible des surfaces internes du réacteur.
Cet exemple montre qu'une dose très faible d'iodure de potassium suffit déjà à réduire très fortement le croûtage.
Exemple 4 On procède comme à l'exemple I sauf que la solution de rin~age contient 35 66 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et que l'on ajoute 100 mg d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
On n'observe aucun croûtage des surfaces internes du réacteur. Toutefois, la vitesse de polymérisation est légèrement réduite par rapport à celle de l'exemple 1.
- 9 lZ13398 Cet exemple montre que des doses trop élevées d'iodure de potassiu~
conduisent à une consommation de peroxydicarbonate de diéthyle (soluble dans l'eau et oxydant vis-à-vis de l'iodure).
Exemple 5 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution contenant 660 mg d'iodure de potassium par litre et que l'on n'ajoute pas d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
Le croûtage observé est négligeable : il y a un léger film adhérent à
l'axe de l'agitateur et quelques grains de polymères collés à la paroi.
Cet exemple montre qu'un rincage préalable au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium suffit déja à réduire très fortement le croûtage.
Exemple 6 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on ne rince pas le réacteur avec une solution d'iodure de potassium mais que l'on fait fonctionner l'agi-tation pendant 15 minutes après avoir introduit les 1545 g d'eau déminéralisée et 10 mg d'iodure de potassium. De plus, on utilise comme initiateur du peroxydicarbonate de 4-tertio-butylcyclohexyle.
On n'observe aucun croûtage.
Exemple_7 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution à 1000 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et on aJoute 1030 mg d'iodure de potassiu~ à l'eau de polymérisation. De plus on utilise comme initiateur du peroxydicarbonate de dicétyle à raison de 1030 mg.
On n'observe aucun croûtage.
Cet exemple montre que l'on peut utiliser des doses plus fortes d'iodure de potassium lorsqu'on emploie des initiateurs insolubles dans l'eau.
Exemple 8 On procède comme à l'exemple 7 sauf que l'on utilise comme initiateur de l'azo-bis-valéronitrile à raison de 515 mg.
On n'observe aucun croûtage.
Cet exemple montre que l'on peut utiliser des doses plus élevées a'iodure de potassium lorsque l'on emploie un initiateur non oxydant vis à-vis de l'iodure.
Exemple 9 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution de 10 mg d'iodure de sodium par litre d'eau déminéralisée et on ajoute 15 mg d'iodure de sodium à l'eau de polymérisation.
On observe un croûtage très léger limité à des tra;nées de polymère ' ~213398 adhérant à la partie supérieure de la paroi de la cuve.
Exemple 10 On procede comme a l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution de ]O mg de bromure de potassium par litre d'eau déminéralisée et on ajoute 15 mg de bromure de potassium a l'eau de poly-merisation.
On observe des traînées de polymere constituant un croûtage léger des surfaces internes du réacteur.
Exemple 11 Cet exemple concerne l'homopolymérisation du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse homogénéisee.
Dans un autoclave de mélange, on introduit successivement 1500 g d'eau demineralisee additionnée de 10 mg d'iodure de potassium, 10 g de dodécylbenzenesulfonate de sodium et 2 g de peroxyde de lauroyle. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur de mélange (a 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux, on balaye le réacteur a l'azote technique (pression d'environ 1360 mm de mercure absolus). On introduit ensuite 1000 g de chlorure de vinyle et on agite pendant 15 minutes pour obtenir un mélange homogene. Ce mélange est ensuite émulsionné mécani-quement a l'aide d'un homogénéiseur et transféré dans un autoclave depolymérisation d'une capacité de trois litres, pourvu d'un systeme d'agi-tation, et préalablement nettoyé, lavé, puis rincé au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium conformément a ce qui est décrit a l'exemple ~.
La température de la dispersion aqueuse homogénéisée est portée a 55 C. Après 12 heures de réaction, on arrête la polymérisation (détente d~onomère), on refroidit et on recueille le polymere.
Une inspection des surfaces internes du réacteur de polymérisation montre qu'il n'y a eu qu'un tres léger croûtage. On gratte les croûtes et les pese : le croûtage s'est élevé a 0,05 % en poids par rapport au chlorure de vinyle monomère.
