NO150722B - Fremgangsmaate for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for polymerisering av vinylklorid i vandig dispersjon.

Vanligvis polymeriseres de halogenholdige vinylmonomerer

i form av små dråper som dispergeres i vann ved hjelp av mekanisk omrøring og i nærvær av emulgeringsmidler eller dispergeringsmidler, idet det brukes fettløselige polymerisasjons-initiatorer (suspensjonspolymerisasjon) eller vannløselige polymerisasjons-initiatorer (emulsjonspolymerisasjon). Polymerisasjonen utføres vanligvis diskontinuerlig i reaktorer som har en stålkjel utstyrt med en skovl-rører og eventuelt flenser.

I disse teknikker for konvensjonell polymerisasjon, og mer spesielt i suspensjonspolymerisasjon, dannes det faste avset-ninger av polymer, gjerne kalt "kruste", som henger godt fast på reaktorens indre overflater (kjeler, rørere og flenser) under polymerisasjonen. Dette fenomen betegnes vanligvis "krustedannelse".

Krustedannelse er meget ufordelaktig. Krusten som dekker kjelens indre reduserer faktisk den varmemengde som det er mulig å fjerne ved hjelp av varmeoverføringsvæsken som sirkulerer i den dobbelte kappe som reaktorene vanligvis er utstyrt med. Som resultat av dette reduseres produktiviteten fordi det er nødvendig å bruke lavere polymersasjonshastigheter enn hvis det ikke var noen krustedannelse.

Videre hender det ofte at krusten under polymerisasjonen delvis faller av og forurenser den oppnådde polymer, som så inneholder usmeltbare noduler som stammer fra krusten og som vanligvis betegnes "fiske-øyne".

Endelig gjør krustedannelsen, som alltid finner sted irregulært, det vanskelig å utføre og regulere polymerisasjons-cyklusen.

Det skal innrømmes at det er vanlig å'rense de innvendige overflater i reaktorene etter hver polymerisasjons-cyklus. Denne rensing utføres ofte manuelt, men det foreligger også mer komplekse teknikker som gjør bruk av varme løsningsmidler eller innretninger som sprøyter vannstråler med høy hastighet. Denne rensing er imidlertid alltid en arbeidsom operasjon som krever kostbart manuelt arbeid, kraft og materiale, noe som gjør polymerisasjons-reaktoren uvirksom i lang tid.

Av denne grunn er det gjort forsøk på å hindre krustedannelse ved å tilsette forskjellige additiver til polymerisasjonsblandingen som har en hindrende virkning på krustedannelsen. I BRD-off.skrift 2.518.260 er det foreslått å bruke oksalsyre eller et oksalsyresalt for dette formål.

Den hindrende virkning av oksalsyre og dens salter på krustedannelse er imidlertid ikke fullstendig. Derfor muliggjør ikke denne inhibitor at det utføres meget lange serier av polymerisasjons-cykluser uten mellomliggende rensing.

Det er nå funnet en ny klasse inhibitorer mot krustedannelse som er helt effektiv og som ikke oppviser noen uheldig bivirkning.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for diskontinuerlig polymerisering av vinylklorid, i en reaktor i vandig suspensjon under anvendelse av oljeløselige initiatorer for radikalpolymerisasjon i nærvær av en inhibitor mot krustedannelse, og fremgangsmåten er karakterisert ved at polymerisasjonsblandingen tilsettes en inhibitor mot krustedannelse som er valgt blant anioner av vinsyre og sitronsyre, i en mengde av minst 1 ppm og mindre enn 200 ppm i forhold til det vann som foreligger i polymerisasjonsblandingen.

Som inhibitor mot krustedannelse foretrekkes spesielt anioner som oppnås fra vinsyre. Disse anioner kan oppnås uten hensyn til alle de optiske varieteter av vinsyre. Anionene kan således dannes fra høyredreiends vinsyre (d-vin- eller L(+)-vinsyre), venstre-dreiende vinsyre (1-vin- eller D(-)-vinsyre), meso-vinsyre, som er optisk inaktiv ved indre kommpensasjon, eller racemisk vinsyre (dl-vinsyre). Fordelaktig anvendes naturlig vinsyre (d-vin- eller L(+)-vinsyre).

Anionene kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i form av enhver forbindelse som er vannløselig og som dissosierer i vann slik at de ovenfor definerte anioner dannes. Spesielt kan anionene genereres fra de tilsvarende organiske hydroksykarboksylsyrer og deres salter. Blant disse foretrekkes jordalkalimetallsaltene og enda mer alkalimetallsaltene, f.eks. kalium- eller natriumsaltene. Når det anvendes salter, er

det tilrådelig å velge salter hvis kationer ikke har noen uheldig virkning på polymerisasjonsreaksjonen og egenskapene til polyme-

ren. De beste resultater oppnås imidlertid ved å utgå fra den organiske hydroksykarboksylsyre selv.

