CH623833A5 - Process for aqueous dispersion polymerisation of halogenated vinyl monomers - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation en dispersion aqueuse des monomères vinyliques halogénés tels que le chlorure de vinyle.
Habituellement, les monomères vinyliques halogénés sont polymérisés sous forme de gouttelettes dispersées dans l'eau grâce à une agitation mécanique et à la présence d'agents émulsionnants ou dispersants, à l'intervention d'initiateurs de polymérisation liposolubles (polymérisation en suspension) ou hydrosolubles (polymérisation en émulsion). La polymérisation est effectuée en général selon un processus discontinu dans des réacteurs à cuve en acier pourvus d'un agitateur à pales et éventuellement de déflecteurs.
Dans ces techniques de polymérisation traditionnelle, et plus particulièrement dans la polymérisation en suspension, il se forme, au cours de la polymérisation, des dépôts solides de polymère, généralement appelés croûtes, adhérant fortement aux surfaces internes des réacteurs (cuves, agitateurs, déflecteurs). On désigne généralement ce phénomène sous le nom de croûtage.
Le croûtage est extrêmement néfaste. En effet, les croûtes recouvrant l'intérieur de la cuve diminuent la quantité de calories qu'il est possible d'évacuer par le fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe dont les réacteurs sont généralement pourvus. Il en résulte que la productivité s'en trouve diminuée, car on est obligé d'utiliser des vitesses de polymérisation plus faibles que s'il n'y avait pas de croûtage.
En outre, il arrive fréquemment qu'en cours de polymérisation les croûtes se détachent partiellement et contaminent les polymères obtenus qui contiennent alors des nodules infusibles provenant des croûtes, communément appelés fish-eyes.
Enfin, le croûtage, qui se produit toujours de manière irrégulière, rend plus difficiles la conduite et le contrôle des cycles de polymérisation.
Certes, il est habituel de nettoyer les surfaces internes des réacteurs après chaque cycle de polymérisation. Ce nettoyage se fait souvent manuellement, mais il existe aussi des techniques plus évoluées mettant en œuvre des solvants chauds ou des dispositifs projetant des jets d'eau à grande vitesse. Toutefois, ce nettoyage est toujours une opération pénible, coûteuse en main-d'œuvre, énergie et matière, qui immobilise longuement le réacteur de polymérisation.
C'est pourquoi on a tenté d'empêcher le croûtage de se produire en ajoutant au milieu de polymérisation divers additifs ayant un effet inhibiteur sur le croûtage. C'est ainsi que, dans la demande de brevet allemande N° 2518260 déposée le 4 mars 1976 au nom de Chisso Corp., on propose d'utiliser à cet effet de l'acide oxalique ou un sel de l'acide oxalique.
Toutefois, l'effet inhibiteur sur le croûtage de l'acide oxalique et de ses sels n'est pas total. En conséquence, cet inhibiteur ne permet pas de très longues séries de cycles de polymérisation sans aucun nettoyage intermédiaire.
On a maintenant trouvé une nouvelle classe d'inhibiteurs de croûtage dont l'efficacité est totale et qui ne présente aucun effet secondaire néfaste.
La présente invention concerne donc un procédé pour la polymérisation en dispersion aqueuse des monomères vinyliques halogénés à l'intervention d'initiateurs de polymérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de croûtage, dans lequel l'inhibiteur de croûtage est chosi parmi les anions dérivés d'acides organiques carboxyliques hydroxylés.
Les anions utilisés comme inhibiteurs de croûtage suivant la présente invention peuvent être dérivés de n'importe quel acide organique comprenant dans sa molécule au moins un groupe carboxylique — COOH et un groupe hydroxyle —OH substituants d'atomes de carbone. En général, on utilise des anions dérivés d'acides organiques comprenant de 2 à 20 atomes de carbone au total. De préférence, on met en œuvre des anions dérivés d'acides organiques comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, les meilleurs résultats étant obtenus avec les anions dérivés d'acides comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.
De préférence, on met en œuvre comme inhibiteurs de croûtage suivant l'invention des anions dérivés d'acides organiques comprenant au moins deux groupes carboxyliques par molécule, les meilleurs résultats étant obtenus avec les anions dérivés d'acides organiques comprenant au moins deux groupes carboxyliques et au moins deux groupes hydroxylés.
