CA1117698A - Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse des monomeres vinyliques halogenes - Google Patents
Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse des monomeres vinyliques halogenesInfo
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Abstract
a) Procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogénés. b) On utilise comme inhibiteurs de croûtage des anions dérivés d'acides arylsulfoniques. c) Le procédé s'applique à la polymérisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle.
Description
~ '7~
La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogénés.
La polymérisation en suspension aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères à base de monomères viny-liques halogénés. Elle consiste à polymériser lesdits monomères sous formede gouttelettes dispersées dans l'eau grâce à une agitation mécanique et à la préssnce d'agents dispersants, à l'intervention d'initiateurs de polyméri-sation liposolubles et générateurs de radicaux libres. La polymérisation en suspension aqueuse est effectuée en général selon un processus discontinu dans des réacteurs à cuve en acier pourvus d'un agitateur à pales et éventuel-lement de déflecteurs. Au cours de la polymérisation, iI se forme habituel-lement des dépôts solides de polymères, généralement appelés'croûtes", adhérant fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs, déflecteurs). On désigne généralement ce phénomène 50US le nom de croûtage.
Le croûtage est extrêmement néfaste. En effet, les croûtes recouvrant l'intérieur de la cuve diminuent la quantité de calories qu'il est possible d'évacuer par le fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe dont les réacteurs sont généralement pourvus. Il en résulte que la productivité
s'en trouve diminuée car on est obligé d'utiliser des vitesses de polymé-risation plus faibles que s'il n'y avait pas de croûtage.
En outre, il ar~ive fréquemment qu'en cours de polymérisation les croûtes se détachent partiellement et contaminent les polymères obtenus qui contiennent alors des nodules infusibles provenant des croûtes, communément appelés "fish-eyes".
Enfin, le croûtage, qui se produit toujours de manière irrégulière, rend plus di~ficile la conduite et le contrôle des cycles de polymérisation.
Certes, il est habituel de nettoyer les surfaces internes des réacteurs après chaque cycle de ~ymérisation. Ce nettoyage se fait souvent manuel-lement mais il existe aussi des techniques plus évoluées mettant en oeuvre des solvants chauds ou des dispositifs projettant des jets d'eau a grande vitesse. Toutefois, ce nettoyage est toujours une opération pénible, coûteuse en main d'oeuvre, énergie et matière, qui immobilise ~onguement le réacteur de polymérisation.
C'est pourquoi, on a tenté d'empêcher le croûtage de se produire en ajoutant au milieu de polymérisation divers additifs ayant un effet inhibiteur sur le croûtage. C'est ainsi que, dans le brevet belge 837056 déposé le 24.12.1975 au nom de SaINETS~ CaEM CO, on propose de traiter les parois des réacteurs destinés à la polymérisation du chlorure de vinyle avec a) au moins un composé organique polaire tel que par exemple un composé organique soufre, .,, ~
,~., .
et b) au moins un compose choisi parmi les haloyénures, les hydroxydes, les oxydes et les carboxylates des éléments métal-liques appartenant aux périodes 2 à 6 des groupes IIB e-t III
à VII du tableau périodique et les oxo-acides dérivés de ces memes éléments. Afin d'améliorer l'eEficacité du trai-tement, on ajoute, en outre, une solu-tion ou une dispersion des compo-sés a) et/ou b) au milieu de polymérisation. Pour que le traitement des parois réduise efficacement la forma-tion de crou-tes~ il est par ailleurs indispensable de met-tre les composés a) et b) au contact l'un de l'autre à une température de 50~ C au moins. Pour ce faire, on chauffe les solutions ou les dispersions de ces composés préalablement a leur application sur les parois, ou on applique à froid lesdites solutions ou dispersions et on chauEfe ensuite les parois revetues. Dans tous les cas, le traitement préalable des parois constitue une opération qui nuit à la productivité des installations de po-lymérisation. En outre, l'eEficacité du traitement n'est géné-ralement pas totale.
La Demanderesse a maintenant trouvé un pro- -ccdé slmple et efficace pour reduire le crou-tage des réacteurs utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogénés. Ce procédé résulte de la sélection d'une classe de composés organiques polaires, et plus par~iculiere-ment d'une classe de composés organiques soufrés, dont l'effi-cacité est totale, sans qu'il soit nécessaire de les appliquer à chaud sur les parois des réacteurs de polymérisation ou de les utiliser en combinaison avec des composés derives de metaux.
La presente invention concerne donc un proce-de pour la polymerisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogenés à l'intervention d'initiateurs liposolu-bles genérateurs de radicaux libres en prcscnce d'une quantite :
~7~
efficace d'un inhibiteur de croûtage derive d'un compose orga-nique soufre dans lequel l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les anions derives d'acides arylsulfoniques lesquels sont mis en oeuvre à ralson de moins de 50 ppm par rapp~rt à l!eau presente dans le milieu de polymerisation.
Les anions utilisés comme inhibiteurs de croûtage suivant la présente invention peuvent être dérivés de n'importe quel acide sulfonlque comprenant dans sa molécuIe au moins un groupe sulfonique - S03H directement lie à un atome de carbone constitutif d'un noyau aromatique hydrocarbone. Par acide arylsulfonique, on entend donc désigner aussi bien les acides arylmonosulfoniques que les acides aryldi- et arylpoly-sulfoniques. Néammoins, on utilise de préférence des anions - :
dérives d'acides arylmonosulfoniques et d'acides aryldisulfo-niques et, plus particulierement encore, ceux derives d'acides arylmonosulfoniques.