Exemple 12 R
Cet exemple est donné a titre de comparaison. Il est conforme en tous points a l'exemple 11, sauf que l'on ne rince pas le réacteur de polyméri-sation avec une solution aqueuse d'iodure de potassium et que l'on n'introduit pas d'iodure de potassium dans l'eau de polymérisation.
L'inspection du réacteur de polymérisation montre un croûtage beaucoup plus important et ce, sur toutes les parties du réacteur. On gratte les crôûtes et les pese : le croûtage s'est élevé a 1,5 % en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.
` 1;~13398 Exemple 13 R
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On procède comme à l'exemple 6 sauf que l'on opere un premier~inc,age du réacteur au moyen d'une solution de ]00 8 de sulfocyanure de potassium par litre d'eau déminéralisée suivi d'un second rin,cage au moyen d'une solution de 6,5 mg de sulfocyanure par litre et on ajoute 10 mg de sulfocya-nure de potassium à l'eau de polymérisation.
On observe un croutage important des surfzces internes du réacteur : la partie supérieure de la cuve et le toit sont recouverts d'un film adhérant de polymère.
Cet exemple montre que le sulfocyanure de potassium est un inhibiteur de croûtage beaucoup moins bon que ceux utilisés suivant la présente invention.
Exemple 14 R
Cet exemple est donné a titre de comparaison.
On procede comme à l'exemple 6 sauf que l'on opère un premier rin,cage du réacteur au moyen d'une solution de 6,5 mg de nitrite de sodium par litre d'eau déminéralisée et qu'une quantité de 10 mg de nitrite de sodium est ajoutée à l'eau de polymérisation.
On observe un croutage important des surfaces internes du réacteur :
les parois de l-a cuve sont recouvertes de traînées importantes de polymère, le toit de la cuve, la partie supérieure des parois et l'agitateur sont revêtus d'une croûte importante.
Cet exemple montre que le nitri~e est un anion dont l'action inhibi-trice du croûtage est beaucoup moins bonne que celle des anions utilisés suivant la présente invention,
Habituellement, les monomeres vinyliques halogenes sont polymerises sous forme de gouttelettes dispersees dans l'eau grâce a une agitation mecanique et a la presence d'agents emulsionnants (polyMerisation en emulsion) ou dispersants (polymerisation en suspension) a l'intervention d'initiateurs de polymerisation hydrosolubles (polymerisation en emulsion) ou liposolubles (polymerisation en suspension). La polymerisa-tion est en general realisee en discontinu dans des reacteurs a cuve pourvus d'un agitateur a pales.
Dans ces techniques de polymerisation connues, il se produit au cours de la polymerisation des depôts solides adhe-rents de polymeres sur les surfaces internes des reacteurs (cuves, agitateurs, toits). C'est le phenomène que llon ap-pelle "croûtage".
Ce croûtage est extrêmement dommageable. En effet, les dépots sur la cuve ont pour resultat de diminuer les ~0 quantités de calories qu'il est possible d'évacuer par les doubles enveloppes des réacteurs. Il en résulte que l'on est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation plus faibles et que l'on diminue ainsi la productivite des reacteurs.
En outre, les dépôts se détachent fréquemment en cours de polymerisation et contaminent les polymères que l'on obtient finalement.
Enfin, la formation de ces depôts, qui apparaissent toujours de maniere aleatoire, rend plus difficile la con-duite et le contrôle des reactions de polymerisation.
C'est pourquoi il est indispensable de nettoyer les reacteurs de maniere tres soignee entre chaque cycle de poly-339~
mérisation. Ce nettoyage est opér~ habituellement au moyen de solvants chauds de dispositifs mécaniques tels que des lances à eau ou encore manuellement. Il s'agit toujours d'une opération longue, pénible et coûteuse en mati~re, énergie et main d'oeuvre.
On a déjà proposé divers moyens pour réduire le croûtage dont le plus simple consiste a ajouter au milieu de polymérisation, avant ou au cours de la polymérisation, un inhibiteur de croûtage. A titre d'exemples d'inhibiteurs de 10 croûtage connus, on peut citer l'hydroxyde de magnésium (bre-vet des Etats-Unis No. 3.562.238 délivr~ au nom de THE B.F.
GOODRICH COMPANS~), certains composes cyanurés (demande de bre-vet japonais publi~e sous le numéro 24.070/77 au nom de MITSUI TOATSU CHEMICAL COMPANY) et des réducteurs tels que les nitrites ( -- brevet francais 73.18 867 deposé le 24.5.1973 au nom de WACKER-CHEMIE G.m .b.H.).
