NO774074L - Fremgangsmaate for polymerisering av halogenholdige vinylmonomerer i vandig suspensjon - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisering av halogenholdige vinylmonomerer i vandig suspensjonInfo
- Publication number
- NO774074L NO774074L NO774074A NO774074A NO774074L NO 774074 L NO774074 L NO 774074L NO 774074 A NO774074 A NO 774074A NO 774074 A NO774074 A NO 774074A NO 774074 L NO774074 L NO 774074L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- anions
- polymerization
- stated
- set forth
- polymerization mixture
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 30
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 19
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims description 10
- ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N vinyl radical Chemical class C=[CH] ORGHESHFQPYLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 19
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 17
- -1 aryl sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VKURVCNKVWKGLX-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-(4-aminoanilino)benzenesulfonic acid Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O VKURVCNKVWKGLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- OGYGFBZFWNMNHB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylcyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound CC1=CCC(C)(S(O)(=O)=O)C=C1 OGYGFBZFWNMNHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 24
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Fremgangsmåté for polymerisering av halogenholdige vinylmonomerer i vandig suspensjon.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisering i vandig suspensjon av ha.logenholdige vinylmonomerer.
Polymerisering i vandig suspensjon er en polymerisasjons-teknikk som løpende anvendes ved fremstilling av polymerer basert på halogenholdige vinylmonomerer. Den består i å polymerisere de nevnte monomerer i form av små dråper som dispergeres i vann ved hjelp.av mekanisk røring og i nærvær av dispergeringsmidler, under anvendelse av polymerisasjohs-^init iatorer som er fettløselige og utvikler friradikaler. polymerisasjon i vandig suspensjon utføres generelt i overensstemmelse med en diskontinuerlig prosess i reaktorer som har en stålkjel, utstyrt med en paddelrører og eventuelt ledeplater. Faste avsetninger av polymerer, generelt kalt "kruster", som fester seg hårdt til' de innvendige flater-i reaktorene (kjele-ne, rørerne og ledeplatene) , dannes vanligvis under polymerisasjonen. Dette fenomen refereres•generelt ved betegnelsen krustedannelse.
Krustedannelse er overordentlig ufordelaktig. Faktisk reduserer de kruster som dekker det indre av kjelen den varmemeng-de som det er mulig å fjerne ved. hjelp av det varmeoverførings-.fluid som sirkulerer i den dobbelte kappe som reaktorene vanligvis er utstyrt med. Som et resultat.av dette reduseres produktiviteten fordi det er nødvendig å bruke lavere hastigheter.for.polyme-risas jonen enn hvis det ikke var noen krustedannelse.
Videre hender det ofte åt krustene under polymerisasjonen delvis faller av og forurenser de oppnådde polymerer, som så inneholder usmeltelige noduler som stammer fra krustene og vanligvis foétergTié<g>som "f iskeøyne" .
Endelig gjør krustedanrielsen, som alltid finner sted ir-regulært, det vanskeligere å utføre og styre polymerisasjonssyklu-sene.
Det skal medgis at det er vanlig å rengjøre reaktore-nes innvendige flater etter hver polymerisasjonssyklus. Denne rengjøring utføres ofte manuelt, men det er også mer komplekse teknikker som.anvender varme løsningsmidler eller innretninger som sprøyter vannstråler med høy hastighet. Imidlertid er den-
ne rengjøring alltid en arbeidskrevende operasjon som er kostbar når det gjelder manuelt arbeid, energi og materiale, og som gjør polymerisasjbnsreaktoren uvirksom for et langt tidsrom.