Le radical aryle des acides arylsulfoniques..
peut par ailleurs deriver indifferemment d'un hydrocarbure aro-matique monocyclique, substitue ou non,l ~ J .. _ .
.. . . . . . . .. _ _ .
~IL7~
ou d'un hydrocarbure aromntique polycyclique, sub~titue ou non, ~ cyoles condar sés ou non. Dan~ le cas Oa le radical aryle est derivé d'un hydrocarbure aromatique substitué, les meilleur3 résulta~s 30nt obtenus avec des subsei-tuants choisis, d'une part, parmi les groupements alkyle, cycloalkyle et thiol, et plu8 particulièrement encore les groupements alkyle comprenant de I a 4 atomss de carbone, et, d'autre part, parmi les groupements amina et anilino, et plu8 particulièrement encore les groupement~ amino et (amino)anilino répon-dant à la ~ormule générale ~_}NH -Des exemples d'anion~ utilisables suivant la presente invention sont 10 ceux dérivés des acides benzènesulfonique, trichlorobenzenesulfoniques, mono-, -di- et triaminobenzènaqulfoniques, anilinoben2ènesulfoniques, tamino)anilino-benzènesulfoniques, (amino)anilino aminobenzènesulfonique33 toluènesulfonique3, xylènesulfonique~, mésitylènesulfoniques, (tertio-butyl)benzènesulfoniques, bi3(tertio-butyl)benzènesulfoniques, tri~(tertio-butyl)benzènesulfoniques, biphénylsulfoniques, biphényldisulfoniques, naphtalènesulfoniques et naphtalène-disulfoniques.
De tous les anions utilisablea quivant la pr~sente invention~ les plus efficaces sont ceux dérivés, d'une part, des acides arylsulfoniques done le radical aryle dérive d'un hydrocarbure aromatique substitué ou non comprenant au moinq deux cycles condensés et9 d'autre par~, des acides arylsulfoniques dont le radical aryle dérive d'un hydrocarbure aromat;que monocyclique ~-sub~titué par les groupements définis ci-de83u8.
Des anions tout particulièrement préférés sont ceux qui sont dérivés, d'une part, des acides naphtalènesulfonique~, et plus particuli~re~ent de l'~cide alpha-naphtalènesulfonique et; d'autre part, de~ acides xylènesulfoniques, et plu~ particulièrement de l'acide para-xylenesulfon;que, et des acideq (am;no) anilino aminobenzene~ulfcniques, et plus particulièrement de l'acide 2(p-amino) anilino, 5 aminobenzènesulfonique. Cet acide répond ~ la formule génerale
La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogénés.
La polymérisation en suspension aqueuse est une technique de polymérisation couramment utilisée pour la fabrication de polymères à base de monomères viny-liques halogénés. Elle consiste à polymériser lesdits monomères sous formede gouttelettes dispersées dans l'eau grâce à une agitation mécanique et à la préssnce d'agents dispersants, à l'intervention d'initiateurs de polyméri-sation liposolubles et générateurs de radicaux libres. La polymérisation en suspension aqueuse est effectuée en général selon un processus discontinu dans des réacteurs à cuve en acier pourvus d'un agitateur à pales et éventuel-lement de déflecteurs. Au cours de la polymérisation, iI se forme habituel-lement des dépôts solides de polymères, généralement appelés'croûtes", adhérant fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs, déflecteurs). On désigne généralement ce phénomène 50US le nom de croûtage.
Le croûtage est extrêmement néfaste. En effet, les croûtes recouvrant l'intérieur de la cuve diminuent la quantité de calories qu'il est possible d'évacuer par le fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe dont les réacteurs sont généralement pourvus. Il en résulte que la productivité
s'en trouve diminuée car on est obligé d'utiliser des vitesses de polymé-risation plus faibles que s'il n'y avait pas de croûtage.
En outre, il ar~ive fréquemment qu'en cours de polymérisation les croûtes se détachent partiellement et contaminent les polymères obtenus qui contiennent alors des nodules infusibles provenant des croûtes, communément appelés "fish-eyes".
Enfin, le croûtage, qui se produit toujours de manière irrégulière, rend plus di~ficile la conduite et le contrôle des cycles de polymérisation.
Certes, il est habituel de nettoyer les surfaces internes des réacteurs après chaque cycle de ~ymérisation. Ce nettoyage se fait souvent manuel-lement mais il existe aussi des techniques plus évoluées mettant en oeuvre des solvants chauds ou des dispositifs projettant des jets d'eau a grande vitesse. Toutefois, ce nettoyage est toujours une opération pénible, coûteuse en main d'oeuvre, énergie et matière, qui immobilise ~onguement le réacteur de polymérisation.