Aucun de ces inhibiteurs connus n'est cependant suffisamment efficace pour permettre de longues séries de polymérisations successives sans nettoyage intermediaire des 20 reacteuxs.
La Demanderesse a maintenant trouv~ une nouvel-le classe d'inhibiteurs de croûtage possédant une efficacité
nettement améliorée et permettant d'espacer beaucoup plus les nettoyages de r~acteur.
La présente invention concerne donc un procédé
pour la polymérisation dans un réacteur en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle à l'intervention d'initiateurs de poly-mérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de cro~tage dans lequel l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les 30 ions bromures et iodures prevenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.
39~
Par polymérisation, la Demanderesse entend désigner aussi bien llhomopolymérisation des monomeres vinyliques . . ~ -7 - 2a -,. ~
1~13398 halogenes que leur copolymerisation entre eux ou avec d'au-tres comonomeres copolymerisables. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle/ les esters acryliques tels que l'acrylate de methyle et le methacrylate de butyle, les nitriles acryliques tels que l'acrylonitrile et le methacrylonitrile, les diesters insatures tels que le maleate de diethyle, les esters allyli-ques tels que l'acetate d'allyle, les alpha-olefines telles que l'ethylene et le propylene, les ethers vinyliques et les composes styreniques.
Toutefois, la Demanderesse prefere appliquer l'in-vention a la fabrication de polym~res contenant au moins 50%
molaires, et plus particulierement au moins 80% molaires, d'unites derivees de monomares vinyliques halogenes dans leur molecule.
Llinvention s'applique aussi bien a la fabrication de copolymares statistiques qu'a celle de copolymares a blocs ou greffes.
On peut utiliser le procede suivant l'invention - dans toutes les techniques de polymerisation ou les monome-res sont disperses sous forme de gouttelettes ,/
dans une phase aqueuse liquide. En particulier, on peut l~utiliser dans la polymérisation en émulsion aqueuse. Dans ce cas, on peut employer n'importe quel agent émulsionnant et en particulier les agents emulsionnants anioniques, tels que le laurylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzSnesulfonate de sodium, et les agents émulsionnants non ioniques. On peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polyméris~tion radicalaire hydrosoluble et en particulier les persulfates.
Toutefois le problème du croûtage se pose tout particulièrement dans les techniques de polymérisation en suspension aqueuse et en dispersion aqueuse homogénéisée. C'est donc dans le cadre de ces techniques que l'application du procédé suivant l'invention est la plus intéressante.
Pour la polymérisation en suspension aqueuse, on peut utiliser n'importe quel agent dispersant et en particulier des solides finement dispersés, de la ~élatine, des alcools polyvinyliques de divers taux d'hydrolyse, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau et des polyvinylpyrrolidones. Eventuellemen~
ces agents dispersants peuvent être utilisés conjointement avec des agents tensio-actifs. La quantité mise en oeuvre peut varier largement et est comprise en général entre 0,05 et l,S % en poids par rapport à l'eau.
On peut utiliser, pour la polymérisation en suspension aqueuse, n'importe quel initia~eur de polymérisation radicalaire qui soit soluble dans les monomères. ~ titre exemplatif, on peut citer les composés peroxydés tels que le peroxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acetylsulfohexylsulfonyle, les composés azolques tels que l'azo-bis-iso-butyronitrile et les alkylbores. Des initiateurs de polymérisation radicalaire liposolubles convenant bien pour le procédé suivant l'invention sont les peroxydicarbonates de dialkyles dont les radicaux alkyles contiennent jusqu'à
20 atomes de carbone et de préférence jusqu'a 5 atomes de carbone. Ces initiateurs peuvent être mis en oeuvre dans les quantités usuelles : en général, de 0,0l à I % en poids par rapport aux monomères.
La polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, parfois appelée polymérisation en microsuspenfiion, consiste à homogénéiser (émulsionner) mécaniquement une dispersion aqueuse du ou des monomères en présence d'un agent tensio-actif (par exemple, en la soumettant à une action de cisaillement violente) et à polymériser la dispersion homogénéisée en présence d'un initia-teur soluble dans le(s) monomere(s).