Det er av■denne grunn at det er gjort forsøk på å for-hindre krustedannelse fra å opptre ved tilsetning til polymerisa-sjonsblandingeh ved forskjellige additiver som har inhiberende effekt på krustedannelsen. således er det i belgisk patentskrift nr. 837 056 foreslått å behandle veggene i de reaktorer som er ment brukt for polymerisering av vinylklor.id, med a) minst én po-lar organisk forbindelse, f.eks. en svovelholdig organisk forbindelse, og b) minst én forbindelse som er valgt blant halogenider, hydroksyder, oksyder og karboksylater av de metalliske elementer som tilhører periodene 2-6 i gruppene IIB og III-VII i' det perio-diske system, og "Oxo"-syrene som stammer fra de samme elementer. Videre tilsettes en løsning eller dispersjon av forbindelsene a) og/eller b) til polymerisasjonsblandingen i den hensikt å forbed-re behandlingens effektivitet. For behandling av veggene for reduksjon av dannelsen av kruster effektivt er det videre essensielt å bringe forbindelsene a) og b) i kontakt med hverandre ved en tem-peratur på minst 50°C. For å gjennomføre dette oppvarmes løsnin-gene eller dispersjonene av disse forbindelser før de påføres på veggene, eller de nevnte løsninger eller dispersjoner påføres i kulde og de belagte vegger oppvarmes deretter. I alle fall utgjør den' tidligere kjente behandling av veggene en operasjon som vir-ker negativt på produktiviteten til polymerisasjonsinstallasjonene. Dessuten er behandlingen generelt ikke helt effektiv.
Man har nå funnet en enkel og effektiv fremgangsmåte for reduksjon av krustedannelse i de reaktorer som anvendes for polymerisering i vandig suspensjon av halogenholdige vinylmonomerer. Denne fremgangsmåte resulterer, fra utvelgelsen av en klasse av po-lare organiske forbindelser, og mer spesielt av en klasse av svovelholdig^ 6-fgåniske forbindelser, som er fullstendig effektiv uten at det er nødvendig å påføre dem i varm tilstand tilveggene i po-lymerisas jonsreaktorene eller å anvende dem i kombinasjon med
. forbindelser som stammer fra metaller.
Følgelig vedrører oppfinnelsen'en fremgangsmåte for polymerisering i vandig suspensjon av halogenholdigevinylmono-merer under anvendelse av fettløselige initiatorer som utvikler friradikåler, i nærvær av en effektiv mengde av en inhibitor for krustedannelse som stammer fra en svovelholdig organisk forbindelse , idet inhibitoren for krustedannelse ved fremgangsmåten velges blant de anioner som stammer fra arylsulfonsyrer. • De anioner som anvendes som inhibitorer for krustedannelse, i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan avledes fra hvilken som helst sulfonsyre som i sitt molekyl inneholder minst én sulfongruppe -SO^H direkte bundet til et karbonatom som- utgjør del av en hydrokarbon-aromatisk kjerne.Arylsulfonsyre skal der-, for .forstås å bety arylmonosulfonsyrer så vel som aryldi- og arylpolysulfonsyrer. Ikke desto mindre anvendes.fortrinnsvis anioner som stammer fra arylmonosulfonsyrer og fra aryldisulfonsy-rer, og enda mer spesielt slike som stammer fra arylmonosulfonsyrer. Videre har det intet å si hva enten arylradikalet til arylsulfonsyrene stammer fra et monocyklisk aromatisk hydrokarbon, som eventuelt kan være substituert, eller fra et p.olycyklisk aromatisk hydrokarbon, som eventuelt kan være substituert og eventu-'elt kan inneholde sammensmeltede ringer. I det tilfelle hvor
arylradikalet stammer fra et substituert aromatisk hydrokarbon, oppnås de beste resultater med substituenter som på den ene side velges-blånt alkyl-, cykloalkyl- og tiolgrupper , og enda mer spesielt alkylgrupper som inneholder 1-4 karbonatomér, og på den annen side blant amino- og anilinogrupper, og enda mer spesielt .amino- og aminoanilinogrupper som tilsvarer den generelle formel
Eksempler på anioner som.kan anvendes i henhold til' oppfinnelsen, er slike som stammer fra benzerisulfon-, triklorberizen-sulfon-, mono-, di- og triaminobenzensulfon-, anilinobenzensulfon-, åminoanilino-benzensulf on- , aminoanilinoaminobenzensulf on- , toluen-sulfon-, jfylensulfon- , mesitylensulfon-, (tert.-butyl)-benzensul-fon-, bis(tert.-butyl)-benzensulfon-, tris- (tert.-butylj-benzen-sulfon-, bifenylsulfon-, bifenyldisulfon-, naftalensulfon- og naftalendisulfonsyrer.