C'est pourquoi, on a tenté d'empêcher le croûtage de se produire en ajoutant au milieu de polymérisation divers additifs ayant un effet inhibiteur sur le croûtage. C'est ainsi que, dans le brevet belge 837056 déposé le 24.12.1975 au nom de SaINETS~ CaEM CO, on propose de traiter les parois des réacteurs destinés à la polymérisation du chlorure de vinyle avec a) au moins un composé organique polaire tel que par exemple un composé organique soufre, .,, ~
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et b) au moins un compose choisi parmi les haloyénures, les hydroxydes, les oxydes et les carboxylates des éléments métal-liques appartenant aux périodes 2 à 6 des groupes IIB e-t III
à VII du tableau périodique et les oxo-acides dérivés de ces memes éléments. Afin d'améliorer l'eEficacité du trai-tement, on ajoute, en outre, une solu-tion ou une dispersion des compo-sés a) et/ou b) au milieu de polymérisation. Pour que le traitement des parois réduise efficacement la forma-tion de crou-tes~ il est par ailleurs indispensable de met-tre les composés a) et b) au contact l'un de l'autre à une température de 50~ C au moins. Pour ce faire, on chauffe les solutions ou les dispersions de ces composés préalablement a leur application sur les parois, ou on applique à froid lesdites solutions ou dispersions et on chauEfe ensuite les parois revetues. Dans tous les cas, le traitement préalable des parois constitue une opération qui nuit à la productivité des installations de po-lymérisation. En outre, l'eEficacité du traitement n'est géné-ralement pas totale.
La Demanderesse a maintenant trouvé un pro- -ccdé slmple et efficace pour reduire le crou-tage des réacteurs utilisés à la polymérisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogénés. Ce procédé résulte de la sélection d'une classe de composés organiques polaires, et plus par~iculiere-ment d'une classe de composés organiques soufrés, dont l'effi-cacité est totale, sans qu'il soit nécessaire de les appliquer à chaud sur les parois des réacteurs de polymérisation ou de les utiliser en combinaison avec des composés derives de metaux.
La presente invention concerne donc un proce-de pour la polymerisation en suspension aqueuse des monomères vinyliques halogenés à l'intervention d'initiateurs liposolu-bles genérateurs de radicaux libres en prcscnce d'une quantite :
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efficace d'un inhibiteur de croûtage derive d'un compose orga-nique soufre dans lequel l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les anions derives d'acides arylsulfoniques lesquels sont mis en oeuvre à ralson de moins de 50 ppm par rapp~rt à l!eau presente dans le milieu de polymerisation.
Les anions utilisés comme inhibiteurs de croûtage suivant la présente invention peuvent être dérivés de n'importe quel acide sulfonlque comprenant dans sa molécuIe au moins un groupe sulfonique - S03H directement lie à un atome de carbone constitutif d'un noyau aromatique hydrocarbone. Par acide arylsulfonique, on entend donc désigner aussi bien les acides arylmonosulfoniques que les acides aryldi- et arylpoly-sulfoniques. Néammoins, on utilise de préférence des anions - :
dérives d'acides arylmonosulfoniques et d'acides aryldisulfo-niques et, plus particulierement encore, ceux derives d'acides arylmonosulfoniques.
Le radical aryle des acides arylsulfoniques..
peut par ailleurs deriver indifferemment d'un hydrocarbure aro-matique monocyclique, substitue ou non,l ~ J .. _ .
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ou d'un hydrocarbure aromntique polycyclique, sub~titue ou non, ~ cyoles condar sés ou non. Dan~ le cas Oa le radical aryle est derivé d'un hydrocarbure aromatique substitué, les meilleur3 résulta~s 30nt obtenus avec des subsei-tuants choisis, d'une part, parmi les groupements alkyle, cycloalkyle et thiol, et plu8 particulièrement encore les groupements alkyle comprenant de I a 4 atomss de carbone, et, d'autre part, parmi les groupements amina et anilino, et plu8 particulièrement encore les groupement~ amino et (amino)anilino répon-dant à la ~ormule générale ~_}NH -Des exemples d'anion~ utilisables suivant la presente invention sont 10 ceux dérivés des acides benzènesulfonique, trichlorobenzenesulfoniques, mono-, -di- et triaminobenzènaqulfoniques, anilinoben2ènesulfoniques, tamino)anilino-benzènesulfoniques, (amino)anilino aminobenzènesulfonique33 toluènesulfonique3, xylènesulfonique~, mésitylènesulfoniques, (tertio-butyl)benzènesulfoniques, bi3(tertio-butyl)benzènesulfoniques, tri~(tertio-butyl)benzènesulfoniques, biphénylsulfoniques, biphényldisulfoniques, naphtalènesulfoniques et naphtalène-disulfoniques.
De tous les anions utilisablea quivant la pr~sente invention~ les plus efficaces sont ceux dérivés, d'une part, des acides arylsulfoniques done le radical aryle dérive d'un hydrocarbure aromatique substitué ou non comprenant au moinq deux cycles condensés et9 d'autre par~, des acides arylsulfoniques dont le radical aryle dérive d'un hydrocarbure aromat;que monocyclique ~-sub~titué par les groupements définis ci-de83u8.
Des anions tout particulièrement préférés sont ceux qui sont dérivés, d'une part, des acides naphtalènesulfonique~, et plus particuli~re~ent de l'~cide alpha-naphtalènesulfonique et; d'autre part, de~ acides xylènesulfoniques, et plu~ particulièrement de l'acide para-xylenesulfon;que, et des acideq (am;no) anilino aminobenzene~ulfcniques, et plus particulièrement de l'acide 2(p-amino) anilino, 5 aminobenzènesulfonique. Cet acide répond ~ la formule génerale
2 ~ NH ~ NH2 Les anions peuvent être mis en oeuvre dans le procede suivant la présante i~vention sous la forme de n'importe quel composé qui e~t ~oluble dans lleau ,,~
et ~ui s'y ~is~ocie pour former les anions definis ci-~essu~. ~n p~rticulier, on peut genérer le3 anions a partir des ~cides arylsulfoniques correspondants et de leur3 sals. Parmi ceux-ci, on donne la préference aux 3els alcalino-eerreux e~ plus encore aux ~el3 alcalins, de pota~sium et de 30dium par exemple.Avantageusement, on met en oeuvre l'inhi~iteur de croûtage sous la forme de selsalcalin~ de~ acide~ aryl3ulfoniques correspondants, et plus particulièrement encore de sels de sodium.