Des exemples d'anions utilisables suivant la présente invention sont ceux dérivés des acides hydroxyacétique (glycolique), hydroxyphénylacétique, hydroxybenzoïques, hydroxybutanoïques, hydroxybuténoïques, hydroxycinnamiques (coumariques), hydroxycyclohexanecarboxyliques, hydroxyhexanoïques, hydroxypropanoïques (lactiques), leucique, hydroxymalonique (tartronique), hydroxyoctanoïques, hydroxypentanedioïques, hydroxyphtaliques, hydroxypropanoïques, hydroxyphényl-propanoïques, citrique et, plus particulièrement, dihydroxy-butanedioïque (tartrique), dihydroxymaléique, gluconique et citrique.
De tous les anions utilisables comme inhibiteurs de croûtage suivant la présente invention, les plus efficaces sont ceux dérivés de l'acide tartrique et de l'acide citrique. Des anions tout particulièrement préférés sont ceux dérivés de l'acide tartrique. Ces anions peuvent dériver indifféremment de toutes les variétés
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optiques de l'acide tartrique. On peut donc engendrer les anions au départ d'acide tartrique dextrogyre (d-tartrique ou L( + ) tartrique), d'acide tartrique lévogyre (1-tartrique ou D(—) tartrique), d'acide mésotartrique, optiquement inactif par compensation interne, ou encore d'acide tartrique racémique (dl-tartrique). Avantageusement, on utilise de l'acide tartrique naturel (d-tar-trique ou L(+) tartrique).
Les anions peuvent être mis en œuvre dans le procédé suivant la présente invention sous la forme de n'importe quel composé qui est soluble dans l'eau et qui s'y dissocie pour former les anions définis ci-dessus. En particulier, on peut engendrer les anions à partir des acides organiques carboxyliques hydroxylés correspondants et de leurs sels. Parmi ceux-ci, on donne la préférence aux sels alcalino-terreux et plus encore aux sels alcalins de potassium ou de sodium par exemple, et d'ammonium. Lorsqu'on met en œuvre des sels, il convient de choisir des sels dont le cation ne présente aucun effet néfaste pour la réaction de polymérisation et les propriétés du polymère. Les meilleurs résultats sont toutefois obtenus au départ de l'acide organique carboxylique hydroxylé lui-même.
Le procédé suivant l'invention s'applique à la polymérisation des monomères vinyliques halogénés. Par monomères vinyliques halogénés, on entend désigner tous les monomères polymérisables par polymérisation radicalaire possédant une insaturation oléfi-nique terminale et substitués par au moins un halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et ne comprennent que deux atomes de carbone. A titre d'exemples de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène. L'invention est appliquée de préférence à la polymérisation de monomères vinyliques fluorés et chlorés. Elle convient particulièrement bien pour polymériser les monomères chlorés et tout spécialement le chlorure de vinyle.
Par polymérisation, on entend désigner aussi bien l'homopoly-mérisation des monomères vinyliques halogénés que leur copoly-mérisation entre eux ou avec d'autres monomères copolyméri-sables avec eux. A titre d'exemples de ces derniers, on peut citer les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, les esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle et méthacrylate de glycidyle, les nitriles insaturés tels que l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, les diesters insaturés tels que le maléate de dibutyle, les esters allyliques tels que l'acétate d'allyle, les amides insaturés tels que l'acrylamide, les dérivés styréniques et les oc-oléfines telles que l'éthylène et le propylène.
Toutefois, l'invention s'applique de préférence à la fabrication de polymères contenant au moins 50% molaires, et plus particulièrement au moins 80% molaires, d'unités dérivées de monomères vinyliques halognés dans leur molécule.
L'invention s'applique aussi bien à la fabrication de copoly-mères statistiques qu'à celle de copolymères à blocs ou greffés.
On peut utiliser le procédé suivant l'invention dans toutes les techniques de polymérisation où les monomères vinyliques halogénés sont dispersés sous forme de gouttelettes dans une phase aqueuse liquide. En particulier, on peut l'utiliser dans la polymérisation en émulsion aqueuse. Dans ce cas, on peut utiliser n'importe quel agent émulsionnant et, en particulier, les agents émul-sionnants anioniques tels que le benzylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzènesulfonate de sodium, et les agents émulsionnants non ioniques. On peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble et en particulier les persulfates.