De mest effektive av alle de anioner som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen,er slike som på den ene side stammer fra arylsulfonsyrer, hvis arylradikal stammer fra et aromatisk hydrokarbon, som eventuelt kan være substituert, omfattende minst to sammensmeltede ringer, og på den annen side fra arylsulfonsyrer, hvis arylradikal stammer fra et monocyklisk aromatisk hydrokarbon som er.substituert med de grupper som er definert ovenfor.
Anioner som spesielt foretrekkes, er slike som på den ene side stammer fra naftalensulfonsyrer, og mer spesielt fra a-naftalensulfonsyre , og på den annen side f ra xylensulfonsyrer, og mer spesielt, fra para-xylensulfonsyrer, og fra aminoanilino-aminobenzensulfonsyrer, og mer spesielt fra' 2-(p-aminoanilino)-5-aminobenzensulfonsyre. Denne syre tilsvarer den generelle formel
Anionene kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold,til oppfinnelsen i form av. hvilken som helst forbindelse som er vann-iøselig og som dissosierér i vann for dannelse av de anioner som er definert ovenfor. Spesielt kan anionene utvikles fra de tilsvarende arylsulfonsyrer og deres salter. Blant disse foretrekkes jordalkalimetallsaltene og endå mer alkalimetallsaltene, f.eks. kalium- og natriumsaltene.Inhibitoren for krustedannelse anvendes med fordel i form av alkalimetallsalter av de tilsvarende arylsulfonsyrer, og enda mer spesielt i form av natriumsalter.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendelig på polymerisering av halogenholdige vinylmonomerer. Betegnelsen halogenholdige vinylmonomerer skal bety alle- de monomerer, poly-meriserbare ved radikalpolymerisasjon, som er i besittelse av ende-stående olefinisk umettethet og er substituert med minst ett halo-gen. Disse monomerer velges fortrinnsvis blånt de substituerte derivater av etylen og inneholder bare 2 karbonatomer. ved hjelp av eksempler på slike monomerer kan hevnes vinylklorid, vinyl-brotnid, virtylfluorid, vinylidenklorid, vinylidenfluorid, klortri-flubretylen og tetrafluoretylen. Oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis på polymerisering av fluorholdige og klorholdigé vinylmonomerer. Den er spesielt egnet for polymerisering av klorholdigé vinyl-
monomerer og.meget spesielt vinylklorid.
Betegnelsen polymerisering skal.bety både homopolymerir sering av de halogenholdige vinylmonomerer og deres kopolymerise-ring med hverandre eller andre monomerer som er kopolymeriserbare med dem. Som eksempel på sistnevnte kan nevnes vinylesterne, f. eks. vinylacetat, akrylesterne, f.eksmetylakrylat og glycidyl-metakrylat, de umettede nitriler, f.eks. akrylnitril og metakryl-nitril, de umettede diesteré, f.eks. dibutylmaleat, allyiesterne, f.eks. allylacetat>de umettede amider, f.eks. akrylamid; deriva-tene av styren og a-olefiner, f.eks. etylen-og propylen.
Imidlertid anvendes oppfinnelsen fortrinnsvis på fremstilling av polymerer som i sitt molekyl, inneholder minst 50 mol%, og mer spesielt minst 80 mol%, av enheter som stammer fra halogenholdige vinylmonomerer.
Oppfinnelsen er anvendelig både på fremstilling av statistiske kopolymerer og på fremstilling av blokk-, eller pode-kppolymerer.
Polymerisering av de halogenholdige vinylmonomerer ut-føres i nærvær av de vanlige ingredienser for polymerisering i vandig suspensjon, nemlig i nærvær av suspenderingsmidler eller dispergeringsmidler og oljeløselige initiatorer som utvikler friradikaler. Konvensjonelle dispergeringsmidler anvendes generelt, f.eks. findispergerte stoffer, gelatiner, vannløselige cellulose-etere, syntetiske polymerer, f.eks. polyvinylalkoholer, poly- i vinylpyrrolidon og vinylacetat/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, og blandinger av disse. Det er også mulig å anvende overflateak-tive midler på samme tid som dispergeringsmidlene. Mengden av dispergeringsmiddel som anvendes, varierer generelt mellom 0,5
og 1,5 vekt°/oo i forhold til vannet.