Le procéde suivant l'invention s'applique à la polymérisation des monomeres vinyliques halogénés. Par monomères vinyliques halogénés, on entend désigner tous les monomères polymérisables par polyméri3ation radicalaire possedant une insaturation oléfinique terminale et substitués par au moins un halogene.
De préférence, ces monomeres sont choisis parmi leY dérives substitués de ~ -l'ethylène et ne comprennent que deux atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle,le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidene, le fluorure de vinylidène, le chlorotrirluoroéchylène et le tetrafluoroéthylène. L'invention est appliquée de pre~érence a la polymérisation de monomères vinyliques fluorés et chlores.
Elle convient particulièremeu~ bien pour polymériser le3 moncmères vinyliqu2s chlorés et tout specialement le chlorure de vinyle.
Par polymerisation, on entend designer aussi bien l'homopolymérisation des ~ nomères vinyliques halogénés que leur copolymérisation entre eux ou avec d'autre~ monomères copolymérisables avec eux. A titre d'exemples de ces der-niers, on peut citer les eRters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de ~éthyle et le méthacrylate de glyci-25 dyle, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le methacrylonitrile, le3 diesters insaturés tels que le mal~ate de dibutyle, les esters allyliques tels que l'acétate d'allyle, les amides insaturé~ tel3 que l'scrylamide9 le~
dérivés styréniques et le3 a-Qléfines telles que l'éthylène et le propylène.
Toutefois, l'invention s'applique de préference à la fabrication de 30 polymères contenant au moins 50 ~ molaires, et plu~ particulièrement au moin~80 ~ molaires, d'unite~ derivees de monomères vinyliques halogénés dans leur ~ lecule.
L'invention s'applique au3si bien à la fabrication de copolymères ~tatis-tiques qu'~ celle de copolymères à bloc~ ou greffes.
On ef~ectue la polymerisation deR monomères vinyliques halogénés en presence des ingredients usuels de la polymerisation en suspension aqueuse, à
savoir d'agent~ de mise en suspension ou agent~ dispersant3 et d'initiateurs oleosolubles gen~rateurs de radicaux libres. On utilise generalement des agent~
dispersan~s conventionnels telq que de3 solide~ fi~ement di~per~es, de~ gelatine~
,..
des éthers cellulosique~ solubles dans l'eau, des polymeres synthétique3 comme les alcools polyvinyliques~ la polyvinylpyrrolidone, et les copoly~ère~
acetate de vinyle-anhydride maléique, et leurs mélsnges. On peut au-~si, en mêms temps que les agents diapersants mettre en oeuvre des agents ten~io- actifa.La quantit~ d'agent disper~ant mise en oeuvre varieen général entre 0,5 et 1,5 ~0 en poids par rapport ~ l'eau.
N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polyméri-~ation en suspension suivant l'invention. A titre d'exemples, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexyl~ulfonyle, les composés azo;quss tels que l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bi~2,4-diméthylvaleronitrile, les peroxy-dicarbona~es dç dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les alkylbores. E~ général, ces initiateurs sont mi~ en oeuvre ~ raison de 0,01 -~ I ~ en poids par rapport aux monom~res.
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En plus dragents dispersants et d'initiateurs, le milieu de poly-mérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en oeuvre dans la technique conventionnelle de polymérisation en suspension aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons, les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, les agents régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifi~ts, les colorants ainsi que les agents renfor~ant ou facilitant la mise en oeuvre des polymères.
Les conditions opératoires du procédé de polymérisation suivant l'inven-tion ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. C'est ainsique, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle, la température est en général comprise entre 35 et 80~ C. La pression absolue est en général inférieure a 15 kg/cm2. Le p~ est en général acide, par exemple compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle que le poids total des monomeres représente 20 à 50 % du poids total de l'eau et des monomeres.
En général, la polymérisation des monomères vinyliques halogénés est réalisée en discontinu suivant des cycles dans lesquels on commence par intro-duire l'eau,puis ensuite les différents composants du milieu de réaction (agents dispersants, initiateurs, monomères, etc.). Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'inhibiteur de croûtage est introduit dans le milieu de polymérisation avant tout monomère vinylique halogëné;
les meilleurs résultats étant obten~ lorsqu'on l'introduit avant ~out initiateur également. Pour ce faire, il suffit d'ajouter l'inhibiteur de croûtage après que l'on a introduit l'eau, éventuellement en même temps que les agents dis~ersants.
On peut aussi introduire l'inhibiteur de croûtage dans le milieu de poly~
~éris~tion en plusieurs fois au cours de la polymérisation ou en continu.
Pour provoquer le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymé-risation est chauffé, par exemple au moyen du fluide caloporteur circulantdans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De préférence, l'inhibiteur de croutage est introduit dans le milieu de polymé-risation avant de commencer le chauffage.
Lorsque la polymérisation est opérée en continu, l'inhibiteurde croûtage est de préférence, introduit lui aussi en continu dans le milieu de polymé-risation.
Les quantités d'inhibiteur de croûtage à mettre en oeuvre peuvent varier dans une très large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et de l'état des surfaces internes des réacteurs utilisés. En général, on :
' .