Toutefois, le problème de croûtage se pose de manière particulièrement aiguë dans les techniques de polymérisation en suspension aqueuse et en microsuspension, dans lesquelles on met en œuvre des initiateurs de polymérisation liposolubles.
Dans la polymérisation en suspension, on utilise généralement des agents dispersants traditionnels tels que des solides finement
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dispersés, des gélatines, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthétiques comme la polyvinylpyrrolidone, et les copolymères acétate de vinyle/anhydride maléique, et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants, mettre en œuvre des agents tensio-actifs. La quantité d'agent dispersant mise en œuvre varie en général entre 0,5 et 1,5% en poids par rapport à l'eau.
Dans la polymérisation en microsuspension, encore appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères, grâce à une agitation mécanique puissante et habituellement à la présence d'agents émulsionnants de même nature que ceux mentionnés plus haut, et on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles.
N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polymérisation en suspension ou en microsuspension. A titre d'exemples, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétyl-cyclohexylsulfonyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, les composés azoïques tels que l'azo-bisisobutyronitrile et l'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, les peroxydicarbonates de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de ditertio-butylcyclohexyle, et les alkylbores. En général, ces initiateurs sont mis en œuvre à raison de 0,01 à 1 % en poids par rapport aux monomères.
En plus d'agents dispersants ou émulsionnants et d'initiateurs, le milieu de polymérisation peut encore comprendre divers additifs normalement mis en œuvre dans les procédés traditionnels de polymérisation en dispersion aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les tampons, les agents régulateurs du diamètre des particules de polymère, tels que les polyphos-phates de métaux alcalins, les agents régulateurs du poids moléculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants ainsi que les agents renforçants ou facilitant la mise en œuvre des polymères. On peut également incorporer au milieu de polymérisation, en plus des composés engendrant des anions dérivés d'acides organiques carboxyliques hydroxylés, d'autres inhibiteurs de croûtage.
Les conditions opératoires du procédé de polymérisation suivant l'invention ne diffèrent pas de celles habituellement mises en œuvre. La température est en général comprise entre 35 et 80° C. La pression absolue est en général inférieure à 15 kg/cm2. Le pH est en général acide, par exemple compris entre 2 et 7. La quantité d'eau mise en œuvre est en général telle que le poids total des monomères représente 20 à 50% du poids total de l'eau et des monomères.
En général, la polymérisation des monomères vinyliques * halogénés est réalisée en discontinu suivant des cycles dans lesquels on commence par introduire l'eau, puis les différents composants du milieu de réaction (agents dispersants ou émulsionnants, initiateurs, monomères, etc.). Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'inhibiteur de croûtage est introduit dans le milieu de polymérisation avant tout monomère vinylique halogéné, les meilleurs résultats étant obtenus lorsqu'on l'introduit avant tout initiateur également. Pour ce faire, il suffit d'ajouter l'inhibiteur de croûtage après que l'on a introduit l'eau, éventuellement en même temps que les agents dispersants ou émulsionnants.
On peut aussi introduire l'inhibiteur de croûtage dans le milieu de polymérisation en plusieurs fois au cours de la polymérisation ou en continu.
Pour provoquer le démarrage de la polymérisation, le milieu de polymérisation est chauffé, par exemple au moyen du fluide caloporteur circulant dans la double enveloppe dont les réacteurs sont habituellement pourvus. De préférence, l'inhibiteur de croûtage est introduit dans le milieu de polymérisation avant de commencer le chauffage.
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Lorsque la polymérisation est opérée en continu, l'inhibiteur de croûtage est, de préférence, introduit lui aussi en continu dans le milieu de polymérisation.
Les quantités d'inhibiteur de croûtage à mettre en œuvre peuvent varier dans une très large mesure, notamment en fonction de la nature des monomères et de l'état des surfaces internes des réacteurs utilisés. En général, on utilise une quantité d'inhibiteur de croûtage telle que le milieu de polymérisation en contienne au moins 1 ppm par rapport à l'eau. De préférence, le milieu de polymérisation contient au moins 5 ppm d'inhibiteur par rapport à l'eau. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le milieu de polymérisation contient au moins 10 ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau.