Enhver fettløselig initiator kan anvendes ved suspensjons-, polymerisasjonen i henhold til oppfinnelsen. Som eksempler kan■ nevnes peroksydene, f.eks. di-tert.-butylperoksyd, lauroylperok-syd og acetylcykloheksylfulfonylperoksyd, azoforbindelsene, f.eks. az<p->bis-isobutyronitril og azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril, dialkylperoksydikarbonatene, f.eks. dietyl-, diisopropyl-, di-cykloheksyl- og di-tert.-butyl-cykloheksylperoksydikarbonater,
samt StlKylborf orbindelsene. Generelt anvendes disse initiatorer i en grad av 0,01-1 vekt% i forhold til monomerene.
I tillegg til' dispergeringsmidlene og initiatorene kan polymerisasjonsblandingen også inneholde forskjellige additiver som normalt anvendes i den konvensjonelle teknikk for polymerisering i vandig suspensjon. Som eksempler på slike additiver kan nevnes puffere, midler for regulering av diameteren på polymer-partiklene, mo.lekylvektregulatorer, stabilisatorer, myknere og farvestoffer så vel som forsterkningsmidler eller midler som let-ter forarbeidelsen av polymerene.
Driftsbetingelsene for polymerisasjonsfremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen avviker ikke.fra dem som vanligvis anvendes'. Således er ,. når det gjelder polymerisering av vinylklorid, temperaturen generelt mellom 35 og 80°C. Det absolutte trykk er generelt mindre enn 15 kg/cm 2. pH-verdien er generelt sur, f.eks. mellom 2 og .7. Den vannmengde som anvendes, er generelt slik at den samlede vekt av monomerene representerer 20-50% av den samlede vekt av vannet og monomerene..
Generelt utføres.polymeriseringen av de halogenholdige vinylmonomerer diskontinuerlig i sykluser hvor vann først innføres, fulgt av de.forskjellige komponenter i reaksjonsblandingen (dis-pergeringsmidlér, initiatorer, monomerer og lignende). I henhold til en foretrukken utførelsésform av oppfinnelsen innføres inhibitoren for krustedannelse i polymerisasjonsblandingen før halogen-holdig vinylmonomer, idet de beste resultater oppnås hvis den inn-føres også før eventuelle initiatorer. For å gjøre dette er det tilstrekkelig å tilsette inhibitoren for. krustedannelse etter at vannet er innført, eventuelt samtidig med dispergeringsmidlene.
Det er også mulig å innføre inhibitoren for krustedannelse i polymerisasjonsblandingen i flere trinn under polymerisasjonen, eller kontinuerlig.
For å få polymerisasjonen i gang oppvarmes polymerisasjonsblandingen, f.eks. ved hjelp av det varmeoverføringsfluid som sirkulerer i den dobbelte kappe som reaktorene vanligvis er utstyrt med. Inhibitoren for krustedannelse innføres fortrinnsvis i poly-merisas jonsblandingen før oppvarmningen starter.
Hvis polymerisasjonen utføres kontinuerlig, innføres og-så inhibitoren, for krustedannelse fortrinnsvis kontinuerlig i poly-merisas jonsblandingen .
Mengdene av inhibitor for krustedannelse som skal anvendes , IriSfi vafiére innen vide grenser, spesielt avhengig av naturen av monomerene og av den tilstand som de indre overflater i de an-vendte reaktorer er i . Generelt anvendes en slik mengde av inhibitor for krustedannelse at polymerisasjonsblandingen inneholder
minst 0,1 ppm av denne i forhold til vannet. Fortrinnsvis inneholder polymerisasjonsblandingen minst 1 ppm inhibitor i forhold til vannet. De beste resultater oppnås hvis polymerisasjonsblan-. dingen inneholder minst 5 ppm inhibitor for krystedannelse, i forhold til vannet.