Med polymerisering menes her både homopolymerisering av vinyl og kopolymerisering. Som eksempler på sistnevnte kan nevnes kopolymerisering med vinylestere som f.eks. vinylacetat, akryl-estere som f.eks. metylakrylat og glycidyl-metakrylat, umettede nitriler som f.eks. akrylnitril og metakrylnitril, umettede diestere som f.eks. dibutylmaleat, allylestere som f.eks. allyl-acetat, umettede amider som f.eks. akrylamid, derivater av styren og a-olefiner som f.eks. etylen og propylen.

Oppfinnelsen anvendes imidlertid fortrinnsvis ved fremstilling av polymerer som i molekylet inneholder minst 50, og mer spesielt minst 80, mol% av enheter oppnådd fra vinylkloridmonomerer.

Oppfinnelsen kan anvendes både ved fremstilling av sta-tistiske kopolymerer og ved fremstilling av blokk- eller pode-kopolymerer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes i alle polymerisasjonsteknikker hvor halogenholdige vinylmonomerer dispergeres i form av små dråper i en flytende, vandig fase. Spesielt kan den brukes i vandig emulsjonspolymerisasjon. I dette tilfelle er det mulig å anvende ethvert emulgeringsmiddel og spesielt anio-niske emulgeringsmidler som f.eks. natriumbenzylsulfonat eller natriumdodecylbenzensulfonat, og ikke-ioniske emulgeringsmidler.

Det er også mulig å anvende enhver vannløselig radikal-polymeri-sasjonsinitiator og spesielt persulfåtene.

Problemet med krustedannelse oppstår spesielt akutt i polymerisasjonsteknikker i vandig suspensjon og i mikro-suspensjon, der det anvendes fettløselige polymerisasjonsinitiatorer.

I suspensjonspolymerisasjon anvendes vanligvis konvensjonelle dispergeringsmidler som f.eks. fin-dispergerte faststof-fer, gelatiner, vannløselige cellulose-etere, syntetiske polymerer som f.eks. polyvinylpyrrolidon, og vinylacetat/maleinsyreanhydrid-kopolymerer, og deres blandinger. Det er også mulig å anvende overflateaktive midler samtidig med dispergeringsmidlene. Mengden av dispergeringsmidler som anvendes varierer vanligvis fra 0,5 til 1,5 vekt^i forhold til vannet.

I mikro-suspensjonspolymerisasjon, noen ganger også kalt polymerisasjon i homogenisert, vandig dispersjon, frembringes en emulsjon av små monomerdråper ved hjelp av kraftig mekanisk omrøring og vanligvis i nærvær av emulgeringsmidler av samme na-tur som dem som er nevnt ovenfor, og polymerisasjonen utføres ved hjelp av fettløselige initiatorer.

Enhver fettløselig initiator kan anvendes i suspensjons-eller mikrosuspensjons-polymerisasjon. Som eksempler kan nevnes peroksyder som f.eks. di-tertiært butylperoksyd, lauroylperoksyd og acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, azoforbindelser som f.eks. azo-bis-isobutyronitril og azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril, di-alkylperoksy-dikarbonater som f.eks. dietyl-, diisopropyl-, di-cykloheksyl- og di-tertiært butyl-cykloheksyl-peroksydikarbonat, og alkyl-borforbindelser. Vanligvis anvendes disse initiatorer i en mengde av 0,01 til 1 vekt% i forhold til monomerene.

I tillegg til dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler og initiatorer kan polymerisasjonsblandingen også innehol-de forskjellige additiver som vanligvis anvendes i konvensjonelle fremgangsmåter for polymerisasjon i vandig dispersjon. Som eksempler på slike kan det nevnes puffere, midler for regulering av diameteren til polymerpartiklene som f.eks. alkalimetallpoly-fosfater, molekylvektregulatorer, stabilisatorer, myknere, farve-stoffer så vel som forsterkningsmidler eller midler som gjør det lettere å behandle polymerene. Det er også mulig å blande andre inhibitorer mot krustedannelse i polymerisasjonsblandingen i tillegg til forbindelser som genererer anioner oppnådd fra hydroksyl-holdige , organiske karboksylsyrer.

Arbeidsbetingelsene for polymerisasjonsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skiller seg ikke fra dem som vanligvis brukes. Temperaturen ligger vanligvis mellom 35 og 80°C. Det absolutte trykk er vanligvis mindre enn 15 kg/cm 2. Fremgangsmåtens pH er vanligvis på den sure side, eksempelvis mellom 2 og 7. Mengden av vann som anvendes er vanligvis slik at totalvekten av monomerene representerer 20 til 50 % av totalvekten av vannet og monomerene.