Pour la polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée, on peut faire appel aux agents émulsionnants et aux initiateurs oléosolubles usuels, tels que par exemple aux émulsionnants anioniques du type dodécylbenzènesulfonate de sodium et aux initiateurs peroxydés du type peroxyde de dialkanoyle tel 1~13398 que par exemple le peroxyde de lauroyle.
En plus des agents émulsionnants ou dispersants et des initiateurs, les dispersions aqueuses (suspensions, micro-suspensions et émulsions) peuvent encore contenir de nombreux additifs nor~alement mis en oeuvre dans les procédés classiques de polymérisation en dispersion . A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons, les regulateurs du diamètre des particules, les régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants ainsi que les agents renfor~ants ou facilitant la mise en oeuvre.
Les conditions opératoires de la polymerisation suivant le procédé de l'invention ne diffèrent pas de celles habituellement misesen oeuvre. La température est comprise en general entre 40 et 75~ C et la pression est en genéral inferieure à 15 kg/cm . Le pH est en général acide, par exemple compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en oeuvre est habituellement telle que le poids total des monomères représente 20 à 50 % du total eau plus monomères.
En principe les ions bromures ou iodures utilisés suivant la présente invention peuvent être apportés sous la forme de n'importe quel composé
qui est soluble dans l'eau et qui s'y dissocie pour donner des ions bromures ou iodures. C'est ainsi que l'on peut mettre en oeuvre des bromures ou des iodures d'hydrogène, de métaux et de groupes cationiques tels que l'ammonium.
Avantageusement, on utilise des bromures et des iodures de métaux, c'est-à-dire des sels solubles dans l'eau et s'y dissociant pour donner des ions bromures ou iodures et des cations.
Il va de soi cependant qu'il faut éviter d'introduire dans la dispersion aqueuse des cations qui nuisent à la bonne marche de la polymérisation ou à la qualité des polymères. Il est également évident que l'on utilise de préférence des composés facilement disponibles et d'un coût peu élevé, ce qui est le cas des bromures et des iodures alcalins et alcalino-terreux.
Par ailleurs, la Demanderesse a observé que la nature des cations intro-duits en même temps que les ions bromures ou iodures peut exercer une certaine influence sur l'efficacité du procédé suivant l'invention. A cet égard, d'excellents résultats ont éte obtenus avec les sels alcalins et alcalino-terreux se dissociant dans l'eau pour donner des ions bromures ou iodures et des cations dont le champ ionique (défini comme étant le rapport de la charge valentielle au rayon ionique) est supérieur à 0,6.
A titre de pareils cations, on peut citer K , Na+, Li+, Ca , Mg .
A~antageusement, on utilise donc les iodures et les bromures de potassium, de sodium, de lithium, de calcium et de magnesi~m et, de préférence, les iodures et les bromures de sodium, de lithium et de potassium. Les meilleurs résultats one été obtenus avec les sels de potassium dont l'usage est par cons~quent tout particulièrement préféré. Enfin, et toujours pour des raisons d'efficacité, la Demanderesse préfère utiliser des ions iodures.
La Demanderesse a aussi observe que la façon d'introduire les ions bromures ou iodures dans la dispersion aqueuse formant le milieu de poly-mérisation n'est pas sans importance non plus.
Lorsqu'on opère suivant un procédé discontinu, il est préféré de mettre en contact les surfaces internes du réacteur avec une solution aqueuse contenant les ions bromures ou iodures avant que les monomères vinyliques halogénés soient introduits dans le réacteur. Ainsi, on peut rincer le réacteur avec la solution aqueuse de manière à traiter la totalité des lS surfaces internes,puis évacuer cette solution et introduire les ingrédients normaux de la polymérisation (eau, agent dispersant ou émulsionnant, mono-mères, initiateur). Lorsqu'on procède ainsi, on constate que le rincage préalable suffit à recouvrir par adsorption les surfaces internes du réacteur d'une quantité suffisante d'ions bromures ou iodures et qu'il 2Q n'est pas indispensable d'en rajouter dans la dispersion aqueuse au cours de la polymérisation. Toutefois, la Demanderesse préfère, pour des raisons de facilité, introduire d'abord dans le réacteur l'eau utilisée au cours de la polymérisation, additionnée éventuellement d'autres ingrédients hydrosolubles tels que les agents émulsionnant ou dispersant et contenant en solution les ions bromures et iodures. Ceux-ci restent présents dans la phase aqueuse pendant toute la durée de la polymérisation. Les mono-mères vinyliques halogénés, ainsi éventuellement que l'initiateur, ne sont ajouté~ qu'ensuite.