Det er ingen ulempe forbundet med å anvende større mengder av inhibitoren for krustedannelse. Imidlertid er det generelt uten hensikt å overskride et innhold i polymerisasjonsblandingen på 10 000 ppm av inhibitor for krustedannelse, i forhold til vannet. Oftest er det tilstrekkelig med et innhold på høyst 1000 ppm. I praktisk talt alle tilfeller er et innhold lik høyst 100 ppm helt ut tilfredsstillende. 'Vanligvis overskrides ikke ét innhold på høyst 50 ppm.
I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen anvendes frå ca. 5 til 50 ppm, og mer spesielt fra ca. 5 til 25 ppm, inhibitor for krustedannelse, i forhold til det til-stedeværende vann i polymerisasjonsblandingen .
Det er. observert at en viss mengde inhibitor for k.rus-. tedannelse adsorberes på de interne metalloverflater i polymeri-sas jonsreaktorene . Av denne grunn foretrekkes det at polymerisasjonsblandingen inneholder en mengde av inhibitor for krustedan-neise som er minst lik 1 mg/m 2internt metalloverflateareal, fortrinnsvis minst 5 mg/m 2. Også av denne grunn kan en viss. mengde av inhibitor for krustedannelse; forbli adsorbert på de interne, metalloverflater i reaktorene ved slutten av en polymerisasjonssyklus og utøve sin virkning under den neste syklus. Det er mulig å ta med denne mengde i beregningen og redusere den mengde som tilsettes i neste syklus.
Når man begynner å anvende fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen i en spesiell reaktor, er det nyttig først å rengjø- - re de interne overflater spesielt.omhyggelig.. For å utføre dette er det mulig å anvende spesielt effektive løsningsmidler for polymerene som danner krustene, for utførelse av en pyrolyse på veggene, eller for å utføre fjerning av skall (kjelsten) eller til og med gjenpolering.
Inhibitorene for krustedannelse som utgjør gjenstanden for foreliggende oppfinnelse, er bemerkelsesverdig effektive, og
. anvendelsen av dem forlanger ikke noen forhåndsbehandling av reak-torenes innvendige vegger. De er allerede fullstendig effektive når det anvendes ca. 7 ppm i forhold til vannet. Videre inkluderer
de et meget stort antall forbindelser som ikke oppviser noen ugunstig sekundær effekt hva angår utseendet av polymeren, dens. farve, dens lukt, dens varme- og lysstabilitet og dens evne til å kunne anvendes i matvareemballasje.
De polymerer som oppnås i henhold til oppfinnelsen, kan. anvendes for alle de vanlige, formål forbundet med denne type pro-dukt og spesielt for fremstilling av slike artikler som flasker eller profiler i overensstemmelse med de konvensjonelle teknikker, f.eks. ekstruderingsblåsing og ekstrudering.
De følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen og ikke
på noen måte begrense den.
■EKSEMPLER 1 TIL 5
Eksemplene 1,2, 3 og 4 utføres i henhold til oppfinnelsen. Eksempel 5 (R) gis for sammenligningens skyld.
En 3-liters laboratoriereaktor av rustfritt stål,, utstyrt med dobbelt kappe hvor det renner et varmeoverføringsfluid, og med en konvensjonell paddelrører av rustfritt stål, anvendes. Reak-torens innvendige overflater rengjøres ved vasking med tetrahydro-furan, fulgt av pyrolyse utført ved oppvarmning av veggen til 400°C i 30 minutter. Man fjerner så glødeksall fra reaktoren ved hjelp av et hydrogenfluorid/svovelsyrebad, hvoretter den skylles 5 ganger med avmineralisert vann. 1500 g avmineralisert vann og 10 mg av natriumsaltet av en sulfonsyre (eksemplene 1, 2, 3 og 5 (R) ) , eller. 10 mg av en sulfonsyre (eksempel 4), respektive innføres suksessivt, i reaktoren. Deretter innføres 1,65 g polyvinylal.kohol. Røreren startes. Deretter utsettes reaktoren to ganger for et vakuum (100 mm Hg, absolutt trykk), og mellom de to operasjoner spyles reaktoren med nitrogen av teknisk kvalitet ved absolutt trykk på 1360 mm Hg.