.7~9~
utilise une quantité d'inhibiteur de croûtage telle que le milieu de polyméri-sation en contienne au moins 0,1 ppm par rapport a l'eau. De préférence, le milieu de polymérisation contient au moins 1 pFm d'inhibiteur par rapport a l'eau. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisa-tion contient au moins S ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau.
Il n'y a pas d'inconvénient à utiliser de~ quantités élevées d'inhibiteur de croûtage. Cependant, il est en général inutile de dépasser dans le milieu de polyméri.sation une teneur égale à 10 000 ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau. Le plus souvent9 une teneur égale au plus à 1000 ppm suffit.
Dans la quasi totalité des cas, une teneur égale au plu8 à 100 ppm est amplementsatisfaisante. ~abituellement, on ne dépasse pas une teneur égale au pluset le peroxyde d'acétylcyclohexyl~ulfonyle, les composés azo;quss tels que -bi~2,4-diméthylvaleronitrile, les peroxy-e dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les ly-en suspension rticules de polymère, les agents ents renfor~ant ou facilitant la mise en oeuvre des en-vinyle, la température ~ est en général acide, par exemple des monomeres représente 20 à 50 % du poids total de halogénés est composants du milieu de réaction nvention, l'inhibiteur de croûtage est introduit urs résultats étant obten~ lorsqu'on l'introduit avant ~out e hibiteur de croûtage dans le milieu de poly~
r le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymé-dans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De le milieu de polymé-tage mettre en oeuvre peuvent varier es internes des réacteurs utilisés. En général, on .7~9~
t a l'eau. De préférence, le ltats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisa-y a pas d'inconvénient à utiliser de~ quantités élevées d'inhibiteur dans le milieu teneur égale au plus à 1000 ppm suffit.
à
50 ppm.
~ uivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise d'envi-ron 5 à 50 ppm, et plus particulierement encore d'environ 5 a 25 ppm, d'inhi-IS biteur de croûtage par rapport a l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
On a observé qu'une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage s'adsorbesur les surfaces métalliques interne3 des réacteurs de polymérisation. C'est pourquoi l'on préfere que le milieu de polymérisation contienne une quantité
d'inhibiteur de croûtage au moins égale ~ I mg par metre carré de surface métallique interne, et de préférence à au moins 5 mg/m2. De ce fait également, une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage peut rester adsorbée sur les surfaces métalliques internes des réacteurs à la fin d'un cycle de polyméri-sation et exercer ses effets lors du cycle suivant. On peut tenir compte de cette quantité et réduire la quantité ajoutée lors du cycle suivant.
Lors~u'on commence a utiliser le procédé suivant l'invention dans un réacteur déterminé, il est intéressant d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particulièrement e~ficaces des polymeres formant les croutes, une pyrolyse des parois, un décapage ou encore un repolissage.
Les inhibiteurs de croûtage faisant l'objet de la présente invention présen~ent uneeEficacité remarquable et leur utilisation n'exige aucun traite-ment préalable des parois internes des réacteurs. Ils sont déja totalement efficaces lorsqu'on en utilise 7 ppm environ par rapport a l'eau.
~n outre, ils comprennent un très grand nombre de composés qui ne présentent aucun effet secondaire néfaste pour ce qui concerne l'aspect du polymere, sa couleur, son odeur, sa stabilite a la chaleur et a la lumiere, et son aptitude à être employé dans l'emballage alimentaire.
Les polymeres obtenus suivant la presente invention peuvent être utilisés -~ pour toutes les applications habituelles de ce genre de produits et notamment .
11~L7~i~8 pour la fabrication d'obje~s tels que de~ flacons ou des profilés sui~ant les ~echniqueY conventionnelles d'extrusion-soufflage et d'extru~ion par exemple.
Le3 exemple~ qui 3uiven~ sont des~inés ~ illustrer l'invsntion et ne ~ervent en rien ~ la limiter.
Exemples 1 ~ 5 Les exemplea 1, 2, 3 et 4 sont réalises suivant l'invention. L'exemple 5(R) est donné ~ titre comparatif.
On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'u~e double enveloppe dan~ laquelle circule un fluide calo-porteur et d'un agitateur à pales conventionnel &n acier inoxydable.Les surfaces internes du réarteur sont nsttoyées par un lavage au moyen de tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse réalisée par chauffage de la paroi ~
400~C pendan~ 30 minutes. Le réacteur est ensuite decape au moyen d'un bain fluonitrique puis rincé 5 fois à l'eau d~minéralisee.
1S On introduit successivement dan~ le reacteur 1500 8 d'eau démineralisee et 10 ~g de sel de sodium d'un acide sulfonique ~exemples 1, 2, 3 et 5(R), respectivement 10 m8 d'un acide sulfonique (exemple 4), On introduit en~ui~e 1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agita~eur en marche. On fait e~suite deux fois le vide dans le reacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux operations, on balaia le réacteur à l'azote technique à la pression de 1360 ~m de mercure ab wlus. On introduit 1000 g de chlorure de vinyle et ensuite 500 mg de peroxydicarbonate de diéthyle. On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'a 61~C ~ la vitesse de 1~C par minute.
On maintien~ le milieu de polymerisation à 61~C sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm ab~olus, On arrête alors la polymerisation par detente de la pres~ion dans 18 réacteur et vaporisation du chlorure de vinyle non polymerisé. On refroidi~ et on recueille le polymère par essorage 8UiVi de sechage.