Il n'y a pas d'inconvénient à utiliser des quantités élevées d'inhibiteur de croûtage. Cependant, il est en général inutile de dépasser dans le milieu de polymérisation une teneur égale à 10000 ppm d'inhibiteur de croûtage par rapport à l'eau. Le plus souvent, une teneur égale à 1000 ppm suffit. Dans la quasi-totalité des cas, une teneur égale au plus à 200 ppm est tout à fait satisfaisante.
On a observé qu'une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage s'adsorbe sur les surfaces métalliques internes des réacteurs de polymérisation. C'est pourquoi l'on préfère que le milieu de polymérisation contienne une quantité d'inhibiteur de croûtage au moins égale à 1 mg/m2 de surface métallique interne, et de préférence à au moins 5 mg/m2. De ce fait également, une certaine quantité d'inhibiteur de croûtage peut rester adsorbée sur les surfaces métalliques internes des réacteurs à la fin d'un cycle de polymérisation et exercer ses effets lors du cycle suivant. On peut tenir compte de cette quantité et réduire la quantité ajoutée lors du cycle suivant.
Lorsqu'on commence à utiliser le procédé suivant l'invention dans un réacteur déterminé, il est intéressant d'effectuer au préalable un nettoyage particulièrement soigné des surfaces internes. Pour ce faire, on peut mettre en œuvre des solvants particulièrement efficaces des polymères formant les croûtes, une pyrolyse des parois, un décapage ou encore un repolissage.
La nouvelle classe d'inhibiteurs de croûtage faisant l'objet de la présente invention présente une efficacité remarquable. En effet, des inhibiteurs de croûtage réputés efficaces dans la technique connue, tels que l'acide oxalique et ses sels qui sont décrits dans la demande de brevet allemande N° 2518260 précitée,
doivent être mis en œuvre à raison d'environ 50 ppm par rapport à l'eau pour que leur effet soit marqué dans l'homopolymérisation du chlorure de vinyle en suspension. Les inhibiteurs de croûtage suivant l'invention sont déjà totalement efficaces lorsqu'on en utilise 15 ppm environ par rapport à l'eau. En outre, ils comprennent un très grand nombre de composés qui ne présentent aucun effet secondaire néfaste pour ce qui concerne l'aspect du polymère, son odeur, sa stabilité à la chaleur et à la lumière et son aptitude à être employé dans l'emballage alimentaire.
Les polymères obtenus suivant la présente invention peuvent être utilisés pour toutes les applications habituelles de ce genre de produits et notamment pour la fabrication d'objets tels que des flacons ou des profilés suivant les techniques traditionnelles d'extrusion-soufïlage et d'extrusion par exemple.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne sont en rien limitatifs.
Les exemples 1,2,4 et 5 sont réalisés suivant l'invention. L'exemple 3 (R) est donné à titre comparatif.
Exemples 1 à 3 (R) :
On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 1 de contenance, muni d'une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur et d'un agitateur à pales traditionnel en acier inoxydable. Les surfaces internes du réacteur sont nettoyées par un lavage au moyen de tétrahydrofuranne, suivi d'une pyrolyse réalisée par chauffage de la paroi à 400° C pendant
30 mn. Le réacteur est ensuite décapé au moyen d'un bain fluoni-trique, puis rincé 5 fois à l'eau déminéralisée.
On introduit successivement dans le réacteur 1500 g d'eau déminéralisée et 10 mg d'un acide organique carboxylique 5 hydroxylé. On introduit ensuite 1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitateur en marche. On introduit ensuite 500 mg de peroxy-dicarbonate de ditertiobutylcyclohexyle en poudre. Onfait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux opérations, on balaie le réacteur à l'azote tech-îo nique à la pression de 1360 mm de mercure absolus. On introduit ensuite 1000 g de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'à 61°C à la vitesse de l°C/mn.
On maintient le milieu de polymérisation à 61°C sous agitation jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm2 absolu. On 15 arrête alors la polymérisation par détente de la pression dans le réacteur et vaporisation du chlorure de vinyle non polymérisé. On refroidit et on recueille le polymère par essorage suivi de séchage.
Le tableau I précise la nature de l'acide organique mis en œuvre ainsi que le résultat de l'inspection des surfaces internes du 20 réacteur à la fin du cycle de polymérisation.