1000 g vinylklorid og deretter 500 mg dietylperoksydikarbonat inn-føres. Polymerisasjonsblandingen oppvarmes til 61°C i en hastighet av 1°C pr. minutt. -
Polymerisasjonsblandingen holdes ved 61°c under røring inntil det absolutte trykk faller med 3,5 kg/cm 2. Polymerisasjonen.stanses så ved nedsettelse av trykket i reaktoren og fordamp-ning av det upolymeriserte vinylklorid. Blandi&gén avkjøles, og polymeren oppsamles ved filtrering fulgt av tørkning.
Tabell I nedenunder spesifiserer naturen av inhibitoren for krustedannelse som anvendes, så vel som resultatet fra inspek- sjonen av de innvendige overflater i reaktoren ved slutten av polymer isas-j ohssyklusen .
Disse eksempler viser overlegenheten av anionene som stammer fra arylsulfonsyrer, og mer spesielt at av de anioner som stammer fra p-xylensulfonsyre, a-naftalensulfonsyre og 2-(p-aminoanilino)-5-aminobenzensulfonsyre i forhold til svovelholdi-ge organiske forbindelser, og enda mer spesielt i forhold til ikke-aromatiske sulfonsyrer.
Claims (24)
1. Fremgangsmåte for polymerisering i vandig suspensjon av halogenholdige vinylmonomerer,. under anvendelse av fett-løselige initiatorer som utvikler friradikaler, i nærvær av en effektiv mengde av en inhibitor for krustedannelse som stammer fra en svovelholdig organisk forbindelse, karakterisert ved at det som inhibitor for krustedannelse velges en blant anionene som stammer fra arylsulfonsyrer.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at anionene stammer fra en arylmonosulfonsyre.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at anionene stammer fra en aryldisulfonsyre.
4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene ltil 3, karakterisert ved at arylradikalet av arylsulfonsyren stammer fra et monocyklisk aromatisk hydrokarbon substituert med grupper som er valgt blant alkyl-, cykloalkyl- og tiolgrupper.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at substituentgruppene velges blant alkylgrupper som
. inneholder 1-4 karbonatomer.
6. Fremgangsmåte som angitt i.hvilket som helst av kra- ' vene 1,2 og 4, karakterisert ved at anionene stammer fra paraxylensulfonsyre.
7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at arylaradika-let av arylsulfonsyren stammer fra et'monocyklisk aromatisk hydrokarbon substituert med grupper som er valgt blant amino- og ånilinogrifcpper.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at substituent-anilinogruppene velges blant amino- anilinogruppene.
9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1,2 og 7, karakterisert ved at anionene stammer fra 2-(p-aminoanilino)-5-aminobenzensulfonsyre.
10. Fremgangsmåte som angitt i, hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at arylradikalet av arylsulfonsyren stammer fra et aromatisk hydrokarbon som om-fatter minst to sammensmeltede ringer.
11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1,, 2 og 10, , karakterisert ved at anionene stammer fra a-naftalensulfonsyre.
12. Fremgangsmåte - som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11 , karakterisert ved . at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen i form av alkalimetallsalter åv de tilsvarende arylsulfonsyrer.
13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst ay kravene. 1. til 11, karakterisert ved at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen i form av den tilsvarende arylsulfonsyre.
14. ' Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 13,. karakterisert ved at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen før de halogenholdige vinylmonomerer.
15. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 14, karakterisert ved at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen før de oljeløselige initiatorer som utvikler friradikaler.
16. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av krå-véne 1 til 15, karakterisert ved . at anionene anvendes i en grad av minst 1 ppm i forhold til det vann som er til stede i polymerisasjonsblandingen.
17. Fremgangsmåte, som angitt i krav 16, karakterisert ved at anionene anvendes i en grad av minst 5 ppm i forhold til det vann som er til stede i polymerisasjonsblandingen.
18. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 17, karakterisert ved at anionene anvendes i en grad av mindre enn 1G0 ppm i forhold til det vann som er til ' stede i polymerisasjonsblandingen.