Le Tableau I ci-après préci4e la nature de l'inhibiteur de croû~age mis en oeuvre ainsi que le résultat de l'inspection des surfaces interne~ du réacteur ~ la iin du cycle de polymerisation.
69~
TABLEAU I
_ _ . --~xemple N~ Inhibiteur de croûtage Résultat de l'inspection __ _ _ .
l p-xylènesulfonate Aucune sali~sure de~ paroi~
2 ~-naphtal~nesulfonate Aucune ~alis9ure des parois
et ~ui s'y ~is~ocie pour former les anions definis ci-~essu~. ~n p~rticulier, on peut genérer le3 anions a partir des ~cides arylsulfoniques correspondants et de leur3 sals. Parmi ceux-ci, on donne la préference aux 3els alcalino-eerreux e~ plus encore aux ~el3 alcalins, de pota~sium et de 30dium par exemple.Avantageusement, on met en oeuvre l'inhi~iteur de croûtage sous la forme de selsalcalin~ de~ acide~ aryl3ulfoniques correspondants, et plus particulièrement encore de sels de sodium.
Le procéde suivant l'invention s'applique à la polymérisation des monomeres vinyliques halogénés. Par monomères vinyliques halogénés, on entend désigner tous les monomères polymérisables par polyméri3ation radicalaire possedant une insaturation oléfinique terminale et substitués par au moins un halogene.
De préférence, ces monomeres sont choisis parmi leY dérives substitués de ~ -l'ethylène et ne comprennent que deux atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle,le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidene, le fluorure de vinylidène, le chlorotrirluoroéchylène et le tetrafluoroéthylène. L'invention est appliquée de pre~érence a la polymérisation de monomères vinyliques fluorés et chlores.
Elle convient particulièremeu~ bien pour polymériser le3 moncmères vinyliqu2s chlorés et tout specialement le chlorure de vinyle.
Par polymerisation, on entend designer aussi bien l'homopolymérisation des ~ nomères vinyliques halogénés que leur copolymérisation entre eux ou avec d'autre~ monomères copolymérisables avec eux. A titre d'exemples de ces der-niers, on peut citer les eRters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de ~éthyle et le méthacrylate de glyci-25 dyle, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le methacrylonitrile, le3 diesters insaturés tels que le mal~ate de dibutyle, les esters allyliques tels que l'acétate d'allyle, les amides insaturé~ tel3 que l'scrylamide9 le~
dérivés styréniques et le3 a-Qléfines telles que l'éthylène et le propylène.
Toutefois, l'invention s'applique de préference à la fabrication de 30 polymères contenant au moins 50 ~ molaires, et plu~ particulièrement au moin~80 ~ molaires, d'unite~ derivees de monomères vinyliques halogénés dans leur ~ lecule.
L'invention s'applique au3si bien à la fabrication de copolymères ~tatis-tiques qu'~ celle de copolymères à bloc~ ou greffes.
On ef~ectue la polymerisation deR monomères vinyliques halogénés en presence des ingredients usuels de la polymerisation en suspension aqueuse, à
savoir d'agent~ de mise en suspension ou agent~ dispersant3 et d'initiateurs oleosolubles gen~rateurs de radicaux libres. On utilise generalement des agent~
dispersan~s conventionnels telq que de3 solide~ fi~ement di~per~es, de~ gelatine~
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des éthers cellulosique~ solubles dans l'eau, des polymeres synthétique3 comme les alcools polyvinyliques~ la polyvinylpyrrolidone, et les copoly~ère~
acetate de vinyle-anhydride maléique, et leurs mélsnges. On peut au-~si, en mêms temps que les agents diapersants mettre en oeuvre des agents ten~io- actifa.La quantit~ d'agent disper~ant mise en oeuvre varieen général entre 0,5 et 1,5 ~0 en poids par rapport ~ l'eau.
N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polyméri-~ation en suspension suivant l'invention. A titre d'exemples, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexyl~ulfonyle, les composés azo;quss tels que l'azo-bis-isobutyronitrile et l'azo-bi~2,4-diméthylvaleronitrile, les peroxy-dicarbona~es dç dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les alkylbores. E~ général, ces initiateurs sont mi~ en oeuvre ~ raison de 0,01 -~ I ~ en poids par rapport aux monom~res.
.
En plus dragents dispersants et d'initiateurs, le milieu de poly-mérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en oeuvre dans la technique conventionnelle de polymérisation en suspension aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons, les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, les agents régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifi~ts, les colorants ainsi que les agents renfor~ant ou facilitant la mise en oeuvre des polymères.
Les conditions opératoires du procédé de polymérisation suivant l'inven-tion ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. C'est ainsique, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle, la température est en général comprise entre 35 et 80~ C. La pression absolue est en général inférieure a 15 kg/cm2. Le p~ est en général acide, par exemple compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle que le poids total des monomeres représente 20 à 50 % du poids total de l'eau et des monomeres.
En général, la polymérisation des monomères vinyliques halogénés est réalisée en discontinu suivant des cycles dans lesquels on commence par intro-duire l'eau,puis ensuite les différents composants du milieu de réaction (agents dispersants, initiateurs, monomères, etc.). Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'inhibiteur de croûtage est introduit dans le milieu de polymérisation avant tout monomère vinylique halogëné;
les meilleurs résultats étant obten~ lorsqu'on l'introduit avant ~out initiateur également. Pour ce faire, il suffit d'ajouter l'inhibiteur de croûtage après que l'on a introduit l'eau, éventuellement en même temps que les agents dis~ersants.