Tableau I
25 Exemple Acide Résultat de l'inspection
N° organique
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Acide tartrique
Aucune croûte
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L(+)
Acide citrique
Croûte sur une partie du pourtour à l'interface entre le milieu liquide et le ciel gazeux recouvrant 1% environ des surfaces exposées au croûtage
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Acide oxalique
Croûte sur tout le pourtour à l'inter
face entre le milieu liquide et le ciel gazeux recouvrant 2% environ des surfaces exposées au croûtage
Exemple 4:
On introduit successivement dans un réacteur identique à celui utilisé pour les exemples précédents 1500 g d'eau déminéralisée, 45 10 mg d'acide (L(+) tartrique et 10 mg d'iodure de potassium. On introduit ensuite 1,65 g d'alcool polyvinylique. On met l'agitateur en marche. On introduit ensuite 200 mg de peroxydicarbo-nate de diéthyle. On fait ensuite deux fois le vide dans le réacteur (à 100 mm de mercure absolus) et, entre les deux opérations, on 50 balaie le réacteur à l'azote technique à la pression de 1360 mm de mercure absolus. On introduit ensuite 1000 g de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu de polymérisation jusqu'à 61 °C à la vitesse de l°C/mn.
On maintient le milieu de polymérisation à 61 °C sous agita-55 tion jusqu'à ce que la pression tombe de 3,5 kg/cm2 absolu. On arrête alors la polymérisation par détente de la pression dans le réacteur et vaporisation du chlorure de vinyle non polymérisé. On refroidit et on recueille le polymère par essorage suivi de séchage.
L'inspection des surfaces internes du réacteur après la polymé-60 risation révèle qu'elles sont vierges de toute croûte.
Une polymérisation analogue a pu être répétée 3 fois avant qu'un nettoyage poussé du réacteur soit nécessaire.
Exemple 5:
65 Cet exemple est conforme en tous points à l'exemple 4 sauf que, préalablement à l'introduction de l'alcool polyvinylique, on introduit successivement dans l'eau déminéralisée 10 mg d'acide (L(+) tartrique, 10 mg d'iodure de potassium et 25 mg de poly-
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métaphosphate de sodium (vendu sous la dénomination Méta-gon).
L'inspection des surfaces internes du réacteur après la polymérisation révèle qu'elles sont également vierges de toute croûte.
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Une polymérisation analogue a pu être répétée 10 fois avant qu'un nettoyage poussé du réacteur soit nécessaire.
Ces exemples montrent la supériorité des inhibiteurs de croûtage suivant l'invention, et plus particulièrement celle des anions dérivés de l'acide tartrique, sur l'acide oxalique.
R
Claims (10)
1. Procédé pour la polymérisation en dispersion aqueuse des monomères vinyliques halogénés à l'intervention d'initiateurs de polymérisation radicalaire en présence d'un inhibiteur de croû-tage, caractérisé en ce que l'inhibiteur de croûtage est choisi parmi les anions dérivés d'acides organiques carboxyliques hydroxylés.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont dérivés d'acides organiques comprenant de 3 à
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REVENDICATIONS
3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les anions sont dérivés d'acides organiques comprenant au moins deux groupes carboxyliques dans leur molécule.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont dérivés de l'acide tartrique.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont dérivés de l'acide citrique.
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation sous la forme de l'acide organique correspondant ou de sels alcalins ou d'ammonium de l'acide organique correspondant.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation avant les monomères vinyliques halogénés et avant les initiateurs de polymérisation radicalaire.
7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les anions sont introduits dans le milieu de polymérisation sous la forme de l'acide organique correspondant ou de sels alcalins ou d'ammonium de l'acide organique correspondant.
8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les anions sont mis en œuvre à raison d'au moins 5 ppm et de moins de 200 ppm par rapport à l'eau présente dans le milieu de polymérisation.
8 atomes de carbone dans leur molécule.
9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les anions sont mis en œuvre à raison d'au moins 5 mg par mètre carré de surface métallique interne des réacteurs.
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise la polymérisation en suspension aqueuse ou en microsuspension aqueuse et en ce que le monomère vinylique halogéné est le chlorure de vinyle.
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