19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert , ved at anionene anvendes i en grad av mindre enn 50 ppm i forhold til det vann som er til stede i polymerisasjonsblandingen.
20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket, som helst av kravene
1 til 1.9, karakterisert ved at anionene anvendes i en grad.av minst 5 mg/m av det innvendige metalloverflateåreal i
reaktorene.
21. Fremgangsmåte som- angitt i hvilket som helst av kravene
1 til 20, karakterisert ved at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen før sistnevnte oppvarmes for å bevir-
ke at polymerisasjonsreaksjonen starter.
22.F remgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til .21, ka ra kt e r ise r't ved at den anvendes på polymerisering■av halogenholdige vinylmonomerer som velges blant de fluorholdige og klorholdigé monomerer som stammer fra etylen.
23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at den anvendes på polymerisering av vinylklorid.
24. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 23, karakterisert ved at den anvendes på fremstilling av polymerer som inneholder minst 80 mol% enheter som stammer fra halogenholdige vinylmonomerer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU76309A LU76309A1 (no) | 1976-12-01 | 1976-12-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO774074L true NO774074L (no) | 1978-06-02 |
Family
ID=19728424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO774074A NO774074L (no) | 1976-12-01 | 1977-11-28 | Fremgangsmaate for polymerisering av halogenholdige vinylmonomerer i vandig suspensjon |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4209600A (no) |
| JP (1) | JPS5371186A (no) |
| AT (1) | AT360233B (no) |
| AU (1) | AU511902B2 (no) |
| BE (1) | BE861041A (no) |
| BR (1) | BR7707990A (no) |
| CA (1) | CA1117698A (no) |
| CH (1) | CH624416A5 (no) |
| DE (1) | DE2752772A1 (no) |
| ES (1) | ES464518A1 (no) |
| FI (1) | FI773580A7 (no) |
| FR (1) | FR2372847A1 (no) |
| GB (1) | GB1562126A (no) |
| IT (1) | IT1089308B (no) |
| LU (1) | LU76309A1 (no) |
| NL (1) | NL7713073A (no) |
| NO (1) | NO774074L (no) |
| SE (1) | SE7713562L (no) |
| ZA (1) | ZA777109B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297320A (en) * | 1979-04-30 | 1981-10-27 | The B. F. Goodrich Company | Coating polymerization reactors with the reaction products of thiodiphenols and a bleach |
| DE3029907A1 (de) | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylchlorid-polymerisates in waessriger suspension |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR962226A (no) * | 1946-08-17 | 1950-06-07 | ||
| US3004009A (en) * | 1958-03-31 | 1961-10-10 | Allied Chem | Suspension copolymerizations of vinyl chloride |
| DE2212962C2 (de) * | 1972-03-17 | 1985-01-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension |
| DE2402314C3 (de) * | 1974-01-18 | 1980-06-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung sinterfähiger, feinteiliger Polyvinylchlorid-Fonnmassen |
| NL168852C (nl) * | 1973-03-02 | 1982-05-17 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van sinterbare vormmassa's, voor het vervaardigen van gesinterde poreuze voorwerpen en aldus verkregen separatorplaten. |
| US3867250A (en) * | 1973-11-19 | 1975-02-18 | Dow Chemical Co | Straw mats for soil erosion control |
| US3900455A (en) * | 1974-08-16 | 1975-08-19 | Stauffer Chemical Co | Process to emulsion polymerize vinyl chloride |
| CA1077197A (en) * | 1975-03-24 | 1980-05-06 | Kazuhiko Kurimoto | Method for bulk polymerization of vinyl chloride |
-
1976
- 1976-12-01 LU LU76309A patent/LU76309A1/xx unknown
-
1977
- 1977-11-22 BE BE182799A patent/BE861041A/xx unknown
- 1977-11-22 IT IT29900/77A patent/IT1089308B/it active
- 1977-11-25 CA CA000291774A patent/CA1117698A/fr not_active Expired
- 1977-11-25 DE DE19772752772 patent/DE2752772A1/de not_active Withdrawn