On peut aussi introduire l'inhibiteur de croûtage dans le milieu de poly~
~éris~tion en plusieurs fois au cours de la polymérisation ou en continu.
Pour provoquer le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymé-risation est chauffé, par exemple au moyen du fluide caloporteur circulantdans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De préférence, l'inhibiteur de croutage est introduit dans le milieu de polymé-risation avant de commencer le chauffage.
Lorsque la polymérisation est opérée en continu, l'inhibiteurde croûtage est de préférence, introduit lui aussi en continu dans le milieu de polymé-risation.
Les quantités d'inhibiteur de croûtage à mettre en oeuvre peuvent varier dans une très large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et de l'état des surfaces internes des réacteurs utilisés. En général, on :
' .
.7~9~
utilise une quantité d'inhibiteur de croûtage telle que le milieu de polyméri-sation en contienne au moins 0,1 ppm par rapport a l'eau. De préférence, le milieu de polymérisation contient au moins 1 pFm d'inhibiteur par rapport a l'eau. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisa-tion contient au moins S ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau.
Il n'y a pas d'inconvénient à utiliser de~ quantités élevées d'inhibiteur de croûtage. Cependant, il est en général inutile de dépasser dans le milieu de polyméri.sation une teneur égale à 10 000 ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau. Le plus souvent9 une teneur égale au plus à 1000 ppm suffit.
Dans la quasi totalité des cas, une teneur égale au plu8 à 100 ppm est amplementsatisfaisante. ~abituellement, on ne dépasse pas une teneur égale au pluset le peroxyde d'acétylcyclohexyl~ulfonyle, les composés azo;quss tels que -bi~2,4-diméthylvaleronitrile, les peroxy-e dicyclohexyle et de di-tertio-butylcyclohexyle, et les ly-en suspension rticules de polymère, les agents ents renfor~ant ou facilitant la mise en oeuvre des en-vinyle, la température ~ est en général acide, par exemple des monomeres représente 20 à 50 % du poids total de halogénés est composants du milieu de réaction nvention, l'inhibiteur de croûtage est introduit urs résultats étant obten~ lorsqu'on l'introduit avant ~out e hibiteur de croûtage dans le milieu de poly~
r le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymé-dans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De le milieu de polymé-tage mettre en oeuvre peuvent varier es internes des réacteurs utilisés. En général, on .7~9~
t a l'eau. De préférence, le ltats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisa-y a pas d'inconvénient à utiliser de~ quantités élevées d'inhibiteur dans le milieu teneur égale au plus à 1000 ppm suffit.
à
50 ppm.
~ uivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise d'envi-ron 5 à 50 ppm, et plus particulierement encore d'environ 5 a 25 ppm, d'inhi-IS biteur de croûtage par rapport a l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
On a observé qu'une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage s'adsorbesur les surfaces métalliques interne3 des réacteurs de polymérisation. C'est pourquoi l'on préfere que le milieu de polymérisation contienne une quantité
d'inhibiteur de croûtage au moins égale ~ I mg par metre carré de surface métallique interne, et de préférence à au moins 5 mg/m2. De ce fait également, une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage peut rester adsorbée sur les surfaces métalliques internes des réacteurs à la fin d'un cycle de polyméri-sation et exercer ses effets lors du cycle suivant. On peut tenir compte de cette quantité et réduire la quantité ajoutée lors du cycle suivant.
Lors~u'on commence a utiliser le procédé suivant l'invention dans un réacteur déterminé, il est intéressant d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en oeuvre des solvants particulièrement e~ficaces des polymeres formant les croutes, une pyrolyse des parois, un décapage ou encore un repolissage.
Les inhibiteurs de croûtage faisant l'objet de la présente invention présen~ent uneeEficacité remarquable et leur utilisation n'exige aucun traite-ment préalable des parois internes des réacteurs. Ils sont déja totalement efficaces lorsqu'on en utilise 7 ppm environ par rapport a l'eau.
~n outre, ils comprennent un très grand nombre de composés qui ne présentent aucun effet secondaire néfaste pour ce qui concerne l'aspect du polymere, sa couleur, son odeur, sa stabilite a la chaleur et a la lumiere, et son aptitude à être employé dans l'emballage alimentaire.
Les polymeres obtenus suivant la presente invention peuvent être utilisés -~ pour toutes les applications habituelles de ce genre de produits et notamment .
11~L7~i~8 pour la fabrication d'obje~s tels que de~ flacons ou des profilés sui~ant les ~echniqueY conventionnelles d'extrusion-soufflage et d'extru~ion par exemple.
Le3 exemple~ qui 3uiven~ sont des~inés ~ illustrer l'invsntion et ne ~ervent en rien ~ la limiter.
Exemples 1 ~ 5 Les exemplea 1, 2, 3 et 4 sont réalises suivant l'invention. L'exemple 5(R) est donné ~ titre comparatif.
On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'u~e double enveloppe dan~ laquelle circule un fluide calo-porteur et d'un agitateur à pales conventionnel &n acier inoxydable.Les surfaces internes du réarteur sont nsttoyées par un lavage au moyen de tétrahydrofuranne suivi d'une pyrolyse réalisée par chauffage de la paroi ~
400~C pendan~ 30 minutes. Le réacteur est ensuite decape au moyen d'un bain fluonitrique puis rincé 5 fois à l'eau d~minéralisee.