Polymeriseringen av de halogenholdige vinylmonomerer utføres vanligvis diskontinuerlig i cykluser i hvilke vann først innføres, fulgt av de forskjellige bestanddeler i reaksjonsblandingen (dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler, initiatorer, monomerer og liknende)„ Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen innføres inhibitoren mot krustedannelse i polymeri-sas jonsblandingen før den halogenholdige vinylmonomer, og det oppnås best resultat dersom inhibitoren også innblandes før initiato-ren. For å gjøre dette er det tilstrekkelig å tilsette inhibitoren mot krustedannelse etter at vannet er tilsatt, eventuelt samtidig med dispergeringsmidlene eller emulgeringsmidlene.

Det er også mulig å innføre inhibitoren mot krustedannelse i polymerisasjonsblandingen i flere trinn under polymerisasjonen, eller kontinuerlig.

For å starte polymerisasjonen oppvarmes polymerisasjonsblandingen, eksempelvis ved hjelp av en varmeoverføringsvæske som sirkulerer i den dobbelte kappe som reaktorene vanligvis er utstyrt med. Fortrinnsvis innføres inhibitoren mot krustedannelse i poly-merisas jonsblandingen før oppvarmingen starter.

Dersom polymerisasjonen utføres kontinuerlig, innføres fortrinnsvis også inhibitoren mot krustedannelse kontinuerlig i polymerisasjonsblandingen.

Mengden av inhibitor mot krustedannelse som skal anvendes kan variere meget, spesielt som en funksjon aj naturen av monomerene og av tilstanden til de indre overflater i de reaktorer som brukes. Det anvendes en mengde av inhibitor mot krustedannelse som er slik at polymerisasjonsblandingen inneholder minst 1 ppm derav i forholdtil vannet. Fortrinnsvis inneholder polymerisasjonsblandingen minst 5 ppm inhibitor i forhold til vannet. Best resultater oppnås dersom polymerisasjonsblandingen inneholder minst 10 ppm inhibitor mot krustedannelse i forhold til vannet.

Det er observert at en viss mengde av inhibitoren mot krustedannelse adsorberes på de indre metalloverflater i polymeri-sas jonsreaktorene . Av denne grunn foretrekkes det at polymerisasjonsblandingen inneholder en mengde av inhibitor mot krustedan-neise som minst er lik 1 mg pr. m 2 indre metalloverflateareale og fortrinnsvis minst 5 mg/m 2. Også av denne grunn kan en viss mengde inhibitor mot krustedannelse forbli adsorbert på de indre metalloverflater i reaktorene ved slutten av polymerisasjons-cyklusen og utøve sin virkning under den neste cyklus. Det er mulig å ta denne mengde med i beregningen og redusere den mengde som skal tilsettes i løpet av den neste cyklus.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen startes i en spesiell reaktor er det viktig først å rense den indre overfla-

te spesielt omsorgsfullt. For å oppnå dette er det mulig å anvende spesielt effektive løsningsmidler for de polymerer som dan-ner krustene, å utføre en pyrolyse av veggene eller å utføre av-skalling eller til og med ompolering.

Den nye klasse inhibitorer mot krustedannelse som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er bemerkelsesverdig effektiv. Kjente inhibitorer mot krustedannelse som er ansett for å være effektive, som f.eks. oksalsyre og dens salter, som er beskrevet i ovennevnte BRD-off.skrift 2.518.260, må anvendes i en mengde av ca. 50 ppm i forhold til vannet for at deres effekt i suspensjonshomopolymerisasjon av vinylklorid skal være markant. Inhibitorer mot krustedannelse ifølge oppfinnelsen er allerede fullt effektive når ca. 15 ppm i forhold til vann brukes. Videre omfatter de en lang rekke forbindelser som ikke oppviser noen ugunstig sekundærvirkning når det gjelder polymerens utseen-de, dens lukt, dens varme- og lysstabilitet og dens mulighet til å kunne brukes for pakning av næringsmidler.

polymerene som oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes i alle vanlige anvendelser av denne produkttype og spesielt for fremstilling av slike artikler som f.eks. flasker eller profiler ifølge konvensjonelle teknikker ved f.eks. ekstru-derings-blåsing og ekstrudering.

De eksempler som følger, skal illustrere oppfinnelsen

og på ingen måte begrense den.

Eksemplene 1, 2, 4 og 5 utføres ifølge oppfinnelsen. Eksempel 3(R) er et sammenligningseksempel.

EKSEMPLER 1 TIL 3(R)

En laboratoriereaktor av rustfritt stål med kapasitet

på 3 liter, utstyrt med en dobbelt kappe i hvilken en varmeover-føringsvæske flyter, og med en konvensjonell omrører av rustfritt stål brukes. Reaktorens indre overflater renses ved å vaske dem med tetrahydrofuran fulgt av pyrolyse som utføres ved å oppvarme veggen til 400°C i 30 minutter. Reaktoren avskalles så ved hjelp av et fluor-salpetersyrebad, hvoretter den skylles 5 ganger med avmineralisert vann.