- 1977-11-25 FI FI773580A patent/FI773580A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1977-11-26 ES ES464518A patent/ES464518A1/es not_active Expired
- 1977-11-28 FR FR7735998A patent/FR2372847A1/fr active Granted
- 1977-11-28 NO NO774074A patent/NO774074L/no unknown
- 1977-11-28 NL NL7713073A patent/NL7713073A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-29 CH CH1461977A patent/CH624416A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-11-29 AU AU31043/77A patent/AU511902B2/en not_active Expired
- 1977-11-29 GB GB49617/77A patent/GB1562126A/en not_active Expired
- 1977-11-30 JP JP14379577A patent/JPS5371186A/ja active Pending
- 1977-11-30 ZA ZA00777109A patent/ZA777109B/xx unknown
- 1977-11-30 AT AT857377A patent/AT360233B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-30 SE SE7713562A patent/SE7713562L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-30 BR BR7707990A patent/BR7707990A/pt unknown
- 1977-12-01 US US05/856,736 patent/US4209600A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5371186A (en) | 1978-06-24 |
| FR2372847B1 (no) | 1980-08-22 |
| ATA857377A (de) | 1980-05-15 |
| LU76309A1 (no) | 1978-07-10 |
| FR2372847A1 (fr) | 1978-06-30 |
| BE861041A (fr) | 1978-05-22 |
| IT1089308B (it) | 1985-06-18 |
| ES464518A1 (es) | 1978-09-01 |
| SE7713562L (sv) | 1978-06-02 |
| AU3104377A (en) | 1979-06-28 |
| DE2752772A1 (de) | 1978-06-08 |
| AT360233B (de) | 1980-12-29 |
| CH624416A5 (no) | 1981-07-31 |
| US4209600A (en) | 1980-06-24 |
| FI773580A7 (fi) | 1978-06-02 |
| AU511902B2 (en) | 1980-09-11 |
| GB1562126A (en) | 1980-03-05 |
| ZA777109B (en) | 1978-09-27 |
| CA1117698A (fr) | 1982-02-02 |
| BR7707990A (pt) | 1978-08-01 |
| NL7713073A (nl) | 1978-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4000356A (en) | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers | |
| US4025709A (en) | Process for the polymerization of vinylidene fluoride | |
| NZ245663A (en) | Aqueous process for polymerising unsaturated carboxylic acids; polymers with mn less than 10,000 | |
| NO151414B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer | |
| EP1591461B1 (en) | Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants | |
| CA2106610A1 (en) | Process for preparing low molecular weight polymers | |
| RU2128668C1 (ru) | Способ получения полимеров винилиденфторида | |
| NO141719B (no) | Satsvis prosess for homopolymerisering av en vinylkloridmonomer | |
| CA1082848A (en) | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride with low polymer buildup | |
| NO155886B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av vinylmonomerer. | |
| NO790432L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av vinylhalogenid-monomerer i vandig dispersjon | |
| US3937690A (en) | Process for the preparation of thermoplastically workable fluoro-olefin polymers | |
| NO774074L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av halogenholdige vinylmonomerer i vandig suspensjon | |
| NO150722B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon | |
| JPS5770112A (en) | Polymerization of fluorine-containing monomer | |
| US4298699A (en) | Process for producing fluorinated polymer having ion-exchange groups | |
| NO172988B (no) | Fremgangsmaate til aa hindre dannelse av polymerflak i en beholder under polymerisasjon av monomerer som har en etylenisk dobbeltbinding | |
| US2404791A (en) | Vinyl polymers | |
| NO751555L (no) | ||
| US4093788A (en) | Method for the preparation of polyvinyl chloride by suspension or emulsion polymerization | |
| NO149110B (no) | Fremgangsmaate for polymeriseing av vinylklorid i vandig dispersjon | |
| GB1576597A (en) | Process for the polymerisation or copolymerisation of halogenated vinyl monomers in aqueous suspension ormicrosuspension | |
| NO330325B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av lateks og anvendelse av den | |
| JP4395478B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| EP0000430A1 (en) | Vinyl halide polymerization process |