/
~/
.~
~213~98 Lorsqu'on utilise un initiateur possédant une certaine solubilite dans l'eau et dote d'un pouvoir oxydant à l'égard des ions bromuresou iodures, tel que par exemple le peroxydicarbonate de diéthyle, il est également preferé de mettre les surfaces internes du réacteur en contact avec une solution aqueuse contenant les ions bromures ou iodures avant que l'initiateur soit introduit dans le réacteur. L'introduction est opérée de préférence non seulement après celle des ions bromures ou iodures mais aussi après celle des monomères.
Bien entendu, on peut aussi introduire simplement les ions bromures ou iodures dans la dispersion aqueuse à tout moment de la polymérisation. Il va de soi, cependant, que cette façon de faire est moins effi~ace que la première et surtout que la seconde décrites plus haut.
Lorsqu'on opère suivant un procéde en continu, il n'y a pas d'autre possibilite, sauf au demarrage, que d'introduire les ions bromures ou iodures directement dans la phasecqueuse du milieu de polymerisation, en continu ou periodiquement au cours de la polymerisation. Dans ce cas, on utilisera de preference des initiateurs faiblement hydrosolubles ou non reductibles par les ions bromures ou iodures.
Les quantites d'ions bromures ou iodures à mettre en oeuvre peuvent varier dans une large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et aussi des conditions de la polymerisation et de l'etat des surfaces du réacteur utilisé. Les quantités optimales peuvent être facilement déterminées par voie expérimentale.
Dans tous les cas, les quantités totales mises en oeuvre sont de préfé-rence suffisantes pour permettre un recouvrement aussi complet que possible des surfaces internes du réacteur par adsorption d'ions bromures ou iodures.
En général, les quantités à utiliser sont superieures à environ 1 mg d~ons bromures ou iodures par m2 de surface interne. Dans le cas de l'utilisation d'ions iodures, un recouvrement maximum des surfaces en acier est obtenu pour une quantite d'ions de 5 mg/m environ.
Lorsqu'on utilise les variantes de realisation dans lesquelles les ions bromures ou iodures sont introduits directement dans la phase aqueuse du milieu de polymerisation, on utilise en general des quantités d'ions bromures ou iodures superieures à 1 ppm par rapport à l'eau. De preference on utilise des quantites superieures à 5 ppm, les meilleurs resultats etant obtenus pour des quantites superieures à10 ppm.
Lorsqu'on effectue un rinçage du reacteur avec une solution aqueuse d'ions bromures ou iodures, comme decrit ci-dessus, la solution peut avanta-geusement contenir les mêmes quantités d'ions que celles définies au paragraphe 1;~13398 précédent.
En principe, il n'y a pas de limites supérieures pour les quantités d'ions bromures ou iodures à mettre en oeuvre. En pratique, cependant, certains problèmes peuvent surgir lorsque les teneurs de la phase aqueuse en ions bro-S mures ou iodures sont trop élevées au cours de la polymérisation. En parti-culier, on observe parfois une dégradation de la coloration des polymères ou encore la consommation d'initiateurs dotés d'un pouvoir oxydant à l'égard des ions bromures ou iodures. C'est pourquoi, en pratique, on dépasse rarement lors de la polymérisation une teneur en ions bromures ou iodures de 1000 ppm par rapport à l'eau. Le plus souvent, on ne dépasse pas une teneur de 200 ppm et, ordinairement, une teneur de 100 ppm suffit.
Enfin, il est bien évident que, pour choisir les quantités à ajouter a la phase aqueuse du milieu de polymér;sation, on tient compte des ions bromures ou iodures fixés lors d'un rinçage préalable ou encore provenant de polyméri-sations antérieures.
Lorsqu'on commence à utiliser le procédé suivant l'invention dans unréacteur déterminé, il est souhaitable d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particulièrement efficaces pour les polymères formant les croutes, une pyrolyse des parois à haute température, un décapage ou encore un polissage.
L'efficacité du procédé suivant la présente invention est remarquable.