1500 g avmineralisert vann og 10 mg av en organisk karboksylsyre innføres etter hverandre i reaktoren. Deretter tilsettes 1,65 g polyvinylalkohol. Røreren startes. Så tilsettes 500 mg di-tert.-butylcykloheksyl-peroksydikarbonat i form av et pulver. Deretter underkastes reaktoren to ganger et vakuum (på 100 mm kvikksølv, absolutt trykk) og mellom de to operasjoner gjennomstrømmes reaktoren med teknisk rent nitrogen med et absolutt trykk på 1360 mm Hg. så tilsettes 1000 g vinylklorido <p>olymerisa-sjonsblandingen oppvarmes så til 61°C med en hastighet på 1°C pr. minutt.

Polymerisasjonsblandingen holdes ved 61°c under omrøring inntil det absolutte trykk faller til 3,5 kg/cm 2. <p>olymerisasjonen stanses så ved å avlaste trykket i reaktoren og fordampe det upoly-meriserte vinylkloridet. Blandingen avkjøles, og polymeren opp-samles ved filtrering fulgt av tørking.

Tabell I nedenfor spesifiserer naturen til den anvendte organiske syre så vel som resultatet av inspeksjonen av de indre overflater i reaktoren ved slutten av polymerisasjonscyklusen.

EKSEMPEL 4

1500 g avmineralisert vann, 10 mg L(+)-vinsyre og 10 mg kaliumjodid innføres i rekkefølge i en reaktor som er identisk med den som ble brukt i de foregående eksempler. så tilsettes 1,65 g polyvinylalkohol. Røreren startes. Så innføres 200 mg dietylperoksydikarbonat. Deretter utsettes reaktoren to ganger for et vakuum på 100 mm Hg (absolutt trykk), og mellom de to operasjoner gjennomstrømmes reaktoren med teknisk rent nitrogen ved et absolutt trykk på 1360 mm Hg. Så tilsettes 1000 g vinylklorid. <p>olymerisasjonsblandingen oppvarmes til 61°C med en hastighet av 1°C pr. minutt.

Polymerisasjonsblandingen holdes ved 61°C under omrøring inntil det absolutte trykk faller til 3,5 kg/cm 2. Polymerisasjonen stanses så ved å la trykket synke i reaktoren og fordampe det upoly-meriserte vinylkloridet. Blandingen avkjøles og polymeren oppsam-les ved filtrering fulgt av tørking.

Inspeksjonen av reaktorens indre overflate etter poly-merisas jonen viser at den er fri for enhver kruste.

Det var mulig å gjenta en lignende polymerisasjon tre ganger før det ble nødvendig med en grundig rensing av reaktoren.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel tilsvarer på alle punkter eksempel 4, bortsett fra at det, før innføringen av polyvinylalkoholen, i rekkefølge tilsettes 10 mg L(+)-vinsyre, 10 mg kaliumjodid og 25 mg natriumpolymetafosfat (solgt under navnet "METAGON") til det avmineraliserte vannet.

Inspeksjon av reaktorens indre overflater etter poymeri-sasjonen viser at de igjen er fri for enhver kruste.

Det var mulig å gjenta en lignende polymerisasjon 10 ganger før det var nødvendig med grundig rensning av reaktoren.

Disse eksempler viser overlegenheten til inhibitorene

mot krustedannelse ifølge oppfinnelsen, og mer spesielt overlegenheten til anionene oppnådd fra vinsyre sammenlignet med oksalsyre.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for diskontinuerlig polymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon ved hjelp av oljeløselige initiatorer for radikalpolymerisasjon, i en reaktor, i nærvær av en inhibitor mot krustedannelse, karakterisert ved at det tilsettes en inhibitor mot krustedannelse valgt blant anioner av vinsyre og sitronsyre til polymerisasjonsblandingen i en mengde av minst 1 ppm og mindre enn 200 ppm i forhold til det vann som foreligger i polymerisasjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at anioner innføres i polymerisasjonsblandingen i form av en tilsvarende organisk syre eller i form av alkalimetall- eller ammoniumsalter av en tilsvarende organisk syre.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen før vinylkloridet og før de oljeløselige initiatorer for radikalpolymerisasjon.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at anionene tilsettes i en mengde av minst 5 ppm i forhold til vannet i reaksjonsblandingen.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at anionene tilsettes i en mengde av minst 5 mg pr. m<2> av reaktorens indre metalloverflater.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at anionene innføres i polymerisasjonsblandingen før den sistnevnte oppvarmes for å starte polymerisasjonsreaksjonen.