1S On introduit successivement dan~ le reacteur 1500 8 d'eau démineralisee et 10 ~g de sel de sodium d'un acide sulfonique ~exemples 1, 2, 3 et 5(R), respectivement 10 m8 d'un acide sulfonique (exemple 4), On introduit en~ui~e 1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agita~eur en marche. On fait e~suite deux fois le vide dans le reacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux operations, on balaia le réacteur à l'azote technique à la pression de 1360 ~m de mercure ab wlus. On introduit 1000 g de chlorure de vinyle et ensuite 500 mg de peroxydicarbonate de diéthyle. On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'a 61~C ~ la vitesse de 1~C par minute.
On maintien~ le milieu de polymerisation à 61~C sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm ab~olus, On arrête alors la polymerisation par detente de la pres~ion dans 18 réacteur et vaporisation du chlorure de vinyle non polymerisé. On refroidi~ et on recueille le polymère par essorage 8UiVi de sechage.
Le Tableau I ci-après préci4e la nature de l'inhibiteur de croû~age mis en oeuvre ainsi que le résultat de l'inspection des surfaces interne~ du réacteur ~ la iin du cycle de polymerisation.
69~
TABLEAU I
_ _ . --~xemple N~ Inhibiteur de croûtage Résultat de l'inspection __ _ _ .
l p-xylènesulfonate Aucune sali~sure de~ paroi~
2 ~-naphtal~nesulfonate Aucune ~alis9ure des parois
3 trichlorobenzène~ulfonate Lég2re aalissure; les parois sont revêtues d'un mince film continu
4 acide 2(p-amino)anilino, Aucune salissure des parois
5 aminobenzènesulfonique 5(R) dioceylsulfosuccinate Salissure i~portante; les parois sont revêtues d'un dépôt épais et adhérant.
_ _ . , -- -- _ .
Ce~ exemple~ mon~rent la ~uperiorité des anions dérivés d'acides aryl-sulEoniques, et plus particulierement celle des anions dérivés des acides p-xylènesulfonique, alpha-naphtalènesulfonique et 2(p-amino)anilino, 5 amino ~
ben~ènesulfonique sur des compo~és organiques soufré3, et plus particulièrement S sDcore ~ur dos soides sul~ouiques =on aror~-iques.
:-,
_ _ . , -- -- _ .
Ce~ exemple~ mon~rent la ~uperiorité des anions dérivés d'acides aryl-sulEoniques, et plus particulierement celle des anions dérivés des acides p-xylènesulfonique, alpha-naphtalènesulfonique et 2(p-amino)anilino, 5 amino ~
ben~ènesulfonique sur des compo~és organiques soufré3, et plus particulièrement S sDcore ~ur dos soides sul~ouiques =on aror~-iques.
:-,
Claims (22)
1. Procédé pour la polymérisation en sus-pension aqueuse des monomères vinyliques halogénés à l'inter-vention d'initiateurs liposolubles générateurs de radicaux libres en présence d'une quantité efficace d'un inhibiteur de croûtage dérivé d'un composé organique soufré, caractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les anions dérivés d'acides arylsulfoniques, lesquels sont mis en oeuvre à raison de moins de 50 ppm par rapport à l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
2. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que les anions sont dérivés d'un acide aryl-monosulfonique.
3. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que les anions sont dérivés d'un acide aryl-disulfonique.
4. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que le radical aryle de l'acide arylsulfonique est dérivé d'un hydrocarbure aromatique monocyclique substitué
par des groupements choisis parmi les groupements alkyle, cycloalkyle et thiol.
par des groupements choisis parmi les groupements alkyle, cycloalkyle et thiol.
5. Procédé suivant la revendication 4, ca-ractérisé en ce que les groupements de substitution sont choi-sis parmi les groupements alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que les anions sont dérivés de l'acide para-xylènesulfonique.
7. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que le radical aryle de l'acide arylsulfonique est dérivé d'un hydrocarbure aromatique monocyclique substitués par des groupements choisis parmi les groupements amino et anilino.
8. Procédé suivant la revendication 7, ca-ractérisé en ce que les groupements de substitution anilino sont choisis parmi les groupements (amino)anilino.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7, caractérisé en ce que les anions sont dérivés de l'acide 2(p-amino)anilino, 5 aminobenzènesulfonique.
10. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que le radical aryle de l'acide arylsulfonique est dérivé d'un hydrocarbure aromatique comprenant au moins deux cycles condensés.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 10, caractérisé en ce que les anions sont dérivés de l'acide alpha-naphtalènesulfonique.
12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation sous la forme de sels alcalins des acides arylsulfoniques correspondants.
13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation sous la forme de l'acide arylsulfonique correspondant.
14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation avant les monomères vinyliques halogénés.
15. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation avant les initiateurs oléosolubles générateurs de radicaux libres.
16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont mis en oeuvre à raison d'au moins 1 ppm par rapport à l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que les anions sont mis en oeuvre à raison d'au moins 5 ppm par rapport à l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
18. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont mis en oeuvre à raison d'au moins 5 mg par mètre carré de surface métallique interne des réacteurs.
19. Procédé suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation avant que celui-ci soit chauffé pour faire démarrer la réaction de polymérisation.
20. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la polymérisation de monomères vinyliques halogénés choisis parmi les monomères fluorés et chlorés dérivés de l'éthylène.
21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la polymérisation du chlorure de vinyle.
22. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la fabrication de polymères contenant au moins 80% molaires d'unités dérivées de monomères vinyliques halogénés.
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