C'est ainsi que, lorsqu'on l'applique a la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonate de diéthyle, en mettant en oeuvre environ ]O mg d'iodure de potassium par kg d'eau, on peut effectuer plusieurs dizaines de polymérisations successives sans qu'il faille nettoyer manuellement le réacteur. De plus, la réaction de polymérisation n'esten rien perturbée par la présence de l'iodure de potassium et les conditions opératoires ne doivent aucunement être modifiées pour en tenir compte. Enfin, non seulement les polymères obtenus ne présentent aucun défaut mais encore ils sont exempts de toute contamination.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent et qui ne servent en rien à la limiter.
Exemple 1 On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable d'une conte-nance de 3 litres muni d'un agitateur à pales. Le réacteur est nettoyé par lavage au moyen de tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse des résidus réalisée par chauffage à 400C pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite décapé au moyen d'un bain fluonitrique. Il est enfin rincé plusieurs fois à l'eau déminéralisée.
33C~
On rince le réacteur au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium contenant 6,6 mg/litre. Ensuite, on introduit successivement dans le réacteur 1545 g d'eau déminéralisée additionnée de lO mg d'iodure de potassium et l,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitation en route. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux, on balaye l'autoclave à l'azote technique (pression de ~360 mm de mercure sbsolus). On introduit ensuite 1030 g de chlorure de vinyle puis 310 mg de peroxydicarbonate de diéthyle. On chauffe ensuite jusqu'à 61C à la vitesse de lC par minute et on maintient le milieu de polymerisation à cette te~pérature.
Lorsque la pression dans le réacteur a baissé jusqu'à 3,5 kg/cm2 absolus, on arrête la polymérisation (détente du monomère), on refroidit et on recueille le polymère par essorage suivi de séchage.
Une inspection des surfaces internes du réacteur montre qu'il n'y a eu aucun croûtage. Le polymère obtenu est parfaitement blanc.
Exemple 2 R
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On procède co~me à l'exemple 1 sauf que l'on ne rince pas le réacteur avec une solution aqueuse d'iodure de potassium et que l'on n'introduit pas d'iodure de potassium dans l'eau de polymérisation.
L'inspection du réacteur, après la polymérisation, montre que la surface interne de la cuve est recouverte d'un film de polymère adhérent, que du polymère adhérent s'est fixé sur l'axe de l'agitateur, que le toit du réacteur est également pourvu de polymère adhérent et que les conduites s'ouvrant dans le ciel du réacteur sont partiellement obturées par du polymère adhérent.
Exem~e 3 On procède comme à l'exemple 1 sauf que la solution de rincage contient 0,66 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et que l'on ajoute 1 mg d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
Gn observe un croûtage très faible des surfaces internes du réacteur.
Cet exemple montre qu'une dose très faible d'iodure de potassium suffit déjà à réduire très fortement le croûtage.
Exemple 4 On procède comme à l'exemple I sauf que la solution de rin~age contient 35 66 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et que l'on ajoute 100 mg d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
On n'observe aucun croûtage des surfaces internes du réacteur. Toutefois, la vitesse de polymérisation est légèrement réduite par rapport à celle de l'exemple 1.
- 9 lZ13398 Cet exemple montre que des doses trop élevées d'iodure de potassiu~
conduisent à une consommation de peroxydicarbonate de diéthyle (soluble dans l'eau et oxydant vis-à-vis de l'iodure).
Exemple 5 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution contenant 660 mg d'iodure de potassium par litre et que l'on n'ajoute pas d'iodure de potassium à l'eau de polymérisation.
Le croûtage observé est négligeable : il y a un léger film adhérent à
l'axe de l'agitateur et quelques grains de polymères collés à la paroi.
Cet exemple montre qu'un rincage préalable au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium suffit déja à réduire très fortement le croûtage.
Exemple 6 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on ne rince pas le réacteur avec une solution d'iodure de potassium mais que l'on fait fonctionner l'agi-tation pendant 15 minutes après avoir introduit les 1545 g d'eau déminéralisée et 10 mg d'iodure de potassium. De plus, on utilise comme initiateur du peroxydicarbonate de 4-tertio-butylcyclohexyle.
On n'observe aucun croûtage.
Exemple_7 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution à 1000 mg d'iodure de potassium par litre d'eau et on aJoute 1030 mg d'iodure de potassiu~ à l'eau de polymérisation. De plus on utilise comme initiateur du peroxydicarbonate de dicétyle à raison de 1030 mg.
On n'observe aucun croûtage.
Cet exemple montre que l'on peut utiliser des doses plus fortes d'iodure de potassium lorsqu'on emploie des initiateurs insolubles dans l'eau.
Exemple 8 On procède comme à l'exemple 7 sauf que l'on utilise comme initiateur de l'azo-bis-valéronitrile à raison de 515 mg.
On n'observe aucun croûtage.
Cet exemple montre que l'on peut utiliser des doses plus élevées a'iodure de potassium lorsque l'on emploie un initiateur non oxydant vis à-vis de l'iodure.
Exemple 9 On procède comme à l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution de 10 mg d'iodure de sodium par litre d'eau déminéralisée et on ajoute 15 mg d'iodure de sodium à l'eau de polymérisation.
On observe un croûtage très léger limité à des tra;nées de polymère ' ~213398 adhérant à la partie supérieure de la paroi de la cuve.
Exemple 10 On procede comme a l'exemple 1 sauf que l'on rince le réacteur au moyen d'une solution de ]O mg de bromure de potassium par litre d'eau déminéralisée et on ajoute 15 mg de bromure de potassium a l'eau de poly-merisation.
On observe des traînées de polymere constituant un croûtage léger des surfaces internes du réacteur.
Exemple 11 Cet exemple concerne l'homopolymérisation du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse homogénéisee.
Dans un autoclave de mélange, on introduit successivement 1500 g d'eau demineralisee additionnée de 10 mg d'iodure de potassium, 10 g de dodécylbenzenesulfonate de sodium et 2 g de peroxyde de lauroyle. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur de mélange (a 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux, on balaye le réacteur a l'azote technique (pression d'environ 1360 mm de mercure absolus). On introduit ensuite 1000 g de chlorure de vinyle et on agite pendant 15 minutes pour obtenir un mélange homogene. Ce mélange est ensuite émulsionné mécani-quement a l'aide d'un homogénéiseur et transféré dans un autoclave depolymérisation d'une capacité de trois litres, pourvu d'un systeme d'agi-tation, et préalablement nettoyé, lavé, puis rincé au moyen d'une solution aqueuse d'iodure de potassium conformément a ce qui est décrit a l'exemple ~.
La température de la dispersion aqueuse homogénéisée est portée a 55 C. Après 12 heures de réaction, on arrête la polymérisation (détente d~onomère), on refroidit et on recueille le polymere.
Une inspection des surfaces internes du réacteur de polymérisation montre qu'il n'y a eu qu'un tres léger croûtage. On gratte les croûtes et les pese : le croûtage s'est élevé a 0,05 % en poids par rapport au chlorure de vinyle monomère.
Exemple 12 R
Cet exemple est donné a titre de comparaison. Il est conforme en tous points a l'exemple 11, sauf que l'on ne rince pas le réacteur de polyméri-sation avec une solution aqueuse d'iodure de potassium et que l'on n'introduit pas d'iodure de potassium dans l'eau de polymérisation.
L'inspection du réacteur de polymérisation montre un croûtage beaucoup plus important et ce, sur toutes les parties du réacteur. On gratte les crôûtes et les pese : le croûtage s'est élevé a 1,5 % en poids par rapport au chlorure de vinyle mis en oeuvre.
` 1;~13398 Exemple 13 R
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On procède comme à l'exemple 6 sauf que l'on opere un premier~inc,age du réacteur au moyen d'une solution de ]00 8 de sulfocyanure de potassium par litre d'eau déminéralisée suivi d'un second rin,cage au moyen d'une solution de 6,5 mg de sulfocyanure par litre et on ajoute 10 mg de sulfocya-nure de potassium à l'eau de polymérisation.
On observe un croutage important des surfzces internes du réacteur : la partie supérieure de la cuve et le toit sont recouverts d'un film adhérant de polymère.
Cet exemple montre que le sulfocyanure de potassium est un inhibiteur de croûtage beaucoup moins bon que ceux utilisés suivant la présente invention.
Exemple 14 R
Cet exemple est donné a titre de comparaison.
On procede comme à l'exemple 6 sauf que l'on opère un premier rin,cage du réacteur au moyen d'une solution de 6,5 mg de nitrite de sodium par litre d'eau déminéralisée et qu'une quantité de 10 mg de nitrite de sodium est ajoutée à l'eau de polymérisation.
On observe un croutage important des surfaces internes du réacteur :
les parois de l-a cuve sont recouvertes de traînées importantes de polymère, le toit de la cuve, la partie supérieure des parois et l'agitateur sont revêtus d'une croûte importante.
Cet exemple montre que le nitri~e est un anion dont l'action inhibi-trice du croûtage est beaucoup moins bonne que celle des anions utilisés suivant la présente invention,
Claims (14)
1. Procédé pour la polymérisation dans un réacteur en dispersion aqueuse du chlorure de vinyle à
l'intervention d'initiateurs de polymérisation radica-laire oléosolubles en présence d'un inhibiteur de croû-tage, caractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les ions bromures et iodures provenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.
l'intervention d'initiateurs de polymérisation radica-laire oléosolubles en présence d'un inhibiteur de croû-tage, caractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les ions bromures et iodures provenant de la dissociation dans l'eau des bromures et des iodures des métaux alcalins.
2. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est constitué
par des ions iodures.
par des ions iodures.
3. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est obtenu à partir des bromures et des iodures de sodium, de potas-sium et de lithium dissous dans l'eau.
4. Procédé selon la revendication 3, ca-ractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est obtenu à partir des iodures de sodium, de potassium et de lithium dissous dans l'eau.
5. Procédé selon la revendication 4, ca-ractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est obtenu à partir de l'iodure de potassium.
6. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'on met en contact les surfaces internes du réacteur avec une solution aqueuse contenant l'inhibiteur de croûtage avant de le charger pour la polymérisation.
7. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'on ajoute l'inhibiteur de croûtage à l'eau utilisée pour constituer la phase aqueuse lors de la polymérisation.
8. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité d'inhi-biteur de croûtage supérieure à 1 mg d'ions bromures ou iodures par m2 de surface interne du réacteur.
9. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que la phase aqueuse présente lors de la polymérisation contient une quantité d'inhibiteur de croûtage supérieure à 1 ppm d'ions bromures ou iodures par rapport à l'eau.
10. Procédé suivant la revendication 9, ca-ractérisé en ce que la quantité est supérieure à 5 ppm.
11. Procédé suivant la revendication 9, ca-ractérisé en ce que la quantité est comprise entre 10 et 100 ppm.
12. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'on utilise la polymérisation en sus-pension aqueuse.
13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise comme initiateur un peroxydicarbonate de dialkyles dont les radicaux alkyles contiennent jusqu'à 5 atomes de carbone.
14. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que l'on utilise la polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée.
(15) Procédé pour la polymérisation du chloru-re de vinyle ou d'un mélange de monomères contenant une ma-jeure partie en chlorure de vinyle, ladite polymérisation s'effectuant en dispersion aqueuse en présence d'un initia-teur de polymérisation radicalaire dans un réacteur de po-lymérisation, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un additif choisi parmi les sels de brome et d'iode des métaux alcalins à un mélange réactionnel dans ledit réacteur.
(16) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le so-dium et le potassium.
(17) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que ledit additif est ajouté audit mélange réactionnel avant l'initiation de la polymérisation.
(18) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que lesdits sels d'iode sont choisis parmi l'iodure de sodium et l'iodure de potassium.
(19) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que le sel d'iode est l'iodure de potassium.
(20) Procédé selon la revendication 15, carac-térisé en ce que l'on utilise la polymérisation en suspen-sion aqueuse.
(15) Procédé pour la polymérisation du chloru-re de vinyle ou d'un mélange de monomères contenant une ma-jeure partie en chlorure de vinyle, ladite polymérisation s'effectuant en dispersion aqueuse en présence d'un initia-teur de polymérisation radicalaire dans un réacteur de po-lymérisation, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins un additif choisi parmi les sels de brome et d'iode des métaux alcalins à un mélange réactionnel dans ledit réacteur.
(16) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le so-dium et le potassium.
(17) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que ledit additif est ajouté audit mélange réactionnel avant l'initiation de la polymérisation.
(18) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que lesdits sels d'iode sont choisis parmi l'iodure de sodium et l'iodure de potassium.
(19) Procédé selon la revendication 15 carac-térisé en ce que le sel d'iode est l'iodure de potassium.
(20) Procédé selon la revendication 15, carac-térisé en ce que l'on utilise la polymérisation en suspen-sion aqueuse.
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